密度泛函近似对线型体系计算误差研究(可编辑)

密度泛函近似对线型体系计算误差研究(可编辑) 密度泛函近似对线型体系计算误差研究 中国科学技术大学 硕士学位论文 密度泛函近似对线型体系 计算误差的研究 作者姓名: 刘珉 学科专业: 物理化学 导师姓名: 严以京教授郑晓教授 完成时间: 二一三年五月 ’’ :: . :. :中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成 果。除己特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含任何他人 已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在 论文中作了明确 的说明。 作者签名: 盘丛 签字日期:趔::三 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一,学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权,即:学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅,可以将学位论文编入有关数据 库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 口公开 口保密??年 作者签名: 刻氇 导师签名德竽童一 签字日期:型三妄? 签字日期:幽三::三谨以此文献给我的父亲母亲中文摘要 摘要 本文是我在硕士期间做的主要工作。论文主要内容是研究密度泛函近似的主 要误差,研究体系主要是线型氢分子链、烷烃分子、烯烃分子等。 自然界中各种材料都有其特定的物理化学特性,要了解这些材料的性能就要 从微观入手,而要得到原子、分子水平的信息就要应用量子化学方法来求解薛定 谔方程。早期发展的.平均场近似方法,由于没有考虑电子相 关效应,所以此方法不能得到高精度的数值解。为了考虑电子相关,人们发展了 组态相互作用、多体微扰和耦合簇方法,在计算中没有使用任何经验参数,计算 量大。人们追求不采用经验参数又可计算大体系的方法,其常见且应用广泛的理 论计算方法是密度泛函理论方法。达到了计算耗费与精度两方面的 良好平衡。尽管方法已被广泛应用,但是仍然存在不足之处,这些误差来 源于交换.相关泛函的不恰当的近似,特别是在表征某些线性直链系统的热动力 学特性中存在的误差己得到特别的关注。 本论文第一章为绪论,第二章为基础理论知识。第三章介绍线型氢分子链的 密度泛函误差研究。通过增加氢气单体数目或增加氢分子间距离的方法改变电子 的分布范围,进而 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 方法计算系统能量的误差变化。结果表明这两种分 析方法得到的结论是一致的,即局域密度近似由于存在离域化误差低估 系统的能量,误差值最大;广义梯度近似和杂化泛函由于 存在密度梯度校正和精确泛函的校正使得误差小于,但仍然会低估体系能 量;方法由于电子定域化误差会高估体系的能量,而针对电子离域化误差进 行了专门优化的长程修正泛函则能够得到相对准确的计算结果。 第四章主要介绍线型烷烃分子的密度泛函近似的误差研究。通过拉伸 键长的方法作出各种泛函的误差曲线,结合简单的氢分子链、氢气及甲烷二聚体 的误差曲线对比得出误差的主要来源。建立等链反应,用计算反应能量误 差,比较得到系统误差来源的本质是范德华相互作用误差。进而用非共价相互作 用方法一一约化密度梯度对电子密度的图直观得出范德华作用的区域,证实 了我们的结论。 第五章主要介绍线型烯烃体系的密度泛函计算的误差研究。通过 拉伸. 键长的方法作出各种泛函的误差变化曲线,分析误差变化的原因。 我们研究简单的线型分子,分析了各种泛函误差的主要来源,这对于各种方 法的应用和发展有良好的推动作用,也有利于更准确地分析材料的热动力学特 性,更好地指导实验和预测材料的性能。 关键词:密度泛函理论线型分子链离域化误差非共价相互作用 ’. . . , , . ,. . ? . . ,,? . . , ... ,.., . . ,..,. . . .. ,, , ,. , ,.. ,., ? , . , . ,, . .. ,. . , ? , ..,,, ,. , : . 目录 目录 摘要乙~目录?. 第一章绪论参考文献. 第二章基本理论知识? .引言.. .量子化学前期的发展??. .. 方法?.. .多体微扰方法??.. ..组态相互作用法?一 ..耦合簇方法??.. .密度泛函理论的基础 .. 近似一 .. 理论:多体理论 . 方程:有效单体理论 .交换相关能量泛函 ..局域密度近似? ..广义梯度近似? ..杂化泛函? ..长程修正泛函..其它泛函近似参考文献 第三章线型氢分子链上密度泛函近似的离域化误差研究? .引言 .研究背景与研究进展 .计算细节? ..氢分子链? ...计算理论模型. ...线型氢分子链的离域化误差的理论研究? ...氢气分子二聚体.. 目录 ...计算理论模型. ...氢气二聚体的离域化误差研究.小结? 参考文献 第四章烷烃分子的密度泛函理论的误差研究 .引言 .研究背景.理论计算模型?. .计算结果和讨论. ..直链烷烃的误差计算..非共价键相互作用图? .小结? 参考文献 第五章烯烃分子的密度泛函近似的误差研究 .引言.理论计算模型? .计算结果和讨论 .非共价相互作用表征? .总结与展望附录?. 致谢.. 在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果?. 第一章绪论 第一章绪论 自然界中各种材料都有其特定的物理化学特性,要知道这些材料 的性能就 要从微观入手分析其原子、分子的性能,而要得到原子、分子的 性能从理论上来 说就要借助于量子化学方法求解薛定谔方程来预测。 年普朗克提出辐射量子假说成功解释了黑体辐射现象。而后爱因斯坦 提出光子的概念、卢瑟福建立了原子的量子理论,从此光和粒子的波粒二象性被 承认。随后量子力学从静态到动态发展,发展了各种计算方法,有最早的从头算 法,没有考虑电子相关效应和相对论效应,在求解薛定谔方程是不能得到精确解, 虽然在推导中考虑了电子与电子的交换相互作用,但没有考虑自旋反平行电子之 间的排斥作用。这对反应过渡态、分子解离、键能计算、电子激发等化学问题不 适合,对涉及物理量是能量差值、电子相关能与化学反应的反应热、活化能及分 子键能,由于相关能引起的误差也不适合处理。接下来考虑电子相关后发展 了组态相互作用、多体微扰、耦合簇等高精度方法,这些计算中 未使用任何经验参数,但计算量较大,只适合用于小分子体系。像用 大基组计算被认为量化计算的黄金方法,计算精度高但是不适合 大分子体系。 之后随着量子化学的发展,特别是..模型的建立,之后又 有的研究,依据.理论形成了常见且应用广泛的理论计算 方法一密度泛函近似方法计算量是分子中原子总数的次方?,即 方法。其主要原理是从原子、分子到固体基态的物理特性都可以用电子密度来描 述,计算量比计算量是的次方、、计算量是的次方、 计算量是的次方小得多,又能得到较为准确的数值结果,因此密度 泛函理论在理论化学中至关重要。 尽管很成功,但是仍然存在不足之处,使得定性地预测某些物理化学 特性仍存在失误。.方程中得出相互作用体系的电子密度和能量,其精 度仅取决于交换相关泛函的精确程度,即这些误差来源于交换.相关泛函的不恰 当的近似,显示在不同类的化学系统中。特别是在表征某些线性直链系统的热动 力学特性中存在的误差被广泛的研究和讨论。 密度近似泛函主流的有局域密度近似交换泛函只和密度有关,广义 梯度近似中加入了密度梯度校正,杂化泛函可以看作是和部分精 确交换泛函的线型组合,计算准确度较高、应用广泛,常见的有杂化泛 函。方法没有考虑电子相关的一种简单算法。 密度泛函近似的主要误差是离域化误差,这最早由., , 【’】提出的,他们从分数电荷和分数自旋角度表征和理解这些误 第一章绪论 差。分数电荷时能量最低,跟以前研究的电荷函数是线型的相矛盾,这可能就是 来自离域化误差。能量曲线的反常作为分数电荷的函数能够最好的描述离域化误 差,它表征了这个问题的物理本质一近似有凹面特征,存在离域化误差; 近似则有凸面特征,存在定域化误差;随着系统大小而增加【。杂化泛函既 有凸面又有凹面部分,在某些情况下也许会出现误差抵消。 计算中的缺陷有:第一,低估化学反应能垒,材料的带隙,解离分子 离子的能量,电荷转移激发能。高估电荷转移复合物的结合能、分子和材料对电 场响应。所有的这些都是因为相同的原因一近似泛函的离域化误差,由于主要的 库伦部分导致电子分离,我们可以从分数电荷的角度理解这一误差【’。而且 计算描述过渡金属系统、化学键断裂系统和强相关联材料的兼并和非简并态出现 失误。所有的这些也证明了另一误差?近似密度泛函的静态相关误差。这是因为 在用电子密度描述简并态相互作用出现困难,能够从分数自旋的角度理解已经用 氢分子的解离曲线证实了。 同时等人已经提出离域化误差会导致近似泛函低估离域电子密度的 能量、高估定域电子密度的能量,比如说环状和椅状反应产物的能量就会被低估 【】。而且在计算存在非共价相互作用的系统时存在很大的误差】,特别是 计算多分枝、环形或笼状分子的能量【。和研究出方 法中由于存在离域化误差导致无法复制或者定性复制碳环的基态几何 构型的转换【】。新发展的密度泛函近似如和. 专门针对电子 的离域化误差进行了优化,这使得预测热动力学性能的准确性得以提高。 离域化误差的本质已经由最简单的解离曲线揭示了,但是对于复 杂体系, 要想分析其误差来源还是很困难的,特别是把各个误差分离开来考虑。为了研究 离域化误差的来源,我们选取了最简单的分子体系一一弱耦合的线型氢分子链系 统。 线型氢分子链可以消除静态相关误差和非共价相互作用的影响,通过增加氢 分子单元的数目或者增加氢分子之间的距离来改变电子离域的程度,从而作能量 误差对分子数目或距离的曲线,得到的误差曲线可以直观的分析离域化误差变化 的趋势,甚至可以定量离域误差。我们可以定量离域化误差并且确立误差的量级 和电子离域程度的关系。通过误差曲线,我们分析得到高估结合能,低估 分子的能量;也会低估能量,但是误差值小于,是由于密度梯度校正 的原因;方法误差值和密度泛函近似符号相反,是因为定域误差的原因导致 能量被高估;杂化泛函中交换部分小,所以离域部分大于定域部分, 同样低估分子能量。的误差值最大,说明其在计算离域化比较严重的体系 时结果会不准确,而长程修正泛函.计算结果很准确,我们的结果 第一章绪论 在定量上和先前的研究是一致的。 大多数流行的交换相关泛函都不能准确的描述存在范德华作用的复合物的 长程相互作用【一引,最近研究表明在描述简单烃类分子的分子内能量也是失败的 。烷烃是最简单的有机分子,但是密度泛函近似计算其能量仍然不准确。 计算烷烃能量的准确度可以通过计算反应焓值】或者反应能量来表示 。最近引起的关注有长链烷烃的等链反应中键的结合和断裂】,它可以确 定分子内所有稳定或不稳定的相互作用。在键的结合和断裂过程,重原 子之间的键将分子分成最简单的分子片段,保留重原子的键的类型。反应中必须 包含一定的简单氢化物来达到平衡。丙烷的已经由等人【用来确 定,.甲基稳定相互作用。大多数泛函低估了丙烷和长链烷烃的能量。 然而支链稳定作用的物理原因仍然不确定,最初是由【’】和【 ”在研究烷烃的稳定性时提出了范德华相互作用,解释了支链烷烃比直链 烷烃稳定。基于这个原因,分子内非键相互作用一一,.甲基相互作用不能很好 的处理就是传统密度泛函失败的原因。 后来大多数关于计算碳氢化合物键能的问题也相应的提出来了。 等人】提出计算烷烃每个键上的焓偏差较大,随着烷烃分子的增 大而增加。分析烷烃的异构化反应揭示出很多密度泛函不能很好地再现 焓的顺序,更倾向于直链烷烃比支链多的烷烃要稳定【】。等人【】首先提出 会低估键能。之后和指出当外围氢原子被甲基 取代后键能误差增加。键的断裂涉及到,.甲基.甲基的相互作用。 有机结构中非键和键的结构问题也会导致计算偏差。 等人指出梯度修正泛函在计算一些小有机分子时也存在误差【。不同的泛函在 计算碳氢化合物能量时有很大区别【 。对于相同系列的化合物,随着分子的增 大键断裂反应误差减小【。近年来,为克服传统泛函的缺点也发展了新的泛函, 目的是提高长程弥散作用的处理,减小自相关误差】,很多电子体 系中存在的 是离域化误差唧舵】。我们的工作不仅要比较不同泛函计算能量的准确度还有找出 误差的来源。 从电子定域、离域化角度分析增加分子单元数目和拉伸分子单元间的距离反 映的是同一种趋势。我们通过拉伸键长的方法来分析线型烷烃分子的误差变化趋 势和误差来源。分别拉伸长链烷烃和乙烷的键长得到的误差曲线只有 反映的趋势是相反的,其余方法除外都是相同的。我们为了分别分析可 能存在的误差一范德华误差、解离误差、离域化误差,构建了三个不同的体系一 。二聚体、分子、线型氢分子链,各自作他们的结合能误差曲线,发现只 有。二聚体的曲线和我们做的线型烷烃的曲线符合得很好,可能的解释是长 第一章绪论 链烷烃分子内存在范德华作用。之后我们建立了三个新的反应,分别是长链烷烃 生成乙烷、丙烷和丁烷的反应,通过三个反应的对比发现,生成物 从乙烷到丁烷 反应能量的误差值成指数下降,只有生成乙烷的反应误差大说明长链烷烃分子内 存在范德华作用力,而且作用范围不在相邻的碳碳之间。我们用新发展的非共价 相互作用来直观地描述范德华作用的区域,它是通过密度梯度对密度的 二维点图和等值面结构图来给出非共价相互作用的区域和强度【。通过运用 程序我们画出了乙烷和长链烷烃的图,发现乙烷在低密度、低密度 梯度处没有峰的出现,而其他长链烷烃都存在,丙烷非共价相互作用的区域在 .甲基.甲基之间,充分说明我们的结论是正确的,也符合先前研究的结论。通 过密度梯度对交换泛函的贡献也说明中由于密度梯度的校正使得其在计算 这种存在非共价相互作用的分子时精确度不高。 本论文的工作合理的解释了简单有机分子存在误差的来源和原因,对于理论 方法的应用和研究进展有一定的推动,也为研究更复杂物质的量化计算提供依 据。 第一章绪论 参考文献 【】曾谨言,量子力学第三版【】一匕京:科学出版社,. 【】.,.., , .... . 【】..,., .,.. ,. 】..,.细, .,.. , .【】..,.矗, ...., . 【】..,.,.缸,..., .,. ...,. 】.? 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其中上标表示自旋轨道,表示体系的电子基态。如果展开项中包含了所有 可能的组态态函数且对称性合适,就是完全组态相互作用,它求解由单 粒子基组限定的空间内的电子薛定谔方程是很准确的。 单激发行列式中仅有一个不同的自旋轨道,双激发行列式就有两个不一样的 自旋轨道,以此类推。比如,方法只含双重激发项,而方法则包含单激 发和双激发两项。由于计算的计算时间很长以及需要巨大的硬件资源,它 计算的时间和资源与基函数数目的次方成正比,所以这个方法只能用于相对较 小的体系。 .耦合簇方法 耦合簇方法 是量子化学从头计算法中其中一种对多电 子相关能的高精确计算方法【】。它从哈特里一福克分子轨道出发,通过指数形 式的耦合算符计算得到真实体系的波函数【。通过方法得到一些小分子和 中等大小的分子的计算结果是精度最高的。 耦合簇方法用近似的方法求解不含时薛定谔方程: . 疗/: 其中膏表示体系的哈密顿量,甲表示体系的基态波函数,表示体系的基态能 量。体系的基态波函数用下式表示: . 甲?。 其中于是激发算符,于 曩?。传统上我们依照于中含有哪些 算符 对耦合簇方法进行分类。在后面加上相应的字母就是相应方法的名称。表 示单激发,表示双激发,表示三激发,表示四激发。而通常作为 量子化学计算的黄金方法,准确度很高。 尽管量化计算中耦合簇方法比较成功,但是它计算的时间和资源与基函数数 目的次方成正比,所以计算大分子是不可能的【。耦合簇方法的精度很高,可 以达到化学精度?/【川。 第二章基本理论知识 .密度泛函理论的基础 密度泛函理论是一种完全基于量子力学的从头算理论,但是为了与其他的量 子化学从头算方法区分,人们通常把密度泛函理论计算又叫做第一性原理计算。 .. .?近似 事实上,密度泛函的历史可以追溯到量子力学建立初期研究均匀电子气时提 出拘.理论【,:局域交换近似‘。那时候,人们就已 经开始将费米子多体系统的动能和交换能写成粒子密度的泛函,即电子能量泛 函: . %知/嘶驺 虽然由于过于简单,其动能项和交换项的计算误差也都较大,.. 模型并没有得到广泛的应用,但是密度泛函理论的基本思想己经包含其中 了。 .. ?理论:多体理论 现代密度泛函理论的基础是基于年和提出的两个 著名的定理定理一指出,不计自旋的全同费米子系统,非简并基态的粒子 密度函数唯一地决定外势相差任意常数。定理一表明该系统的所有性质都 是基态密度的唯一泛函。该定理保证了粒子密度作为体系基本物理量的合法性, 同时也是密度泛函理论名称的由来。定理二给出了密度泛函理论的变分法:对于 给定的外势,存在泛函【定义在所有的非简并基态密度上,使得能量泛函 . , 】 当等于真实基态密度时取得唯一的最小值。上式右边第一项为电子在外 势场中的能量】,而贝应当包含电子动能和相互作用能。 , . . 、 . 】? 、 , 其中和分别为动能算符和库仑排斥算符,【】为相互作用体系的所有动能, 是相互作用体系的所有势能。不同体系的能量泛函,和的表达式一样, 只有外势是不同的,所以确定了外势,也就唯一确定了体系的。也就是说只 要知道了系统的基态电子密度,就可以唯一的确定系统的哈密顿量,从而得到系 统的所有性质。第二章基本理论知识 .. .方程:有效单体理论 有了第一和第二定理,为了将密度泛函理论实用化,剩下的问题就是寻 找能量泛函的具体表述形式,因为在式.和【】的具体形式是未知的。 和沈吕九在一年之后提出了一个可能的方梨】。他们引进了一个与相互作 用多电子体系有相同电子密度的假想非相互作用多电子体系。因为电子密度一般 可以表示成轨道形式,这个假想的非相互作用体系的动能算符期望值可以非常简 单的写成各电子动能的和 . 删一丽;』加?,,. 其中?是密度函数对应的.轨道。 仿照模型的处理方法, 可以将的主要部分写成吮项 . 忡啪,护,.背 至此,我们得到一个很自然的关于能量泛函中未知项交换关联泛 函的定义 . ,。?一??一瓦? 将能量泛函对轨道进行变分可以得到著名的方程 . . 一?,。,,?,.?,毛? 二 其中砒、、分别是外势、势和交换关联势。在方程中,有 效势。。埘由电子密度决定,而电子密度又由方程的本征函数一 轨道求得,所以我们需要自洽求解方程。这种自洽求解过程通常 被称为自洽 场方法。当我们得到一个自洽收敛的电荷密度后,我们就可以得 到系 统的总能 陇? 耻辈一护竿半一咄溉?削‰, 其中 是方程的本征值。 有人认为,本征值矛轨道都只是一个辅助量,本身没有直接的物理意 义。而我们认为如果近似交换关联泛函显性依赖电子密度,则、 的能量分别对应系统的电离能和电子亲和势,而、轨道的平方可以 认为是函数的零级近似。 密度泛函理论成功的将多电子问题形式上转化为有效单电子问题,并给出了 第二章基本理论知识 有效的解决办法,而且原则上它不依赖于任何经验参数,是完全基于量子力学的 。 第一性原理方法? .交换相关能量泛函 前面我们已经看到,在构造能量泛函时,所有未知项都被归并到交换相关能 量泛函。中。通常为精确描述交换相关项,交换相关能量可以分解成&和两 项,其中&是由原理引起的交换能量,即相同自旋电子之间的排斥作用; 而关联能量是多体体系基态能量和从行列式出发得到的基态能量之差,即 不同自旋电子之间的相关作用。尽管还没有得到交换相关项的准确形式,但通过 各种近似,许多实用的泛函形式包括局域密度近似,广义梯度近似和杂化密度泛 函等已经得到了。下面将简单介绍这三种近似形式。 .. 局域密度近似 对交换相关能量泛函最早的一个简单近似是局域密度近似,即用具 有相同密度的均匀电子气的交换关联泛函作为对应的非均匀系统的近似值。在局 域自旋密度近似下,交换相关能量可以写为: 掣”‖』聊,.占,.,‖,. . 』玎毛珂’,.,胛。,.乞玎’,,刀上, 玎,上,.分别表示自旋向上和自旋向下的电子密度,是均匀自旋密度电 子气中单位粒子交换关联能量密度。 出人意料的是,这样一个简单的近似往往能得到很好的结果。这直接导致了 后来密度泛函理论的广泛应用。尽管已经是一个很好的近似,但是其精度对 于化学而言还显得不够。这也是在是唯一的交换关联近似的许多年内,密度 泛函理论只在固体物理中广泛应用却很少应用于计算化学的原因。这种情况的改 变得益于后来对的扩展,即各种广义梯度的展开近似。 ..广义梯度近似 广义梯度近似即把密度和梯度同等看待,构造基于密度及其梯度的泛函。在 近似下,交换相关能是电子极化密度及其梯度的泛函。 他四 “ 刀,刀,%刀’,‖,巾刀。,... 第二章基本理论知识 交换关联能量泛函也可以写成交换和关联两部分,交换部分通常写为 ‘、 . \白?, ,?删?。玎多,. 厶一 其中是自旋分量下标,。是对应的约化密度梯度。比较著名的交换有 年提出的交换着 年提出的交换。另一类无实验参数的泛 函,以,和哟泛函为代表【。相关泛函包括,, 和泛函;和不拟合实验参数的和。通常使用 一定的组合,如,,等。 相对于,很大程度地改善了原子的交换相关能的计算结果,也很 好的校正了分子和固体中高估的结合能,甚至可以用来研究氢键体系 的能量和结构,在化学领域中应用广泛【”】。但是需要强调的是,并不一定 总优于,也并非总能得到低于的结合能】。 ..杂化泛函 尽管或者近似密度泛函理论计算己成了当今最流行的电子结构 计算 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ,但是人们寻求更好的交换相关近似的步伐并没有停下来。其中一种尝 试就是在交换相关能量泛函中包括精确交换。把部分精确交换并交换关联 混合的泛函被称为杂化密度泛。 最简单的杂化密度泛函可以写成 . ,“一口纠 一个实用的杂化密度泛函是】, 发展如此成功,以至于迅速 成为现在计算化学中应用最广泛的泛函,对大多数化学体系计算的结果十分精 确。另外,综上认为密度泛函理论很难处理的氢键弱作用体系也被徐听等人【】 最近发展的泛函应用。 ..长程修正泛函 尽管杂化泛函很成功但是在描述长程相互作用仍然存在失误。范围分离泛函 最早由提出,他将库伦算子 分为长程. 和短程?部分,并对长程和短程部分做不同处理. . ‘ 第一部分是短程相互作用,第二部分是长程相互作用。的长程修正交换泛 函.的关键在于交换相互作用是用短程部分近似,长程轨道.轨道交换相 第二章基本理论知识 互作用是用.交换部分描述?】。如下式: . 誓一。鳓一?一.耐 短程部分交换能量表达式: 、膨 /群×悻料心,七五 弘一 舯%器。,一针.纠枷吉 程部分的交换能量表达式: . 畔一吉??? 肛,婚,×簧掣%。吃%。吒吃 库伦减弱法把方程用两个参数和表示如下式: . 一:二竺?壁:堕丝竺?丝:堑丝量 我们用参数、表示和交换部分的比例。这类泛函有. .等】。 ..其它泛函近似 等发展了屏蔽杂化泛函。它包含一个屏蔽交换项来提高交换 相关近似的精确度。还有双杂化泛函 如】 。它们采用. 和都是 为空轨道来计算相关能。第二章基本理论知识 参考文献 【】. ...,...,. . 【】 .,..,. 】. .., . ,., ,. . 【】.. ... . , , 【】..,....,. 【】周公度,段连运.结构化学基础.第版.北京:北京大学出版 社,. . 【】潘道皑,赵成大,郑载兴.物质结构.第版.北京:高等教育出版 社, 【林梦海.量子化学简明教程.北京:化学工业出版社,.【】. .,..., . 【】.. ..,...,. 【 】.. .,,...,. 【】.. ..., :. ? . . , 【】., ,://...////. 】. ..,...,. 徐光宪、黎乐明,量子化学基本原子和从头计算法,科学出版 社,...,.: ,. 【 】.., .: ,, .】. .., : ,. . 【】.,...,. . 【】.. ..,..., 】.,....,. 】.,.., . . 】...,...., . .,.. . 【】. ..,.., . , 【】..,.?’, .,.. .第二章基本理论知识 【】..,.. ,. 【】..,.. ,. 】.. ......, . 【】.,., .... , . 【】..,.. ,. 【】.,.,., ......., . 【】. .... ,. 】..,..,., ...... ,. 【】 。,.。,.。, , ..... . 【】. .... ,. 【】..,...,. 【】..,...,. 】..,..,.., ..,..., . 【】. ..,.... ..】.,; . :,; 【】.,.,., .,... ,. 【】 ,.,.. . .,,, 【】...,.., ..,..,. 【】.,.,.一., .,..., . 】.,.., ..,..., . 【】..,.? , .,...。 . 【】。,.. .... 。. 【】.,. .,.. ,. 】.,...,. 】.,.,....。. 第三章线型氢分子链上密度泛函近似的离域化误差研究 第三章线型氢分子链上密度泛函近似的离域化误差研究 .引言 离域化误差是密度泛函计算不精确的主要原因之一,它造成了一些显著的失 误。在探讨离域化误差对定量分析化学物质和热动力学计算的影响时是很少见 的。在本章中,我们清晰的展示了离域化误差在氢分子链上的影响效果,并且阐 明了误差量级和几何结构之间的内在联系。文章强调了缩小离域化误差的必要 性。 .研究背景与研究进展 尽管密度泛函理论在量子化学计算中很成功,但是仍然存在不足之处,使得 在预测某些化学特性时出现定性的偏差。在许多化学系统中,这些误差来源于交 换相关泛函的不恰当的近似。目前讨论比较广泛的是在表征某些线性直链系统 的热动力学特性中存在的误差【剖。 密度泛函近似的一个主要误差是离域化误差,这个概念最初是由 .,, 提出的,因为分数电荷导致能量的凸面误差?。 离域化误差最早被认为是多电子自相关误差【,区别于定义在单电子系统中的自 .协】也定义了多电子自相关 相关误差【】。相同时期的 误差,但他们定义的多电子自相关误差是用来描述分数电荷的凸面和凹面原理。 .,, 揭示了离域化误差会使分数电荷的能量呈凸面,而 定域化误差会导致分数电荷的能量呈凹面。物理方面分析:能量变低是由于非物 理性的电子离域或者是离域电子的非物理性】。 离域化误差是导致计算不准确的很大原因,包括低估反应能垒,带隙, 电荷转移激发能;高估电荷转移复合物的键能,分子连接的电导率,分子和固体 的极性【 ’】。特别是等人已经提出离域化误差会导致近似泛函低估离域 电子密度的能量、高估定域电子密度的能量,比如说环状和椅状 反应产物的能量 就会被低估圳。?和研究出方法中由于存在离域化误 差导致无法复制或者定性复制碳环的基态几何构型的转换【。 系统能量随分数电子数变化的图能够揭示各种主流存在离域化误差, 方法包含局域密度近似、广义梯度近似、杂化泛函。相反 .方法存在定域化误差,它高估分数电子数的能量。新发展的方 第三章线型氢分子链上密度泛函近似的离域化误差研究 法像和.】最小化了离域化误差,这使得预测热动力学性能 的准确性提高了。 对最简单的分子作解离曲线,已经解释了离域化误差的本质 ,尽管如 此,量化地分析更复杂的化学物种的离域化误差仍然很重要,因为各类误差的并 存也会很大的影响方法的准确度研究。例如,最主流的方法会存在静 态相关误差【,使得不能准确地描述简并态或近简并态,进而导致处理强相关 系统和化学键断裂系统时存在困难。这已经通过氢分子的解离曲线被证实了。而 且在计算存在非共价相互作用的系统时存在很大的误差【酬,特别是计算多 分枝、环形或笼状分子的能量【 。各种误差预测热动力学性能时同时存在、同 时起作用,很难把它们逐个分离开来。 为了系统分析各种方法的离域化误差,我们构建了由氢分子链组成的 化学体系,氢分子呈头对头的直线排列,位置等价。分子间距离较大时,每个氢 分子可看作自旋闭合的单元,并且如果固定氢氢键长,静态相关误差可粗略的看 作是常数。而且由于相邻氢分子问的非共价相互作用很弱,可以忽略非共价相互 作用误差。因此,对于弱耦合的氢分子链,计算的误差主要来源于分配在 多个氢分子上的电子离域效应。本章中我们可以定量离域化误差并且确立误差的 量级和电子离域程度的关系。 本章中计算的是用准确的热动力学数据得到的结合能或者原子化能的 离域化误差。离域化误差随着电子的离域程度的变化也揭示出来了。单束缚电子 的离域范围即是离散的改变直链上氢分子数目又是连续的改变分子间距离。 我们借助于电子局域函数更可视的研究其变化。通过能量数据得到的误差值 的结论和先前的对离域化误差的解释相互印证。 .计算细节 ..氢分子链 ...计算理论模型 本章工作中,我们研究的是线型氢分子链,氢分子以头对头的形式排列,位 置可以互换,氢分子单元数是~个。结构如图.所示,氢气分子内氢氢键 长是固定的值.,氢气分子间的距离是。我们的工作用的是量子化学 软件包,算用的是高斯程序【,分子的单点能计算采用 的是、、、、、.方法,基组大小是修正的 基组。电子局域函数的值通过程序计算得到。 第三章线型氢分子链上密度泛函近似的离域化误差研究”玎鸳却?一 图.线型氢分子链的结构示意图 ...线型氢分子链的离域化误差的理论研究 首先选取的体系是线型氢分子链。,是氢分子单元的数目。图中固 定氢分子内氢氢键长.平衡键长附近,而分子间的距离随着价电 子 分布范围的变化而改变。每条氢链的电子能量通过不同的密度泛函计算得 到。所有计算的能量的结果以耦合簇方法做参照,因为 方法得到的热动力学数据是准确的。由于我们的目的是计算固定几何结构的电子 能,所以单点能计算没有进行几何结构优化。计算氢原子的基组用的是修正的 ..基组,为避免线型相关问题移除外壳层层电子。方法有, 两种包括,,杂化泛函,.长 程修正泛函【。所有方法计算不同的氢分子链的能量数据见表.、.。 一、原子化能误差 图.表示的是平均在每个氢原子上的原子化能误差值。原子化能用。,表 示,则有: . 小一。 原子化能的误差值表示如下: . 一叫咿一丝盯’ 图.中两种情况:时表示相邻氢分子间是强相互作用,时表示相邻 氢分子间是弱相互作用。显然,高估原子化能,所以原子化能的误差随链 长的增加而单调递增。这正符合了的超结合效应,强的离域化误差导致电 子离域,会导致低估系统的能量。相反,低估了原子化能,原子化能的 误差也随增加而增加,但是符号相反,这表明忽略电子相关作用,存在定 域化误差。由于密度梯度的修正,比能更好的预测热动力学性能,所 以图.中的原子化能误差值小于。低估氢分子链的能量,但 是由于密度梯度的修正所以没有明显。因为中仅有很小一部分 交换能,杂化泛函和类似,所以离域化误差仍然高于定域化误差。 图.中长程修正泛函疋.的准确度最高,其离域化误差最小。因此 氢分子链原子化能的误差随着电子离域程度的变化而变化的曲线能很好地反映 第三章线型氢分子链上密度泛函近似的离域化误差研究 出各种方法的离域化误差和定域化误差的本质。这个结果能吻合先前对于 离域化误差或定域化误差的定性分析。 . . ::、 ? 仍 邑 心 司 图.平均在每个氢原子上的原子化能误差随氢气数目变化图。固定.,图中 .,图中.。 二、结合能误差 由于氢链的原子化能包含氢分子内氢氢键断裂的键能,因此图.中的误差 不止来源于离域化误差还有相关能。为了更接近地分析离域化误差的影响,应该 尽量最小化其它误差。为了这个目的,我们考虑了平均在每个氢分子上的结合能。 结合能用%表示,则有: . %一。 结合能误差表示为: . ?础眙一驴四? 所有方法计算的结合能数据由表.和表.得到,不同氢分子单元数 目的计 算结果的数据见表.、.。 图.给出了各种方法的结合能随着变化的曲线,很清晰的揭示了 离域化误差和定域化误差的影响。显然,强的离域化误差定域化误差能够使 哪高估低估结合能。和的误差曲线也能反映出离域 化误差的显著效应:误差是正值,说明高估了结合能。特别是结合能的离 域化误差表现的更显著于原子化能的离域化误差图.与图.的比较。 ?泛函的离域化误差最小,说明结合能计算最精确。所以的结 合能误差的量级都随着链长的增加而单调递增,最后稳定成一常数。我们理解的 第三章线型氢分子链上密度泛函近似的离域化误差研究 离域化误差会随着电子密度分散而增加是与之相符合的。 :、 ? ? 皇 、一, 可 心 司 图.平均在每个氢分子上的结合能误差随氢气数目变化图。固定.,图中 .,图中.。 除了改变氢分子的数目外,分子问的距离改变也可以调节电子密度分布的范 围。所有方法计算的。。的能量数据见表.,不同氢氢分子间距离的计算结 合能误差的数据结果见表.。 图.给出了各种方法的结合能误差随变化的曲线,分子体系是 :。。。可以看出各种方法的误差变化趋势和图.是相同的,误差值的大小顺序 是,心.。例外的是在为.波尔时,. 的误差值略高于和。 ? ? 心 ? 口 邑 口 心 日 图.。随分子间距离的变化结合能绝对误差和相对误差变化曲线。 同时我们发现在.波尔时,误差的量级随着的增加而减小。原因第三章线型氢分子链上密度泛函近似的离域化误差研究 是比较大时,两个相邻氢分子间的相互作用较弱;而不能错误的认为距离越大 离域化误差越小。为了更严格的讨论不同分子间距离时离域化误差的效应,我们 可以取对的相对误差,如图.。通过证实,当.时 线型氢分子链没有无限分离的氢分子单体稳定。因此,的结合能是负值, 随着的增加的结合能的量级减小。所以这个比值就能定性且合理的 反映离域化误差的效应。和图.中的绝对误差相反,相对误差随着的增加 而增大,表明离域化效应对于越弥散的电子分布是越显著的。这个结果和图.、 图.的变化趋势相吻合。图.中的相对误差随着的增加而大幅度增 加。由于存在很大的离域化误差使得在时计算:。。的结合能是正 的./,然而和其它的方法在变化范围内计算的结合能 都是负值,即事实上氢分子之间的相互作用在图示的距离变化范围内是排斥能而 非结合能。 三、电子局域函数 电子局域函数可用于直观的分析各种泛函的离域化误差。和 提出电子局域函数的概念,以便从理论上更好的理解电子局域【。经 重新发展后,电子局域函数可作为超动能密度的局部测量方法相对于均 匀电子气,其基于泡利不相容原理。由于泡利不相容原理要求电子是成对的, 才能够解释一些化学系统的路易斯存在,比如键、孤对电子和原子壳层【。 图的区间是【,,空间范围成对电子的值是最大的。完全离域均匀电 。 子气时. 图.展示:,随着的增加,.的等值面的变化,这和图. 中结合能的变化是一致的。时氢分子链是一条连续的等值面环绕成,表示分 子像一个大分子,氢分子间有键相连。随着的增加,:。。分子链中的分子单 元变得更明显,远大于时每个氢分子单元可看成是一个独立的片段。 图.画出的是用各种泛函沿着核轴向的一维剖面图。时的最 大值和最小值的差值很小,说明氢分子链成大分子的结构。拉伸分子间距离, 两者的差值增大,直到等于波尔时,的最小值接近于零,这是达到分子 单元完全局域的理想值【】。 第三章线型氢分子链上密度泛函近似的离域化误差研究 。 靠. . 图.拉伸链中分子间的距离,剖面变化的曲线。 上图:.的等值面。下图:鞍点附近的一维剖面图。 的鞍点值被认为和氢分子片段之间的离域有关,这是通过相互作用的相 关轨道的重叠来体现。事实上,所有方法计算的曲线鞍点值的大小顺序也 能反映离域化误差的趋势。为了计算方便,我们用作参照来比较几种 方法的鞍点值的趋势。很清晰的看出的鞍点值最小,比还小,这 说明片段之间的结合是过分局域的。更有趣的是远大于时片段完全局域,所 以的结论是正确的,能量误差的存在是由于没考虑电子相关能。相反地, 和的鞍点值高于,表明片段结合地过于离域。这说明离域化误 差不仅仅能反映在能量方面,也能反映在电子密度方面。 以上的分析很显然解决了各种方法的离域效应或定域效应对热 动力学 性能的影响。原子化能和结合能误差都证实了对于多电子分布的 体系,离域化误 第三章线型氢分子链上密度泛函近似的离域化误差研究 差是主要的。 ...氢气分子二聚体 ...计算理论模型 本节工作中,我们研究的是氢气分子二聚体。结构如图.所示,氢 气分子 内氢氢键长是固定的值.波尔,氢气分子间的距离是.波尔,角 度是.度。我们的工作用的是量子化学软件包,计算用 的是高斯程序【】,分子的单点能计算采用的是、、、、 、.方法,基组大小用的是.,基组, 用的是.基组。 ‘。‘。、 ’、~一?’ 昕黔 ’一。广弋夕 .捣 图.氢气二聚体的结构图。是.键和分子间连线的夹角,优化构型是. . .。 ...氢气二聚体的离域化误差研究 在上节中我们讨