超细全硫化粉末丁腈橡胶对聚氯乙烯性能的影响

超细全硫化粉末丁腈橡胶对聚氯乙烯性能的影响 超细全硫化粉末丁腈橡胶对聚氯乙烯性能 的影响 第4期 2007年4月 高分子 ACTAPOLYMERICASINICA No.4 Apr.,2007 超细全硫化粉末丁腈橡胶对聚氯乙烯性能的影响 王庆国张晓红桂华东为富赖金梅高建明宋志海乔金糅 (北京化工大学材料学院北京100029)(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院北京100013) 摘要制备了PVC/超细全硫化粉末丁腈橡胶(NBR-UFPR)二元,PVC/NBR.UFPR/纳米CaC03三元复合材料, 研究了3种NBR.UFPR(平均粒径分别为150Nnl,90Nnl和70nn1)对硬质PVC性能的影响.测试结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,3种 NBR.UFPR均可同时提高硬质PVC的热稳定性,耐热性和韧性.透射电镜(TEM)照片显示,3种NBR.UFPR均能 以单个粒子均匀分散在PVC基体中,NBR-UFPR与PVC相间的界面积大于传统的PVC/弹性体共混物.PVC/ NBR-UFPR/纳米CaCO3三元复合材料具有更高的热稳定性,耐热性和韧性,TEM照片显示,在三元复合材料 中,分散相粒子间的平均距离进一步减小. 关键词硬质PVC,超细全硫化粉末橡胶,热稳定性,玻璃化转变温度,增韧 聚氯乙烯(PVC)是产量位居世界第二的塑 料,具有耐油,耐酸碱,加工成型容易等优点".但 是,PVC的热稳定性差,韧性和热变形温度均较低 等缺陷限制了它在建筑,运输等领域的应用J.通 常,人们采用在硬质PVC中填加丁腈橡胶(NBR), 丙烯酸酯橡胶(ACM)等弹性体来达到增韧硬质 PVC的目的,但增韧的同时,PVC的耐热性, 刚性和拉伸强度等也相应降低,如 Zakrzewski的研究表明,在NBR的用量为10phr 和30phr时,对应的PVC/NBR复合材料的玻璃化 转变温度()分别由纯PVC的74?降低到62? 和42?.橡胶增韧硬质PVC的主要增韧机理是银 纹一剪切带理论HJ.在PVC/NBR复合材料中,NBR 颗粒和PVC连续相形成"海一岛"结构,在冲击断裂 过程中,NBR颗粒成为材料的应力集中点,诱发 产生银纹和剪切带,吸收能量.银纹的发展与分散 颗粒间的PVC基体层厚度有关,PVC基体层厚度 越小,越有利于银纹的传递和终止,并防止银纹发 展成破坏性的裂纹,提高了冲击能量的消耗. 超细全硫化粉末橡胶(UPFR)是橡胶乳液经 辐射硫化和喷雾干燥后形成的一种粉末橡胶, UFPR颗粒的粒径为50,200nm,并具有颗粒表面 交联度大,内部交联度小的特点?...研究表明, UFPR可同时提高结晶型塑料和热固性塑料的韧 性和耐热性.本文采用超细硫化粉末丁腈橡 胶(NBR—UFPR)改性无定形结构的PVC.研究发 现,NBR—UFPR不仅能同时提高硬质PVC的热稳 定性,耐热性和韧性,还能帮助未经表面处理的纳 米CaCO均匀地分散在PVC基体中,并进一步提 高硬质PVC的性能. 1实验部分 1.1原料 PVC,ws一1000s,上海氯碱化工集团公司提供; 丁腈橡胶乳液DJ一248,DJ一6387(丙烯腈含量, 33%),法国EliokemInc.生产;丁腈橡胶乳液DJ一 26(丙烯腈含量,26%),兰州化学工业公司生产; 辐射交联助剂,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA),北京东方化工厂生产;纳米碳酸钙浆液 (固含量41.3wt%),北京化工大学生产;加工助 剂ACR401(核壳丙烯酸酯类共聚物),苏州安立 化工厂生产;热稳定剂,Thermolite@890(有机 锡),阿托菲那北京化工有限公司生产;外润滑剂 (PE蜡),北京化工大学生产;内润滑剂(G60),山 东淄博助剂厂生产. 1.2PVC,NBR.UFPR二元复合材料的制备 图1为PVC/NBR—UFPR二元复合材料的制备 过程示意图.在3种丁腈橡胶乳液(DJ一248,DJ一 6387和DJ一26)中,分别按干胶重量的5%加入辐 射交联助剂TMPTA,然后进行辐照交联,辐照剂 量为10,15kGy.对辐照后的DJ一248,DJ6387和 DJ-26喷雾干燥,得到NBR—UFPR,即P一248,p- *2006—03.13收稿,2006.04.21修稿;国家重大基础研究专项经费(项目号 2005CB623800)资助项目;**通讯联系人 E—mail:jqiao@brici.ac.cn 332 4期王庆国等:超细全硫化粉末丁腈橡胶对聚氯乙烯性能的影响333 6387和P.26,其平均粒径分别为150nm,90nm和 70nm左右.将PVC(100phr),NBR—UFPR(8 phr),thermolite890(5phr),ACR一401(1phr), G60(0.8phr)和PE腊(0.3phr)等混合物放人高 速搅拌器中,搅拌温度设置为70~(2,1IO~C,得到 预混物,冷却静置24h后,将预混物加入密炼机 (BrabenderPLE651)中熔融混合,设置温度175oC, Unirradiated NBRlater (1)TMPTA (2)yRay 时间8min,转速45r/min.得到的PVC复合材料 PVC.1(对应P.248),PVC.2(对应P.6387)和PVC一3 (对应P.26)经过平板硫化机模压成型,分别制成 2mm和4mm厚的片材,再加工成缺口冲击试样 (GB/T1843.1996,80mm×10mm×4mm),拉伸试 样(GB/T16421.1996,75mm×10mm×2mm)和 动态热力学测试试样(45mm×6mm×2mm)等. Fig.1SchematicdiagramoffabricationprocedureofthePVC/NBR— UFPRbinarycomposites 1.3PVC/NBR-UFPR/纳米CaCO三元复合材 料的制备 图2为PVC/NBR.UFPR/纳米CaCO三元复合 材料的制备过程示意图.将辐射交联后的丁腈橡 胶乳液DJ.248和DJ.26分别与纳米CaCO(简写 为NCC)浆液混合(8/5,/W),搅拌均匀,喷雾干 Unirradiated NBRlater (1)TMPTA (2)7Ray Nano.sized CaCO3slurry 燥得到NBR.UFPR/纳米CaCO.复合物,即p-248/ NCC和P.26/NCC.按照PVC/NBR.UFPR二元复合 材料的制备方法,将P.248/NCC,P.26/NCC分别与 PVC熔融共混得到PVC/NBR.UFPR/NCC三元复合 材料. Spray Fig.2SchematicdiagramoffabricationprocedureofthePVC/NBR—UFPR/nano— sizedCaCO3ternarynanocomposites 1.4测试及表征 缺口冲击强度的测试按照GB/T1843.1996进 行,拉伸测试按照GB/T16421.1996进行.微观形 态用PhilipsTecnai20透射电镜观察,样品在 一 80?下冷冻切片,厚度为100nm以下,采用 OsO染色.玻璃化转变温度(T)应用美国流变 科学公司(RheometyicScientificInc.)生产的V型 动态热机械分析仪测定,测试温度为一100至 150~(2,测试频率1Hz,升温速度5K/min.热失重 分析应用TGA/DSC分析仪(NETZSCHSTA449C) 测试,在50mL/min的空气气氛下,30~(2恒温30 min,然后以10K/min的升温速率升温至700~(2. 凝胶含量的测定,将0.1g左右NBR.UFPR样 品(干燥后)用120目的铜网包裹,浸入二甲苯中 沸腾8h.凝胶含量=W/,.是样品原始质 量,,是二甲苯萃取后样品的凝胶质量. 2结果与讨论 2.1PVC/NBR.UFPR二元复合材料的热稳定性 图3为PVC和PVC/NBR.UFPR二元复合材料 N1??????j0.H一 一???一Um一????一 一 . ?.一一 口 334高分子2007焦 在空气气氛下的部分热失重曲线.纯PVC的起始 分解温度(开始脱HC1温度)为150oC,PVC.1, PVC-2和PVC.3的起始分解温度分别为158?, 176?和160?.可见,PVC/NBR.UFPR二元复合材 料的热稳定性好于纯PVC,且热稳定性随NBR. UFPR的丙烯腈含量增大,颗粒减小而变得更好. ? 号 1OO14018O220260300 Temperaturec) Fig.3TGAcurvesofPVCandPVC/NBR?UFPRcomposites 2.2PVC/NBR.UFPR二元复合材料的性能 表1为PVC/NBR—UFPR二元复合材料的性 能,PVC一1,PVC一2和PVC一3的冲击强度分别比纯 PVC提高了32%,48%和103%,与此同时,其 也分别比纯PVC提高了4.9oC,8.2~C和3.7?.并 Table1PropertiesofPVCandPVC/NBR?UFPRbinarycomposites 且,NBR—UFPR中的丙烯腈含量越高(即两相界面 强度越高),橡胶粒径越小,的提高幅度越大. 同时,PVC.I,PVC一2的拉伸强度也有所提高,PVC一 3的拉伸强度降低很小. 2.3形态分析 在加有辐射交联助剂TMPTA的橡胶乳液中, TMPTA主要集中在橡胶颗粒表面,辐射交联后 (橡胶的凝胶含量为91%),橡胶颗粒的表面交联 度高于粒子内部,这种特殊的交联结构既保持了 橡胶粒子的弹性,又避免了橡胶粒子间的凝聚.在 剪切力作用下,NBR.UFPR能够以单个粒子均匀 分散在PVC基体中.图4为PVC/NBR.UFPR二元 复合材料的透射电镜照片,球形的NBR—UFPR橡 胶粒子能够均匀地分散在PVC基体中,橡胶粒子 的尺寸保持在150nm,90nm和70nm左右,PVC 与NBR.UFPR两相间的相界面明显大于传统NBR 增韧的PVC/NBR体系.增大的相界面和界面相互 作用力可限制PVC分子链段的运动,提高PVC的 . 从表1可以看出,PVC.2(橡胶粒径为90nm)的 比PVC一1(橡胶粒径为150nm)高3.3?,即,丙 烯腈含量相同的NBR.UFPR,粒径越小,两相界面 越大,对PVC分子的链段运动限制越大,提高 的幅度越大.此外,PVC一2(NBR的丙烯腈含量为 33%)的比PVC.3(NBR的丙烯腈含量为26%) 高4.5?,即,NBR的丙烯腈含量越高,NBR—UFPR 与PVC相间的相互作用力越大,PVC复合材料的 越高.PVC一2的起始分解温度高于PVC一1和 PVC一3,表明NBR和PVC两相间的相界面和界面 相互作用力对PVC复合材料的热稳定性也有一 定影响. Fig.4TEMimagesof(a)PVC一1,(b)PVC-2and(c)PVC一3 NBR.UFPR的颗粒尺寸和丙烯腈含量也对 PVC/NBR.UFPR二元复合材料的韧性有很大影 响.含有相同丙烯腈含量,较小NBR.UFPR橡胶粒 径的PVC.2比相应的PVC.1具有更高的冲击强 度,因为,NBR.UFPR的粒径越小,橡胶粒子间的 PVC基体层厚度就越小,越有利于PVC基体银纹 4期王庆国等:超细全硫化粉末丁腈橡胶对聚氯乙烯性能的影响335 的传递和终止,PVC的韧性得到进一步提高.PVC一 3的冲击强度大于PVC.1和PVC.2是因为PVC.3 中的NBR.UFPR丙烯腈含量低,具有更好的橡胶 性能.也正是因为丙烯腈含量低,UFPR.NBR与 PVC的相容性变差,界面相互作用力减少,PVC.3 的断裂伸长率低于PVC.1和PVC.2. 2.4PVC/NBR.UFPR/NCC三元复合材料的性能 为了进一步证明上述分析讨论结果的正确性, 我们对PVC/NBR.UFPR/NCC三元复合材料进行了 研究.图5为PVC/P.248/NCC三元复合材料的透射 电镜照片,可以看出,在NBR.UFPR的帮助下,未经 表面处理的,粒径为40nm左右的纳米CaCO粒子 已均匀地分散在PVC基体中.表2为两种PVC/ NBR.UFPR/NCC三元复合材料的性能 Fig.5TEMmicrographofridPVC/P-248/NCCternary nanoeomposites(100/8/5,,W),stainedwithOs04 BlackspheresweretheNBR—UFPRs(P-248);Thesmallercube particleswel3~thenano—CaC03particles. 'lhble2PropertiesofPVC/NBR-UFPR/NCCternarycomposites 从表1和表2可以看出,与PVC二元复合材料 相比,PVC三元复合材料的热稳定性,耐热性和韧 性都有了进一步提高.在PVC三元复合材料中, NCC粒子在PVC基体中的良好分散起到了屏蔽外 部热量和PVC分解产物传递的作用,表现为PVC 三元复合材料的热稳定性高于二元复合材料,PVC/ P.248/NCC和PVC/P.26/NCC三元复合材料的起始 分解温度(开始脱HC1时的温度)分别比相应的 PVC.1和PVC.3高7?和8?.同时,良好分散的纳 米CaCO粒子进一步限制了PVC分子链段的运 动,导致了PVC/P.248/NCC和PVC/P.26/NCC三元 复合材料的都比相应的PVC.1和PVC.3高 6?.在PVC三元纳米复合材料中,良好分散的纳米 CaCO粒子也进一步减小了分散相粒子间的距离, 使PVC基体层厚度进一步减小,进一步减少了银 纹发展成裂纹的概率,因而,PVC三元复合材料的 冲击强度进一步得到提高. TitowWV.PVCTechnology.London:ElsevierAppliedSciencePublisherLtd,1984.Chapter1 VincentPI.Polymer,1960,1:425—444 CharlesBA.Polymer%ughening.NewYork:MarcelDekkerInc,1996.Chapter1,Chapter3 BucknallCB.ToughenedPlastics.London:AppliedSciencePublishersLtd,l977.Chapter7,Chapter10 GabrielOS,GeorgePS.PolymerBlendsandAlloys.NewYork:MarcelDekkerInc,1999.Chapter1 SenakePereraMC,IshiakuUS,MohdIshakZA.EuropeanPolymerJournal,2001,37(1):167—178 MigahedMD,IshraM,EI-Khed~yA,FahmyT.PolymerTesting,1993,12(4):335—349 SenAK,MukheIjeeGS.Polymer,1993,34(11):2386—2391 ZakrzewskiGA.Polymer,1973,14:347—351 QiaoJL,WelGS,ZhangXH,SJ,GaoJM,ZhangW,L/uYQ,LiJQ,ZhangFR,ZhaiRL,ShaoJB,YanKK,YinH.USApatent,6423760 2OO2—07—23 ZhangML,LiuYQ,ZhangXH,GaoJM,HuangF,SongZH,WeiGS,QiaoJL.Polymer,2OO2, 43(19):5133—5138 LiuYQ,ZhangML,ZhangXH,GaoJM,WeiGS,HuangF,SongZH,QiaoJL.MaeromolSym p,2003,193:81—84 LiuYQ,ZhangXH,GaoJM,WeiGS,HuangF,QiaoJL.Polymer,2OO4,45:275—286 ZhangXH,uuYQ,GaoJM,HuangF,WeiGS,QiaoJL.Polymer,2OO4,45:6959—6965 ?23456789 m?,jBH 336高分子2007焦 15HuangFan(黄帆),uuYiqun(刘逸群),ZhangXiaoh.ng(张晓红),GaoJianrng(高建 明),SongZ}lihai(宋志海),TanBang}lIli(谭帮会),Wei Genshuan(魏根栓),Qia0Jinliang(乔金棵).ScienceinChinaSer.BChemistry(中国科学 B辑化学),2OO4,34(5):432—440 16HuangF,LiuYQ,ZhangXH,WeiGS,GaoJM,SongZH,ZhangML,Qia0JL.MacromolRa pidCommun,2OO2,23:786,790 ECroFULVULC[ZEDPOWDEREDNITRILE 咖BERoNTHEPRoPEr?oFPVC WANGQingguo,ZHANGXiaohong2,GUIHua一,DONGWeifu一,LAIJinmei GAOJianming,SONGZhihai,QIAOJinliang (1CollegeofMaterialsScienceandEngineering,Beo'ingUniversityofChemicalTechr~log y,Being100029) (SINOPECBe~iingResearchInstittaeofChem/ca/Industry,Beqing100013) AbstractSeveralPVC/uhrafinevulcanizedpowderednitrilerubber(NBR— UFPR)binarycompositesandPVC/NBR— UFPR/nano— CaCO3ternarycompositeswereprepared.TEMimagesshowedthatthreekindsofNBR— UFPRs,P-248 (about150nm,33%AN),P一6387(about90nm,33%AN)andP一 26(about70nm,26%AN),weredispersedwellin PVCmatrix.ThoseNBR-UFPRscanincreasethetoughness,heatresistanceandthermalstab ilityofPVC/NBR—UFPR binarycompositessimultaneous1v.Atthesalnetime,itWasfoundthattheadditionofCaCO3nanopartieles(40nm)eaR furtherinereasethetoughness,heatresistanceandthermalstabilityofPVC/NBR— UFPR/nano—CaCO3ternary composites.andTEMimagesshowedthatthedistancebetweentwoparticles(PVCligamentthickness)become shorter.Itwasdiscussedwhythetoughness,heatresistanceandthermalstabilityofPVCcompositesCanbeimproved simuhaneously. KeywordsPVC,UFPR,Thermalstability,Glasstransitiontemperature,Toughness