甲醛及其检测方法的研究进展

甲醛及其检测方法的研究进展 【摘要】 甲醛(HCHO)是高挥发性有机化合物，是一种无色、具有强烈刺激性的气体。它是一种原生质毒。对眼部、呼吸道、致敏性和免疫、神经、甲醛;检测 甲醛广泛存在于环境中，对机体有诸多不利的影响。随着生活水平的提高和卫生意识的增强，由甲醛造成的室甲醛的理化性质 甲醛又名蚁醛，分子式为HCHO，高挥发性有机化合物，是最简单的醛，分子质量30.03，常温下是一种无色、具有强烈刺激性的气体;溶点-92?，沸点-19.5?，相对密度0.815(-20?，水=1);易溶于水和乙醇等多种有机溶剂，35%~40%的甲醛水溶液称作“福尔马林”，常用作组织防腐剂。甲醛的化学性质很活泼，能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、氨的衍生物(如2，4-二硝基苯肼、苯肼、羟胺等)以及醇类发生加成反应;经催化氢化，甲醛被还原成甲醇;甲醛可以被氧化剂氧化生成甲酸;它在浓碱的作用下，能发生自身的氧化还原作用，此即所谓的歧化反应 1.2 甲醛的主要来源 大气中的甲醛主要来源于工业生产以及广泛运用的塑料、橡胶、脲醛泡沫、树脂、隔热材料、黏合剂、皮革、纺织、制药、汽车尾气等。室甲醛的毒性 甲醛的毒性包括一般毒性和特殊毒性。一般毒性涉及对眼部、呼吸道、致敏性和免疫、神经、甲醛的一般毒性 第一，甲醛对人体的急性毒作用，主要是对眼睛、皮肤、黏膜的刺激作用，引起眼痛、流泪、皮炎等症状。第二，甲醛是一种环境致敏原，接触高浓度甲醛溶液(2%)可引起皮肤过敏。同时，甲醛也可引起变态反应，主要是过敏性哮喘，大量接触时可引起过敏性紫癜。第三，甲醛具有一定的免疫毒性，可抑制机体某些免疫分子和免疫细胞的功能。第四，较高浓度甲醛的吸入能引起较强的神经毒性，如疲劳、记忆困难或性绪波动等。低浓度甲醛对接触者的短时记忆力、注意力、视感知、感知运动速度和手运动速度准确度等神经行为功能都有一定程度的影,4,,3,,2,,1,。 。生活饮用水中的甲醛主要来源于所接触的输配水管、蓄水容器、供水设备和漆酚、环氧(酚醛)树脂为涂料，内衬等防护材料的。食品中甲醛的主要来源为一些不法厂商向水产品中添加甲醛，以达到延长保存时间、改善口感的目的。 。 响。第五，低水平甲醛重复暴露可引起大鼠下丘脑—垂体—肾上腺轴功能的改变。 1.3.2 甲醛的特殊毒性 首先，甲醛具有遗传毒性，即甲醛可引起DNA损伤、基因突变、染色体断裂、姐妹染色单体互换、微核、细胞转化以及通过破坏基因组抑制DNA修复。其次，在对职业暴露人群进行流行病学研究中发现，接触甲醛人群恶性肿瘤的死亡率明显高于同期对照人群。最后，甲醛具有雄性生殖毒性，但其具体机制目前仍不明确。 2 甲醛的检测方法 随着人们对甲醛研究的深入，分析方法也有较大的发展。目前甲醛的测定主要有分光光度法、动力学光度法、荧光光度法、气相色谱法、液相色谱法、电化学分析法和试纸法等。 2.1 分光光度法 分光光度法包括乙酰丙酮法、变色酸法、酚试剂法、副品红法、4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂(AHMT)法、间苯三酚法和盐酸苯肼法等。分光光度法是测定甲醛的常用分析方法，由于它们所用仪器设备简单，操作快速方便，目前在各个领域的应用依然在不断拓展。 2.1.1 乙酰丙酮法 在过量铵盐存在下，甲醛与乙酰丙酮及氨作用生成黄色的3,5-二乙酰基-1,4-二氢卢剔啶，其颜色深度与含量成正比，在波长414nm处测定。乙酰丙酮法是测定甲醛较为理想的分析方法，目前在各个领域已得到了广泛的应用。张元刚等人,5,通过对室变色酸法 甲醛在浓硫酸溶液中与变色酸(1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸)形成紫红色化合物，进行比色测定。其中浓硫酸起氧化和脱水作用。变色酸分光光度法因其投资成本低、操作简单、灵敏度和选择性好等优点而被广泛的用于测定水发水产品中的甲醛，但使用的浓硫酸具有一定的危险性和腐蚀性。丁兴华,6,用浓磷酸代替浓硫酸，同时加入少量过氧化氢检测市售水发虾仁的甲醛含量。结果显示采用浓磷酸和过氧化氢代替浓硫酸的变色酸分光光度法测定水产品中的甲醛，不仅更安全、可靠，而且在稳定性和准确性上也彼此相当。采用磷酸测水产品中甲醛的变色酸分光光度法的最佳工作条件是:在25ml的具塞比色管中，吸取样品蒸馏液2.00ml，加入5%(W/V)的变色酸水溶液0.5ml、浓磷酸6.5ml和0.03mol/L的过氧化氢水溶液120ul，沸水浴中加热最佳时间为2h，最大吸收波长为570nm。 2.1.3 酚试剂法 甲醛与酚试剂反应生成吖嗪，在酸性溶液中，吖嗪被铁离子氧化形成蓝绿色化合物，在645nm波长测定吸光度定量。蔡秀丽,7,研究了用酚试剂分光光度法测定啤酒中的甲醛。测定结果为相对MATCH_ word word文档格式规范word作业纸小票打印word模板word简历模板免费word简历 _1714225013760_0偏差最大可达3.91%，回收率可达98%以上。同时 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明其他脂肪醛也有类似反应，但碳链越长，灵敏度越低。二氧化碳对此法的测定结果影响较大，比色时间最好控制在1h之副品红法 利用甲醛与品红-亚硫酸反应显玫瑰红色，遇硫酸后颜色变成深蓝色，比色定量。虽然醛类物质均能与品红-亚硫酸反应，但在硫酸存在下只有甲醛所产生的颜色不褪，此法是甲醛的特有反应。王萍等人,8,利用该法测定了饮用水中甲醛。该法的相对标准偏差最大为2.28%，回收率为95%~112%。在580nm波长附近有吸收峰，pH值、反应温度和显色时间均对结果有影响， 乙醛对测定结果不产生干扰。 2.1.5 4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂(AHMT)法 甲醛与4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂(AHMT)在碱性条件下缩合后，经高碘酸钾氧化成6-巯基-S-三氮杂茂[4,3-b]-S-四氮杂苯紫红色化合物，其颜色深浅与甲醛含量成正比。张学忠,9,利用该法在波长550nm测定了啤酒中微量甲醛。检出限为0.1ug，相对标准偏差1.4%，甲醛浓度在0.02~0.60mg/L间苯三酚法 甲醛在NaOH碱性条件下与间苯三酚发生缩合反应生成橘红色化合物，进行比色定量检测甲醛含量。张书林,10,分别从吸收波长确定、显色稳定性、测定时间选择、氢氧化钠浓度对吸光度的影响和显色剂用量方面对测定微量甲醛的影响进行了研究。本方法所用显色剂为4ml，测定波长474nm，在加入甲醛后5min盐酸苯肼法 甲醛与盐酸苯肼在酸性条件下经铁氰化钾氧化生成橙红色化合物，颜色深浅与 甲醛含量成正比，测定在最大吸收峰波长为520nm。刘洋等人,11,利用该方法从定性及定量两个方面对水产品中甲醛残留量进行了测定。定量测定相对标准偏差0.08%，回收率可达99%。利用该法测定甲醛干扰因素少，操作简单，精密度、准确度高。特别是定性分析不受任何干扰，样品定性不需处理可直接测定。定量分析结果准确、可靠。适合于不同品种水发产品甲醛残留量测定。 2.2 动力学光度法 催化动力学光度法灵敏度高，选择性好，简便实用，目前受到人们的普遍关注， ,在稀硫酸溶液近几年在测定甲醛的研究方面取得许多新进展。孔继川等人,12中，甲醛抑抑制KBrO3氧化碱性品红的褪色反应，建立了阻抑动力学光度法测定痕量甲醛的新方法。利用固定时间法优化了试剂浓度、反应时间和反应温度。在所选择的实验条件下，方法测定波长540nm，线性范围0.08~1.0mg/L，检也限为0.015mg/L。用该法分别测定市售腐竹、干虾仁的甲醛含量，回收率在93%~105%之间。申湘忠等人,13,在硫酸介质中，痕量甲醛对溴酸钾氧化酸性铬蓝K褪色反应有催化作用，且催化褪色程度与溶液中甲醛含量在一定范围荧光光度法 荧光光度法因其快速简便，灵敏度高而得到广泛重视，在微(痕)量甲醛的分析方面有广阔的发展前途和应用前景。樊静等人,14,研究了在硫酸介质中，痕量甲醛能促进溴酸钾氧化吡咯红并使其荧光强度减弱的反应，建立了动力学荧光法分析测定痕量甲醛的新方法。研究了温度、时间、各种试剂浓度等条件对测定的影响。在最佳实验条件下，激发波长513nm，发射波长542nm，测得方法的线性范围是8~200ng/ml，检出限为6.1ng/ml。用本法测定环境水样、室气相色谱法 随着色谱技术的发展及色谱技术的日趋完善，气相色谱被广泛用于环境监测、医药卫生、农业、食品、空间研究等领域。由于气相色谱仪具有高速、高效、高灵敏、样品用量少的特点，适于分离复杂混合物，因此各领域应用非常广泛。甲醛测定的气相色谱法主要有直接法、衍生气相色谱法及气-质联用法。 2.4.1 气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)法 范衍琼等人,16,建立了直接进样毛细管气相色谱测定空气中甲醛的方法，该方法以吸收液采集空气中甲醛，直接进样FFAP毛细管柱分离，气相色谱(FID)测定。测得方法的线性范围0~1.0ug/ml，检测限0.043ug/ml，相对标准偏差2.6%~4.7%，回收率95.2%~104.3%，适合于工作场所、公共场所及家庭居室空气中甲醛的浓度测定。 2.4.2 气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)法 黄惠玲等人,17,建立了食品包装材料中微量甲醛的气相色谱检测方法，样品浸泡液经2,4-二硝基苯肼(DNPH)衍生，正己烷萃取衍生反应物后，气相色谱-电子捕获检测器测定。采用乙腈多次重结晶法提纯衍生剂(DNPH)，以降低DNPH中含有的甲醛衍生产物，避免影响测定。在该方法的测定条件下，线性范围0.05~50mg/L，检测限0.05mg/kg，相对标准偏差2.7%~5.0%，回收率88.6%~98.0%。 2.4.3 气相色谱-质谱联用(GC-MS)法 陈嘉东等人,18,建立了一种利用气相色谱-质谱选择离子(GC/MS/SIM)检测面制品中甲醛和雕白块的新方法，对提取方法和衍生条件等进行优化，确定为超声波振荡提取30min，衍生化试剂2,4-二硝基苯肼(DNPH)避光衍生化时间为6h，衍生产物2,4-二硝基苯腙在GC-MS测定中选择离子检测(SIM)为m/z79和m/z210。在该方法的测定条件下，线性范围0.5~50ug/ml，检测限0.1mg/kg (S/N=3)，相对标准偏差3.7%~7.1%，回收率88.4%~95.6%。该方法已应用于面制品及小麦粉中甲醛本底值的调查。 2.5 液相色谱法 由于气相色谱仪和固定相的工作温度只能到350?~500?，因此高沸点化合物无法用气相色谱分析。生命科学、生物工程技术的发展，近切需要解决高沸点、强极性、热不稳定、大分子复杂混合物的分离、分析问题。高效液相色谱与气相色谱相似，具有高效、高速的优点，灵敏度亦很高，样品用量少，而应用范围更广泛。甲醛测定的液相色谱法主要有高效液相色谱-紫外检测器法、高效液相色谱-二极管阵列检测器法及液-质联用法。 2.5.1 高效液相色谱-紫外检测器(HPLC-UV)法 陈海红等人19利用该法测定了虾仁中的甲醛含量，检测波长365nm，检出限小于0.20mg/kg，,, 相对标准偏差小于2%，回收率为94.4%~99.9%。陈道平 3.74%~6.36%，回收率85.8%~99.7%。 ,20,利用该法测定了水环境食品中甲醛，检测波长254nm，线性范围在0.01~5.0mg/kg，检出限0.01mg/kg，相对标准偏差小于 2.5.2 高效液相色谱-二极管阵列检测器(HPLC-DAD)法 ,利用该法测定了水性酚醛树脂粘稠液体中残留的甲醛和苯酚， 刘秀玲等人,21 甲醛的工作波长360nm，线性范围5.3~133.6mg/L，检出限0.04ug/L，相对标准偏差0.82%，回收率99.8%~104.4%。 2.5.3 液相色谱-质谱(LC-MS)联用法 刘建强,22,研究了啤酒中的微量甲醛和乙醛经2,4-二硝基苯肼(DNPH)衍生后直接用液相色谱-质谱(LC-MS)检测，根据标准曲线定量。在给定的液相操作条件及质谱分析研究测定参数下，甲醛最低检测限0.05ng/ml，线性范围0.5~50.0ng/ml，相对标准偏差小于3%。 2.6 电化学分析法 电化学分析测甲醛时通常将甲醛制成溶液，根据它的电化学性质，选择适当电极组成化学电池，根据某种电信号的强度或变化，对甲醛进行定性或定量分析。包括极谱法、电位法及简便仪器法。 2.6.1 极谱法 极谱法主要包括微分(汞差)脉冲极谱法、示波极谱法和单扫描极谱法。微分(汞差)脉冲极谱是在缓慢线性变化的直流电压上，于每一滴汞生长的末期叠加一个等振幅ΔE为5~100mV、持续时间为40~80ms的矩形脉冲电压。示波极谱法是一种控制电流极谱法，用示波器观察或 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 极谱曲线，甲醛在盐酸苯肼-氯化钠溶液中产生一个明显的极谱波，峰电流与甲醛含量成正比，根据样品峰电流与甲醛标准峰电流比较进行定量检测 -700mV处二次导数波峰，计算样品中甲醛含量。 2.6.2 电位法 甲醛与亚硫酸钠溶液发生反应会生成甲醛的亚硫酸钠，同时生成氢氧化钠，利用pH复合电极测出溶液中的pH值(或电位值)，可推导出反应后溶液的pH=K，SlgCHCHO，即可直接得出溶液中甲醛的含量。邓殳,25,,23,。赵成等人,24,利用大气恒流采样器采集室简便仪器法 便携式甲醛分析仪通常由抽气泵、电池、传感器及微处理器组成。其检测原理 是，由泵抽入的样品气通过传感器，扩散和吸收进入传感器的甲醛气体分子，在适当的电极电位下发生反应，所产生的电极电流与空气中甲醛的浓度成正比。分析仪体积小巧便于携带，操作简单可以直接测定甲醛浓度，现在市场上已有专门用于空气中甲醛检测的分析仪 2.7 试纸法 把滤纸浸泡在化学试剂后晾干，裁成长条等形状，装在密封容器中，使用时，将一根试纸条放于被检测处即可。基于比色法的原理，甲醛与灵敏的指示剂在试纸上发生化学反应，产生颜色变化，根据色泽深浅与标准比色卡比较，进行定性或半定量甲醛。试纸法具有检测快速、抗干扰、灵敏、准确，操作方便，费用低廉。同时试纸制备、干燥工艺及保存要求简单。韩业新等人,27,,26,。 利用甲醛在乙酸铵存在下与乙酰丙酮(戊二酮)反应生成浅黄色的2,6-二甲基-3,5- ,28,二乙酰基吡啶溶液这一机理，使用试纸对水发或水产品中甲醛进行了快速定性检测，检测下限为1×10-3mol/L，检测时间不超过3min。张加玲等人 1.5mg/L。 总之，在甲醛的检测方法中，由于各种分析方法的灵敏度、准确度不同，在使用不同的方法测定甲醛含量时，需要考虑样品特点、分析要求以及仪器设备等方面。根据不同检测方法的测定原理、测量范围、方法灵敏度、干扰因素、反应条件检测速度等进行分析比较。 【参考文献】 ,1, 张志虎，邵华(甲醛及其检测方法的研究进展,J,(中国职业医学， 32(1):55~57( 2005， ,2, 马昆林，唐湘辉，石家泉(室内环境中甲醛的产生及其主要危害,J,(湖南工业职业技术学院学报，2009，9(6):25~27，49( 利用甲醛在碱性条件下与间苯三酚反应生成橙红色化合物这一机理，使用试纸检测了水发产品浸泡液中的甲醛，最低检出浓度为 ,3, 洪家敏(甲醛污染的危害及检测方法研究进展综述,J,(安徽预防医学杂志，2007，13(1):44~47( ,4, 李娜(甲醛的毒理学研究进展,J,(职业卫生与应急救援，2009，27(6):309~311( ,5, 张元刚，陈樑，杨聪高等(乙酰丁兴华(变色酸法检测水产品中甲醛分析方法的研究,J,(广州化工，2009，37(9):166~167，170( ,7, 蔡秀丽(酚试剂分光光度法测定啤酒中的甲醛,J,(江苏预防医学，2009，20(1):68~69( ,8, 王萍，刘洪瑀(品红亚硫酸钠分光光度法测定饮用水中甲醛,J,(铁道劳动安全卫生与环保，2009，36 (2):102~104( ,9, 张学忠(AHMT-光度法测定啤酒中微量甲醛,J,(中国卫生检验杂志，2009，19(8):1783，1838( ,10, 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