吸水高分子

吸水高分子 功能高分子材料结课论文 ********************************* 学院:材料与材料工程学院 专业班级:无机083 姓名:谭鹤 学号:2008015040 齐齐哈尔大学 2010-12-10 关键词:高吸水性树脂 制备 应用 前言:高吸水性树脂是近年来得到迅速发展的一类新型的功能性高分子材料, 由于其能吸收自身质量数百倍至数千倍的水, 且吸收的水分不易用机械压力压出, 具有优良的保水性能, 因此被广泛应用于农业、林业、园艺等土壤改良剂、卫生用品材料、工业用脱水剂, 保鲜剂、防雾剂、医用材料、水凝胶材料等等。以丙烯酸为原料制备高吸水性树脂一般采用本体聚合和水溶液聚合[1], 高吸水性树脂通常是带有电离性基团的高分子电解质聚合物，它具有教练结构，从制备过程的反应出发。【18】 一、高吸水性树脂的种类 A按原料分A淀粉类:接枝聚合;羧甲基化(cm化) B纤维素类:接枝聚合、cm化、 C合成聚合物类:聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等 B按亲水化分A、水单体的聚合 B、聚合物的cm反应 C水性单体对疏水性聚合物的接枝聚合 D、脂基的水解反应 C不溶方法分A由自身交联的聚合反应 B、用教练机的自身反应 C、放射线辐射的聚合反应 D、性聚合物中引入疏水性基团结晶结构 D制备形态分A粉末状:球星、无定形 B、薄膜状 C、纤维状:短纤维、长纤维、无纺布等【2】 二、合成制备方法 高吸水性树脂合成方法很多，不同类型的产品，或同一类产品所用原料不同，其合成方法不相同，以下仅介绍几种具有代表性的重要产品的合成原理和方法. l淀粉接枝共聚物的合成 玉米、小麦、大米、土豆等淀粉都可用作接枝共聚物的原料，用作接枝的单体有:丙烯睛、丙烯酞胺、丙烯酸等.接枝共聚可用引发剂引发，也可以用C碧辐射引发.引发剂中应用较多，接枝效率较高的是硝酸饰钱.为了降低成本，还可以用KMnO‘，HZOZ一FeSO4等氧化还原引发体系[3]实验表明:接枝率与淀粉的性质、淀粉的预处理、引发剂、引发剂与单休的配比等因素有关.接枝反应一般在NZ气体保护下进行.淀粉颗粒大小、形状、 直链与支链的比例不同，接枝率和接枝共聚物的吸水性也不同.通常糊化淀粉比颗粒淀粉具有更大的接枝分子量和较高的吸水率.在接枝过程中加人少量含有磺酸基的单体共聚接枝可获得吸水性更高的淀粉接枝树脂. 【17】对于用硝酸铈铵为引发剂,淀粉接枝丙烯腈反应原理,Fanta等人[12,13]认为Ce4+首先与淀粉配位,使淀粉链上的葡萄糖环2,3位置上两羟基碳原子的1个被氧化,碳链断裂,未被氧化的羟基碳原子上产生了初级自由基,再引发丙烯腈单体进行聚合,其反应式如下: 【4】 2纤维素接枝共聚物的合成 纤维素的组成和结构都与淀粉相似，只是连结葡萄糖单元之间昔键的构型不同，这种差异并不影响它与单体的接枝反应.在引发剂或C留辐射线的作用下，同样可以与丙烯睛、丙烯酞胺、丙烯酸等单体发生接枝共聚，获得与淀粉接枝共聚物相似的产物.只是由于纤维素的来源远不及淀粉易得，故纤维素接枝共聚物应用较少.纤维素在碱的催化下与氯乙酸作用可制得梭甲基纤维素(CMC)，把置换度为0.4一0.6的拨甲基纤维素经加热或用环氧氯丙烷、二昔醇等交联剂进行交联可制得吸水性纤维素改性树脂，其吸水率不如淀粉接枝共聚物高.【5】 使用硫酸(或硝酸等)，是经由自由基机理;采用过氯酸时，Ce‘十则与纤维素先成络合盐，后在溶液甲离解产生纤维素自由基。LZ离子型共聚纤维素的离子型接枝共聚可分为阳离子引发接枝一与阴离子引发接枝。阳离子引发接枝是采用BF，和TICI;等金属卤化物，和微量共催化剂(如痕量的水或盐酸)，通过形成纤维素H正碳离子(Cell一C司而进行接枝共聚。阴 离子引发接枝，则是根据Miohael反应原理，由纤维素与氨基钠、甲醇碱金属盐等作用形成醇盐，再与乙烯基单体反应。离子型共聚法需在无水介质中进行，这造成实验上的困难。同时，在碱金属氢氧化物存在下，纤维素可能发生降解。故此在接枝共聚合成中所占比例较少。然而，离子型共聚在反应的可重复性、侧链分子量和取代度等参数的可控制性，以及减少甚至消除均聚物方面，则是目由基聚合所无法媲美的。因而近年来，对此法的研究进展颇快。有如，Narayan[4]新近提出的合成一定分子量及分子量分布的、能溶于有’机溶剂的热塑性接枝共聚物的路线。即，将一定分子量的合成聚合物阴离子，与功能化的纤维素进行藕合，便可生成适于制造塑料、树脂及复合材料的纤维素接枝共聚产品。【6】如 ; 1.3以石油化工产品为单体的合成 以丙烯酸、丙烯酸甲醋、甲基丙烯酸甲醋、丙烯酞胺、丙烯睛、醋酸乙烯酷等都可以作单体，在过氧化物如:过氧化苯甲酞或C碧辐射引发下进行均聚或共聚!制得聚合物再经水解或交联可获得高吸水性树脂.例如:甲基丙烯酸甲醋与醋酸乙烯酷以62:38的摩尔比，用苯为溶剂，在过氧化苯甲酞引发下共聚，共聚物用NaOH水解，可得到高吸水性树脂.又如:用醋酸乙烯酷制得聚乙烯醇，然后用马来酸醉作交联剂，也可制得高吸水性树脂.通过控制交联度可以制得吸水率不同的产品.如:用丙烯酸进行聚合制得聚丙烯酸钠，再进一步交联也可获得稳定性好吸水率高的吸水性树脂.【7】 三、能与吸水机理 高吸水性树脂的主要性能是具有吸水性和保水性.要具有这种特性，其 分子中必须含有强吸水性基团和一定的网络结构，即具有一定的交联度.【8】实验表明:吸水性基团极性越强，含量越多，吸水率越高，保水性也越好.而交联度需要适中，交联度过低则保水性差，尤其在外界有压力时水很容易脱去;交联度过高，虽然保水性好，但由于吸水空间减少，使吸水率明显降低.有人根据大量数据对高吸水性树脂的吸水率总结出以下经验公式l’]: Q”’= 【(i/ZKs’‘，)’+(1/2一xl)/耳]/(v。/v。)式中Q为吸水能力，v。/v。为交联密度，(1/2一x.)/V，表示聚合物的亲水性，i/2V。表示固定电荷密度，s表示外部溶液中电解质的离子强度.从上式可以看出:高吸水性树脂的吸水率与网络中固定的电荷浓度、极性基团对水的亲合力成正比，与被吸水溶液中电解质的离子强度、交联密度成反比.其吸水机理与纸、棉等传统吸水材料不同，后者主要是靠毛细管作用吸水，被吸收的水大部分为自由水，吸水量约为自身重量的20倍左右，保水性差. 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 高吸水性树脂的结构特征和影响吸水率大小的因素可知:其吸水机理主要不是靠毛。【9】 细管作用，而是靠分子中极性基团通过氢键或库仑力以结合水把水吸到树脂的网络中，同时靠网络内外电介质的渗透压不同，将水吸到树脂的网络中.附图是一般高吸水性树脂结构示意图 : 从图中可以看到:树脂的网络内都挂着多对正负离子对，如:O可以为COO一，。可以为Na十.在未与水接触前，正负离子间以离子键结合，此时树脂网络中的离子浓度最大，与水接触后，由于电介质的电离平衡作用，水向稀释电介质浓度的方向移动，水被吸人网络中!树脂网络中固定电荷的 浓度与被吸收电介质水溶液的浓度差越大，渗透压越大，吸水量越多.吸水后， 网络上的阳离子可附图高吸水性树脂结构离解呈游离态而脱离阴离子的束缚，固定在网络上的阴离子，相邻负电荷排斥，使网络扩张，吸水量增加.如果树脂交联度过大，吸水后分子网络扩张受到限制，吸水量明显降低.树脂分子交联的网络结构也抑制了其无限扩张，使吸水后呈凝胶状态，起到保水作用.【10】 四、应用及展望 高吸水性树脂是一类新型功能性高分子材料，虽问世不久，但应用愈来愈受到重视，应用范围在不断扩大.目前应用主要有以下几方面. 3.1卫生用品和医用材料 高吸水性树脂开发最旱的是用于制作卫生用品.1978年日本厚生省批准高吸水性树脂可用于妇女卫生巾、婴儿纸尿布、老年或瘫痪病人用尿垫、旅行用尿袋、一次性餐巾和纸手帕等.高吸水性树脂也广泛用于医用材料.它可用作载体或基质材料，将药物和去离子水混合制成敷贴膏.这种敷贴膏对皮肤有长期的润湿作用，可使药物缓慢释放，提高疗效.高吸水性树脂形成的凝胶可以抑制血浆蛋白和血小板的粘连，如果把尿激酶等活性酶固定在凝胶表面，可以溶解初期形成的血栓膜，即可用作抗血栓材料.由于其高吸水性能，还可用作伤口或术后缝合部位的包扎材料，能很好地吸收血浆和分泌物，有利于伤口愈合.最新研究发现:高吸水性树脂可用作人工脏器材料，如:人工皮肤、人工肌肉、人工肾等.【11】据报道:日本应用于卫生用品与医用材料方面的高吸水性树脂需求量增长极快，1985一1987年其 年增长率接近100%，1990年需求量达3x104t.12农林园艺方面高吸水性树脂应用于农林园艺方面是近几年才开拓的新领域，这是一个极有发展前途，需求量最大的领域l”，可用于农作物育种，将树脂凝胶涂敷在种子表面，利用其吸水保水作用提高种子发芽率和发芽速度.如把固氮细菌或植物生长微量营养素与树脂混合使用可提高作物产量.用交联度稍大的高吸水性树脂处理化肥制成颗粒肥、施在土壤中不会被雨水等冲走，可提高肥效30%以上.高吸水性树脂还可用作土壤保湿剂，改良沙土地和沙漠造田，这对人多地少的我国具有深远的意义.日本在中东开始这方面的规模试验，初步收到较好效果.【19】在人工造林中，用高吸水性树脂处理树种，可提高飞机播种出苗率.在苗圃移植之前用高吸水性树脂处理幼苗根部，可防止根部水分的遗失，提高幼苗成活率，我国在这方面的应用尚处于试验阶段.【21】 3.2建筑及其它方面 在建筑上用高吸水性树脂水凝胶处理过的无纺布覆盖在水泥构件或建筑物上，可以防止水泥凝固过程中水分蒸发，提高其强度，防止裂缝产生.在隧道施工中加人高吸水性树脂可以防止地下水流人隧道，同时也能使进人隧道的水凝胶化，便于施工.在食品工业，可利用高吸水性树脂调节湿度做水果蔬菜的保鲜剂.把蓄冷化学药品与吸水凝胶体配合可延长冷冻时间. 【13】高吸水性树脂对香料和某些药物有良好的吸附作用，将香料或消毒杀菌剂等分散在树脂凝胶中可制得凝胶型芳香剂和空气消毒清新剂，用于宾馆、会议室、卫生间等.高吸水性树脂还可用作洗发香波、浴液等的增稠剂，还可替代羊毛脂、硬脂酸等用于膏霜类化妆品生产.高吸水性树脂 在废水处理中可用作絮凝剂和重金属离子的去除剂.在碱性电池中可用作电解溶液蓄存剂和工业用防液漏剂.由于高吸水性树脂的优异性能，使其应用不断扩大.目前我国在高吸水性树脂的研究与开发等方面还处于起步阶段.【14】我们认为:我国是个农业大国，有丰富的淀粉资源，淀粉接枝共聚物高吸水性树脂具有吸水速度快，吸水率高，易生物降解，无环境污染等优点，因此，在我国应当把淀粉接枝共聚物高吸水性树脂的研制与应用作为重要的研究方向之一目前国内淀粉接枝共聚物高吸水性树脂的应用只限于卫生用品和医用材料方面，在工业，尤其是农业方面的应用还处于空白，这是一个具有广阔发展前途的应用领域.我国人多地少，人均占有耕地不足867m2，还不到世界人均占地量的1/3.我国不少地区土地贫瘩，干早少雨，或属半沙漠、沙漠地带.人多地少的矛盾将长期困扰我们，使我国农业面临越来越严峻的形势.为了保持农产品供需平衡，必须从大农业发展战略出发，一方面 要充分提高土地资源利用率，实现增产高效，另一方面应当着眼未来，大力开展贫瘩土壤的改良与沙漠造田绿化等重大技术研究，淀粉接枝共聚物高吸水性树脂的开发与应用也是这个重大技术研究的课题之一，粉接枝共聚物高吸水性树脂应用于农业，目前需要解决的有两个技术难题，一是降低产品成本，能使农民的投人少，收益高;二是产品的性能要好，要能在各种环境的土壤、水质条件下都能保持较高的吸水率，并具有良好的重复吸水性.【16】目前国内外研制成的各种高吸水性树脂大都对去离子水或普通水有较高的吸水率，而对含Ca， 十、Mg’十、Na十等离子的水吸水名明显降低，严重影响其实际应 用.要解决以上难题从以下几方面进行研究:其一是选择引发效率高成本低的引发剂，增加淀粉用量;其二是改进聚合工艺路线，采用分段接枝交联新.技术;其三是采用多种单体共聚接枝或增加其它添加剂，以提高树脂吸水性能，扩大其适用范围.【15】 目前研究开发具有不同特殊功能的高吸水性树脂，如:人工脏器材料，对电解质溶液能保持较高吸水率的树脂制造技术等，都有待进一步研究完善.应用高吸水性树脂的新领域也需要不断开拓与探索.总之，新型功能高分子化合物一高吸水性树脂，现正方兴未艾，发展前景良好.【20】 参考文献 1.巫拱生.鲁德忠，孙艳霞等.亚铁离子一过氧化氢引发丙烯腊与玉米淀粉的接枝共聚合反 应.吉林大学自然科学学报，1988，(6):2 2李谦，李东辉.全寿益等.用辐射技术制备丙烯酞胺与丙烯酸钠共聚物水凝胶一超级吸水材料.辐射研究与辐射工艺学报，1981，(9) 3柳明珠等.高分子材料科学与工程，1992，8(4):l9 4唐康泰等.应用化学，1989，6(l):9 5李绵贵等.精细石油化工，l卯3，(5):28 6于九皋等.天津大学学报，1卯3，(2):66 7田汝川等.高分子学报，1望洲)，(3):129 8曹炳明等.化学世界，1992，(7):19 9张志成等.高分子材料科学与工程，1卯2，8(8): l6 10生.吉林大学自然科学学报，1989，(10):97 11潘松汉等.高分子材料科学与工程，1991，7(4): l7 12孙举.辽宁化工，1994，(11):26 13刘廷栋等.日用化学工业，1995(12):22 (13):57 14杜仕国.精细石油化工，1995， 15宋恩兰.精细化工，l叩5，12(l4):58 16刘光烨等.塑料加工与应用，1992，(l5):13 17赵建青等.塑料工业，1卯2，(16):23 18黄少慧等.中国塑料，1卯3，7(17):26 19李铁骑等.高分子通报，l卯4，(18):241 20季鸿渐，播振远，张万喜等.含膨润土的部分水解交联聚丙烯酞胺高吸水性树脂的研究.高分子学报，1993，(20)2 21QB沃兹堡著.变性淀粉的性能与应用.沈言行.周永元译.北京:纺织工业出版(21):38 22刘廷栋.高吸水性树脂在医疗卫生用品中的应用.合成树脂及塑料，1992，9(19):595