影响MDI型聚氨酯预聚体合成和性质的因素

影响MDI型聚氨酯预聚体合成和性质的因素 2010年第 25卷 第 2期 聚 氨 酯 工 业 l .2010. V o . 25 N o 2 POLYURETHANE I NDU STRY 43 影响 MDI型聚氨酯预聚体合成和性质的因素 叶桂香 张 平 邢乾斌 北京科聚化工新材料有限公司 102200 摘 要: 介绍了二苯基甲烷二异氰酸酯 MD I 型聚氨酯预聚体的特点 探讨了影响 M DI型聚氨酯 预聚体的合成、 黄变的因素。 贮存稳定性、 关键词: 预聚体 MD I 影响因素 贮存稳定性 黄变因素 中图分类号: TQ 323 8 文献标识码: A 文章编号: 1005- 1902 2010 02- 0043- 03 3 聚氨酯预聚体为异氰酸酯与多元醇按照一定比 境等 。例反应制得的具有一定反应性的物质 广泛应用于 2 影响 MD I型聚氨酯预聚体合成的因素 胶粘剂、聚氨酯涂料、 弹性体、泡沫等领域。在众多异氰酸酯类型中 二苯基甲烷二异氰酸酯 MD I 不 MD I型聚氨酯预聚体在制备过程中 不同反应 1 2仅蒸汽压低、挥发性小、对人体毒性较 小 而且 反应时间 原料特点、 温度、 体系 R 值大小、体系水分子结构 中含有 两个苯 环 其强 吸电 子效应 使得 分以及催化剂等众多因素对最终产品的结构、稳定NCO基活性更大 可赋予聚氨酯制品优良的力学性 性等都会产生不 .同的影响。能 因此 MD I较其它类型的异氰酸酯用途更广。在 2 1 反应温度的影响使用过程中 M DI型聚 氨酯预聚体制 备条件不同 MDI在与不同类型多元醇反应制备预聚体的过对贮存稳定性和黄变等性能方面影响较大。因此根 程中 控制反应温度非常重要。对于常见的聚醚多元据 M DI型聚氨酯预聚体特点 探讨 MDI型聚氨酯预 聚酯多元醇、 醇、 聚四氢呋喃多元醇以及聚丁二烯多聚体制备过程中的影响因素及贮存稳定性和黄变的 元醇等制备 MDI型聚氨酯预聚体而言 温度低 70影响很有必要。 以下 反应不充分 表观粘度小 NCO含量高于理论 值 温度过高 90 及以上 预聚反应后生成的部分1 MD I型聚氨酯预聚体特点 NH COO 进一步与未反应的 NCO反应生成脲基 一般由一 种或 几 种聚 醚 /聚酯 多 元醇 与 MDI 甲酸酯支链 有的甚至凝胶。对应 NCO 含量明显低 、包括单体 MD I 聚合 MD I 按一定比例反应 生成 于理论值 体系粘度也会相应偏高 只有在 80 的反以氨基甲酸酯为结构特征 NCO 基封端的、具有反 应温度下 实验值基本与理论值吻合或稍微偏低 因应性的产品 通常材料 被称为 MDI 型聚氨 酯预聚 为 MDI还会发生二聚、三聚以及与水等发生副反应体。M DI型聚氨酯预 聚体以其独特 的分子结构赋 。 而消耗掉一部分 MDI 对大部分 MD I型聚氨酯预聚予了许多特点和优势: 首先可以改善原料体系的相 体的生产 预聚反应温度为 80 5 较为合适 此温 4 5容性 有利于反应快速、 彻底地进行 预先反应一部 度能保证反应顺利进行 。分 减少副反应的发生 其中 4 4 MD I结构为对称结 2 2 反应时间的影响 .构 其两个 NCO 基团具有相同活性 因此容易发生 随着反应的进行 体系中羟基和游离异氰酸酯扩链以及自聚 等副反应 其次对聚合物的结构也 机含量都在不断地减少 氨基甲酸酯含量则相应增是有利的 使固化产物的物理性能得到提高 另外大 加 在预聚反应基本完成后 羟基含量为零 若达到规模的工业化生产有利于产品质量的稳定 同时可 反应终点而继续延长反应时间 则会导致异氰酸酯以避免在操作过程中异氰酸酯挥发 有利于提高原 与体系中的氨基甲酸酯反应以及自身的二聚反应等料的稳定 性 便 于运 输贮存 以及 改善 现场操 作环 副反应的发生 使得预聚体中 NCO 基含量下降 粘 44 聚氨酯工 业 第 25卷度相应增加。因此在 M DI型预聚体的制备中 要针 酸酯发生反应 首先生成脲基 使得预聚体的粘度增 原料的反应活性、对不同的反应温度、 最终反应程度 大 其次 以脲为支化点进一步与异氰 酸酯反应 形等决定反应时间 避免造成制品质量下降。 成缩二脲支链或者交联使预聚体的稳定性下降甚至 6 72 3 原料结构的影响 . 发生凝胶 导致预聚体粘度增 大 流动性变 差 M DI的结构对预聚反应有着不同的影响。MDI 难以与扩链剂混合均匀 最终影响产品的力学性能。有两种常见的异构体 即 2 4 M DI和 4 4 M DI 其 因此为了降低水分对预聚体的影响 确保预聚中 4 4 MD I由于其对称的分子结构 使得分子两端 体的质量 必须严格控制基础原料的含水量 保证合的 NCO基团具有等活性的特点 而且活性要明显高 成预聚体所用的多元醇或聚酯的水分质量分数低于 6于 2 4 MD I中 2位上的 NCO 基团 因此当 MD I原 0 05 同时降低贮存场所 的湿度 预聚体 采用料体系中 4 4 MDI含量高时 其在制备预聚体时反 隔绝空气充氮气密封保存。应速度明显较快 且 2个 NCO 基团导致分子扩链加 2 6 其它因素的影响 .剧 产物粘度明显偏高 因此对于 MDI 100和 MD I 除了上述几种主要因素在预聚体的制备过程中50等不同类型的 MD I制备异氰酸酯 要设定不同的 体系 会对预聚反应产生重要影响外 金属离子浓度、反应条件。 酸值 /水解率以及原料色号等也对预聚体有着不同 多元醇是制备 MD I型聚氨酯预聚体的另一主 程度的影响。要原料 其种类和性能对预聚反应有着不同的影响。 钠、 钾、 铁等金属离子对异氰酸酯反应有催化作不同种类多元醇对预聚反应速度影响不同 相同羟 用 如果体系中这些金属离子含量超标 则对预聚反值和官能度的聚酯多元醇与 MD I反应速度比聚醚 应有催化效果 影响预聚体的贮存稳定性 造成体系多元醇与 MD I反应速 度快 对应的 预聚体 粘度偏 凝胶等不良后果。 粘度增长、高 另外对于相同羟值和官能度的多元醇而言 分子 不同的多元醇原料本身有不 同的酸值和水解结构中含有的伯羟基比例越高 其合成 MDI型预聚 率 从而对体系的 pH 值有不同影响。通常 在体系体时 反应速度越快。因此在制备 MD I型聚氨酯预 偏酸的环境下 羟基和异氰酸酯之间反应活性最低聚体时 必须对所选择的多元醇结构进行必要的了 因此可以根据反应需要 决定是否加一定量的酸性解和分析 从而有针对性的确定其反应温度和反应 抑制剂 比如苯甲酰氯或磷酸等 从而有效控制反应 8时间等反应条件。 的进行 。2 4 R 值的影响 . 不同批次的 MD I 由于生产工艺 另外不同公司、 9 预聚反应体系中 NCO 基 团与 OH 基团的摩尔 不同以及加入的抗氧剂的种类和加入量不同 导 聚氨酯分子链比 R 值 直接决定着预聚体的粘度、 致 MD I的色号有一定不同 因此应用中若对色号要中刚性链段密度及制品的性能。 求较高 如制备涂料用的预聚体等 就要避免因原料 理论上 R 2时有 2个二异氰酸酯和 1个聚醚 导致预聚体颜色偏深而影响最终制品性能。分子反应生成端 NCO基的预聚体 而实际上在反应 3 影响 MD I型聚氨酯预聚体性质因素体系中也生成一些二聚体 体系中水分及其它杂质消耗掉一部分异氰酸酯 导致相对过多的 OH 基与 MD I型聚氨酯预聚体不论是用在胶粘剂、涂料 扩链等副反应 从而使得体氨基甲酸酯等发生交联、 弹性体等领域 基本上都是单 还是其它聚氨酯泡沫、系粘度明显增大 理论上 R gt 2时 由于存在剩余的 组分直接使用或者作为双组分之一配合使用。因此游离异氰酸酯 起到稀释作用 相应分子扩链比例减 MD I型聚氨酯预聚体贮存稳 定性将直接影 响到产少 使得预聚体的粘度明 显降低 所 以在实际生产 品质量和使用效果。中 应尽量考虑到以上因素。 . 3 1 MD I型聚氨酯预聚体的贮存稳定性2 5 水分的影响 . 影响 M DI型预聚体稳定性主要包括低温结晶、 水分的来源主要是聚醚 /聚 酯多元醇或其它醇 浑浊、透明性下降以 及 NCO 含量下降 粘度增高等。 空气中的潮气、类原料中所含的水分、 反应器具中残 首先 低温结晶 现象产生的原 因主要是 4 4 留的水分。这些水分与 M DI这种活性较高的异氰 MD I的结构对称性 导致预聚体 的对称性高、结晶第 2期 叶桂香 等 影响 M D I型聚氨酯预聚体合成和性质的因素 45性强 因此选择含有一定比例 2 4 MDI的原料 如 毒性小等特点 可用于制备不同种类聚氨 丰富多样、M DI 50等 其次是选择含有侧链等非规整性结晶多 产品 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 酯产品。随着人们环保意识的不断增强、元醇 破坏预聚体的对称性 降低结晶性。 的多样性发展 MD I型聚氨酯预聚体在聚氨酯领域 M DI型预聚体在贮存过程中 产生浑浊的原因 中将拥有越来越广阔的发展前景。一是由于体系中物质自身发生化学反应 如游离的 10 参 考 文 献M DI分子生成二聚体 而不同结构的 MD I包括4 4 MD I和 2 4 MDI发生二聚的温度条件是不同 1 刘益军. 聚 氨酯原 料及助 剂手册 M . 北 京: 化学 工业 出版社 . 2005 15 16的 所以针对不同类型 MD I制备的预聚体 必须对 2 徐 海涛 郝爱友 杨勇 等. M D I 50 在塑 胶跑 道中的 应用 研究贮存温度有不 J . 聚氨酯工业 2004 19 5 : 30 32质与体系同的要求 另外一个原因是体系中物 外的物质发生化学反应所造成 如由于贮 3 黄微波. 喷 涂 聚脲 弹性 体 技 术 M . 北 京: 化 学 工业 出 版社存不当 体系中进入水气等 水与异氰酸酯反应直接 . 2005 21 73生成脲 脲在预聚体中溶解性非常差 当有一定比例 4 倪余伟 张 松. 影 响聚醚型异氰酸 酯预聚体贮存稳 定性的因素 J . 中国涂料 2005 20 3 : 20 22 余东 升 张玉 清 等. 的脲生成时 体系就会变得浑浊 因此在保证容器干 5 谢富春 影 响聚醚 型聚氨 酯预 聚体 合成的燥密闭的情况下 必须用氮气封装保护。 因素 J . 涂料工业 2006 36 7 : 34 37 另外当贮存容器中含有能与预聚体反应或具有 6 刘玉海 赵 辉 李国 平. 异氰 酸酯 M . 北京: 化学 工业 出版社反应催化作用的杂质时 MD I预聚体中的 NCO 基 . 2004 193 197在长期贮存过程中可能缓慢发生多种副反应 导致 7 谢富春 胡志元 余 东升 等. 聚醚 型聚氨 酯弹性 体的合 成 J . 化学推进剂与高分子材料 2007 5 1 : 46 49预聚体中游离 NCO 质量分数下降、相对分子质量增 8 涂料工艺编委会. 涂料工艺 M . 北京: 化学工业出 版社 1997. 粘度增加 并伴有少量凝胶 预聚体性能指标下大、 11 716 717降 不能正常使用 针对这种情况可以适当的加 9 m l Torsten H R riedhel K D an iel K et a. Process for the Production入反应抑制剂 最主要的是保证容器的洁净度。 m of Poly isocyan ate of th eD iph enyl ethan e Series w ith a R educed C ol .3 2 MDI型聚氨酯预聚体的黄变因素 or V alue P . U S 6720455B2 2004 - 06- 19 10 D enn is C A llport D S G ilbert S M l et a. M D I and TD I safety M DI属于芳香族多异氰酸酯 其在热氧化和紫 h ealth and environm ent M . W es t Sussex: Jon e W iley and Sons外线照射下 会生成醌式 结构 最终 导致预聚体变 Ltd 2003. 72 95黄 从而使得其制备的产品物理性能下降 甚至失去 11 张坚 韦爱霞 徐海潮. 预聚体长期存放后 N CO 下降的原因及补 12 13使用价 值 。因 此制 备耐 黄变 的产品 可 以在 救 J . 聚氨酯工业 2001 16 2 : 27 29 14M DI型预聚体体系中加抗氧剂和紫外吸收剂 延 12 李伟 张惠波 邱从平 等. 预 聚体法合 成聚氨酯 弹性体 常见问 题分析 J . 辽宁化工 2007 36 1 : 40 42 缓黄变的过程 其次应尽量选择相对分子质量大于 13 殷宁 亢茂青 赵雨花 等. 提高微孔聚氨酯弹性体抗紫外光老化1000的多元醇来改善黄变问题 另外避免光照、热 性能的研究 J . 聚氨酯工业 2003 18 1 : 15 18 氧 化等 贮存产品应充入氮气 隔绝空气密封。 14 范华 吴良义 丁 著明. 耐候 性聚 氨 酯用 稳定 剂 J . 聚 氨酯工 业 2004 19 4 : 5 8 4 结束语 M D I型聚氨酯 预聚体具有分子结构独特、产品 收稿日期 2009- 1.