富锰三元正极材料的锂离子电池

富锰三元正极材料的锂离子电池 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 摘要 正极材料是制备锂离子电池的重要组成部分，传统正极材料存在高成本、资源紧缺、污染环境等问题，已不能成为制备新一代锂离子电池正极材料的首选。高容量型富锰三元正极材料由于具备容量高、热稳定性好，充放电压宽、成本低，污染少等优良特性，得到了广泛的关注。 本文采用了快速共沉淀法制备了纳米级xMn(OH)?(1-x)NiCoMn(OH)前驱20.80.10.12体、采用高温固相法合成了xLiMnO?(1-x) LiNiCoMnO三元正极材料。主要介绍230.80.10.12 了对合成材料所需要的温度、掺锂量、x值的三组对比试验，通过对三组实验结果的XRD 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 、SEM图像分析、初次充放电性能测试以及放电循环测试的对比，得到了一组相对较优的实验条件，即温度为900?、掺锂量为5%、x=0.5时所得到的三元正极材料最好，合成的锂离子电池的性能最优越。 关键词:锂离子电池;富锰三元正极材料;xLiMnO?(1-x) LiNiCoMnO 230.80.10.12 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF LITHIUM-ION BATTERY WITH HIGH CAPACITY MANGANESE-RICH TERNARY CATHODE MATERIALS ABSTRACT The cathode material is an important part f the preparation of lithium-ion battery ,the traditional cathode material has a higher cost ,resource shortages and environmental pollution and other serious shortcomings have not become a preferred preparation of a new generation of lithium-ion battery cathode materials. Since the rich managanese ternary, high-capacity cathode materials proposed, by virtue of its high capacity, good thermal stability, charge and discharge voltage wide, low cost, less pollution and other excellent features a lot of attention. In this paper, a fast was prepared by coprecipitation of the nanoscale xMn (OH)?(1-x)2 (NiCoMn) (OH)precursor, the high temperature solid phase synthesis method to the 0.80.10.12 ternary positive materials of the xLiMnO?(1-x) LiNiCoMnO This paper main 230.80.10.12 . introduce three sets of comparative test of the temperature doped lithium content x value to synthetic materials. Through three sets of experimental results of XRD analysis, SEM image analysis, the initial charge and discharge performance test and discharge cycle test compared, I obtain a set of relative optimum experimental conditions, that is, the temperature of 900?, the doped lithium of 5%, x=0.5,obin the best ternary cathode material, made of lithium-ion battery performance is the most superior. Key words: lithium-ion battery; manganese-rich ternary cathode materials; xLiMnO?(1-x) 23 LiNiCoMnO0.80.10.12 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 目 录 1 绪论 ................................................................... 1 1.1 引言 ......................................................................................................................... 1 1.2锂离子电池的发展 ................................................................................................... 1 1.3锂离子电池的优缺点 ............................................................................................... 2 1.4 锂离子电池主要应用领域....................................................................................... 2 1.5锂离子电池的工作原理 ........................................................................................... 3 1.6锂离子电池正极材料的研究现状 ............................................................................ 4 1.6.1锂离子正极材料的分类 .................................................................................. 5 1.6.2 锂离子电池LiMnO正极材料研究现状...................................................... 6 23 1.7本课题研究的内容及意义 ....................................................................................... 7 2 实验部分 ............................................................... 8 2.1 实验的主要原料 ...................................................................................................... 8 2.2 仪器设备 ................................................................................................................. 8 2.3 实验方法 ................................................................................................................. 9 2.4材料的表征............................................................................................................. 10 2.4.1 X射线衍射测试 ........................................................................................... 10 2.4.2 扫描电镜测试(SEM)............................................................................... 11 2.5材料的电化学性能测试 ......................................................................................... 11 2.5.1 电极的制备和电池的组装 ........................................................................... 11 2.5.2 充放电制度 .................................................................................................. 11 3 xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO正极材料的制备及其性能研究 ............... 12 230.80.10.12 3.1 烧结温度对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料的影响 .............................. 12 230.80.10.12 3.1.1 烧结温度对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料结构的影响 ............. 12 230.80.10.12 3.1.2 烧结温度对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料形貌的影响 ............. 13 230.80.10.12 3.1.3 烧结温度对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料电化学性能的影响.. 14 230.80.10.12 3.2 掺锂量对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料的影响 .................................. 16 230.80.10.12 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 3.2.1 掺锂量对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料结构的影响 ................. 16 230.80.10.12 3.2.2 掺锂量对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料形貌的影响 ................. 17 230.80.10.12 3.2.3 掺锂量对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料电化学性能的影响 ..... 18 230.80.10.12 3.3 x值对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料的影响 ........................................ 20 230.80.10.12 3.3.1 x值的选取 .................................................................................................... 20 3.3.2 x值对材料结构的影响 ................................................................................. 20 3.3.3 x值对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料形貌的影响 ....................... 21 230.80.10.12 3.3.4 x值对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO电化学性能的影响 ................... 22 230.80.10.12 3.4 本章小结 ............................................................................................................... 24 4 结论 .................................................................. 24 参考文献 ................................................................ 26 致谢 .................................................. 错误～未定义书签。29 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 1 绪论 1.1 引言 随着石油资源逐渐减少及传统能源带来的巨大环境污染等原因，研制开发新一代可再生绿色能源及储能材料是世界各国发展的重要方向。锂离子电池具有能量密度高、无污染、工作性能稳定、安全可靠等特点，自问世以来得到了广泛的应用，是当前主要的便携式电源。但是因为成本和电池容量等方面的原因，传统的电池正极材料如钴系和锰系正极材料，很难作为大功率动力电池所需要的材料，因此研制成本较低、容量较高的新型的电池正极材料成为了当今世界上电池发展的主要趋势。通过掺杂其他材料来生成 的正极材料是改变传统材料成本高，容量低的重要手段。作为世界上最新一代多元复合 的电池正极材料，镍钴锰三元正极材料有着比容量高，成本低，充放电和循环性能好等优点，不仅可以代替目前应用与小型便携式电源钴酸锂的电池正极材料，而且还在开发大功率的锂离子动力电池等方面表现出了很大的市场发展潜力，成为了现在世界上锂离子电池正极材料开发的重点和热点。锂离子电池LiNiCoMnO三元正极材料具有比x1-2xx2 容量高成本低等特点，被认为是最具潜力的新型正极材料之一。 1.2锂离子电池的发展 随着人们环保意识日益增长，找到一种新的可代替传统的电池是当前发展的必要任务，新型的锂离子电池是一种很好的替代品。锂元素是金属元素中质量最轻的，电位也 [1]是最负的元素，因此人们开始选择锂作为锂电池负极材料，但是它不具备很长的使用寿命和循环寿命，使得锂离子电池的研究得到了进一步的发展。随着人们对嵌入式物质的发现和研究，发现锂离子可在一些化合物的晶格中嵌入或脱嵌。根据这一原理，美国科学家制备了扣式电池，加拿大的一家公司推出了类似圆柱型的锂离子二次电池。但是锂在充放电过程中会形成锂枝晶，从而会导致电池内部发生短路现象，加拿大该公司的 [2]一次爆炸事故差一点阻碍了锂二次电池的发展。锂离子电池的革命性的发展起源于 [3]科学家提出了“摇椅电池”的构想，这个构想是采用嵌锂化合物代替金属锂作为锂离子电池的负极，高插锂电势的嵌锂化合物作为电池的正极共同组成了锂的二次电池。 日本索尼公司于1990年终于研制出了新一代具有高实用性、高性能、符合社会要 第 1 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 求的新型的锂离子电池。锂离子电池是一中具有较高的安全性能和循环性能的电池，并且具有平稳工作电压、长贮存寿命、较高的比能量等优点，因此人们称它为“最有前途 [4]的化学电源”。因此当锂离子电池的构想刚开始提出，立刻引起了人们极大的关注和探讨，众多专家学着加入了锂离子电池的研究热潮，使得锂离子电池的研究取得了相当大的进展。 1.3锂离子电池的优缺点 (1)锂离子电池的优点 锂离子电池是一种绿色新型环保电池，与其它的二次电池如 Ni-MH、Ni-Cd相比，它具有相对优异的性能。主要表现为:1、能量密度高;2、平均输出电压(约 3.6V) [5]高;3、输出功率大;4、循环性能优越;5、充电效率高，基本上为 100%;6、工作温度范围大，由于电解质和正极的改良，期望能拓宽到-40到+70?，低温有可能扩展到 [6]-60?;7、环保绿色，被称为绿色电池;8、使用寿命长，充放电可达 900 次以上: [7]当采用深度充放电时，循环次数已经超过了5000 次。 (2)锂离子电池的缺点 由于发展历史较短，目前锂离子电池还存在一些不尽人意的缺点，主要可概括为如下几点:1、电池成本较高。主要表现在正极材料 LiCoO的价格高。2、不能较大电流2 放电。由于使用有机电解质等原因，电池内阻相对其他类电池大。故锂离子电池必须用较小的放电电流密度，只适合于中小电流的电器使用。3、需要使用过充及过放保护线路控制。 与其优点相比，这些缺点还不能算是主要问题，特别是用于一些高科技、高附加值的产品中，因此锂离子电池的应用范围十分广泛。 1.4 锂离子电池主要应用领域 锂离子电池自从九十年代问世以来其应用范围愈加宽广，从手机、笔记本电脑、数码相机到电动车等。一个新品种电池，能在十多年间，发展如此迅速，出乎所有人的意料。锂离子电池主要应用于电子通信、可携带式电器、家电以及电动车等方面。锂离子电池具有高能量密度的优点正好符合上述的需求，所以在这些方面得到了广泛应用。 电动汽车方面由于要减少汽车能量的消耗和提高汽车的时速这就需要尽量减少车身重量以及增大电池储存的容量，这个需求使得锂离子电池得到了更高的发展。锂离子电池具有环保无污染的优点，因此开发它作为电动汽车的新动力展示了美好前景和巨大的 第 2 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 市场，同时也为大功率锂离子动力电池的应用找到了合适的发展蓝图。在1990年底特律的三大汽车公司(FORD,GENERAL MOTORS 和CHRYSLER)创建成立了美国先进电池联合体(USABC)，主要研究了用锂离子电池作为电动车的动力，在 1995 年开始 [8]对锂离子电池应用于电动车上这一构想进行了实质性的研究和发展。随着用锂离子电池为动力的电动汽车设想的提出，世界各大汽车公司纷纷加大投入来对电动车车用锂离子电池进行大规模的开发和探讨研究。2009年奔驰公司推出了世界上第一款用锂离子电池作为动力的电动车型。我国也不甘落后，在2001 年就启动了“863 电动汽车专项”的项目。由中信国安盟固利动力科技有限公司生产的动力锂离子电池将应用到“北京 2008 绿色奥运”的纯电动大客车上。 在航天航空领域，锂离子电池的应用也有着巨大的发展空间和发展前景。锂离子电池应用于航天领域时相对于传统的能源可靠性能高，在低温工作时仍具有很好的性能以及它超长的循环使用寿命，体积较小等优势，是航天航空领域未来发展的可靠能源。 1.5锂离子电池的工作原理 锂离子电池是一种通过锂离子浓差来产生的电池，锂离子电池的正负电极是由两种 +不同的锂离子嵌入化合物所组成的。锂离子电池充电的时候，Li从正极脱嵌通过电解质嵌入负极，这时候电池的负极处于富锂态，电池的正极处于缺锂状态，这时作为电子的补偿电荷从外电路到达电池的负极，从而保证电池负极的电荷平衡。放电时则刚好相反，+Li从负极脱嵌，经过电解质到达电池的正极，电池的正极处于富锂状态。在充放电的情况下，锂离子在碳材料和氧化物之间嵌入和脱出，但是这个变化只会引起电池层面间距变化，不会破坏其晶体的结构，在充放电的过程中，负极材料的化学结构基本保持不变。 [9]因为充放电的反应是可逆性的，所以锂离子电池反应是一种相对理想的可逆反应。 第 3 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 图1 锂离子电池的工作原理图 锂离子电池的电化学表达式(以石墨为负极，以 LiCoO为正极) 2 ，_LiCoO,LiCoO，xLi，xe正极反应式: X21,2 ，,6C，xLi，xe,LiC负极反应式: x6 6C，LiCoO,LiCoO，LiC总反应式: 21,x2x6 1.6锂离子电池正极材料的研究现状 锂离子电池性能的好坏用常比容量来衡量，而比容量的高低取决于电池正负极材料的先进与否。锂离子电池由正极材料、负极材料和电解质三大部分组成。作为锂离子电池的核心，正极材料的性质对于电池的性能起着至关重要的作用，因此，近年来锂离子电池正极材料的研究成为锂离子电池研究的热点。一般来说，性能优越的正极材料应该 [10]具备以下几个条件: (1)在进行放电反应时应具有较负的Gibbs自由能，以保证材料具有较高的氧化还原电位，获得更高的放电电压。 +(2)有较为稳定的结构。在电化学反应过程中，Li离子的脱出和插入不会引起材料结构大的改变或崩塌，以保证电池具有好的循环性能。 (3)材料应该具有较高的电子导电率和离子导电率。这样电子和离子在电化学反应过程中转移较为容易，从而使电池具有较高的功率密度和较好的倍率性质。 (4)应该具有较好的热力学稳定性。在充放电电压范围内不溶于电解液，不与电解 第 4 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 质发生反应。 (5)材料的制备过程较为容易，并且对环境友好，价格便宜。通过以上叙述我们了解到优质的锂离子电池正极材料应该具备的条件，那么我们如果可以制备出符合以上条件的正极材料，这对于锂离子电池的发展将有巨大的促进作用。最初，作为锂离子电池正极材料的大多为过渡族金属氧化物，通常以锰氧化合物、钴氧化合物、镍氧化合物以及钒氧化物为主。随着科学技术的发展，1997 年 Goodenough 等人发现了聚阴离子型化合物 LiFePO，从而引发了科学工作者对该类化合物的高度关注。 4 1.6.1锂离子电池正极材料的分类 (1)镍系正极材料 镍系正极材料主要以镍酸锂(LiNiO)为代表，LiNiO具有容量高、功率大、价格适22 中等优点，但也存在合成困难，热稳定性能差等问题，其实用化进程一直较慢。LiNiO2 [11]与LiCoO有着相同的结构，都是基于氧原子的密堆积，并引起点阵畸变为六方对称。 2 (2)钴系正极材料 +3+钴系正极材料以层状的氧化钴锂为代表。在理想层状LiCoO结构中，Li和Co都2 +3+位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，但是由于Li和Co与氧原子层的作用力不相同，氧原子在其的分布并非理想中所呈现的密堆结构，而是发生了一定的偏离，呈现出来的是三方对称性。在锂离子电池的充放电过程中，锂离子可以从它在的平面内发生可逆的脱嵌和嵌入反应。因为锂离子在键能强的CoO层间进行二维的运动，锂离子2 -9-72-1电导率高，扩散系数为10~10cm?s。另外，共棱的CoO的八面体分布使Co与Co6 [12]之间以Co-O-Co形式发生相互作用，电子电导率也比较高。 (3)锰系正极材料 +LiMnO中的MnO骨架是一个利于Li扩散的四面体与八面体的三维网络。它具2424 有Fd3m的空间群结构。氧原子构成立方密堆积序列，锂在堆积四面体位置，而锰则在八面体位置上，可以从MnO二维隧道中进行脱嵌。LiMnO突出优点是成本低，无污2424 -1染，工作电压高，但是LiMnO的比容量低，LiMnO的理论容量为148mAh?g，实际2424 -1[13]容量只有110~130mAh?g，且容量在多次循环的过程中衰减严重。 (4)铁系正极材料 目前，制备LiFePO粉末主要的合成方法是烧结法和球磨法;此外，还有水热法、4 溶胶-凝胶法和微波合成法等。LiFePO具有高的能量密度和理论容量，放电电压稳定，4 循环性能好等特点。目前，LiFePO粉末研究中遇到的主要困难之一是它的室温电导率4 第 5 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 [14]低，电化学过程受扩散控制，使之在高倍率放电时容量衰减较大。 (5)钒系正极材料 LiV(PO)属于单斜晶系的化合物，人们对它的研究兴趣不仅在于它具有 197 3243 -1mAh?g的理论比容量，而且在于它在嵌脱锂过程中的结构变化和相变。，由于它在嵌脱锂过程中的结构变化和相变，结构稳定性相对较差，加之钒本身的毒性，可能制约该类 [15]材料的应用。 1.6.2 锂离子电池LiMnO正极材料研究现状 23 地球上的锰资源十分丰富，并且无毒、价格便宜、安全性能高，因此锂锰氧化物引起许多研究者的兴趣，被认为是最有希望取代锂钴氧化物的正极活性材料。LiMnO微23观结构、形貌、电化学性能等都与材料制备方法密切相关。目前，LiMnO的合成主要23方法有: (1)高温固相法 高温固相法是反应物仅进行固相反应，这是合成粉体材料常用的一种方法，也是目前一种制备正极材料比较常见的方法。用此种方法的过程中需要控制升/降温速度、保温 [16]温度、时间和烧结次数。 (2)共沉淀法 共沉淀法是把所需要的原料做成溶液然后使其混合，并向混合以后的溶液中加入一定量的沉淀剂，然后让混合溶液中的各种物质按一定的化学计量比共沉淀出来，或者先 [17]在溶液中沉淀出一种中间的产物，再把这种产物煅烧成微细粉料的产品的方法。液相共沉淀法具有如下四个特点:1、工艺设备简单，有利于工业化生产;2、可比较精确控制各组分含量，实现分子/原子级的均匀混合;3、在沉淀过程中，可以通过控制沉淀条件及沉淀物的煅烧程度来控制粉体的纯度、颗粒大小、分散性和相组成;4、样品煅烧温度较低、性能稳定、重现性好。 (3)溶胶-凝胶法 溶胶-胶法是将有机化合物或无机化合物经溶液、水解等过程形成溶胶，在一定条 [18]件下凝胶化发生固化，然后经热处理制备固体氧化物的方法。此法制备所产生的产物具有化学成分均匀、纯度高、颗粒小和化学计量比精确等优点，利于材料晶体的生成和生长，可以降低反应温度，缩短反应时间。但是缺点是具有较长的合成周期以及具有很高的工业化生产难度。 第 6 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 (4)水热法 水热法是在高温高压的水溶液下让那些在普通条件下不溶解或者是很难溶解的物质溶解，或者是反应生成的溶解产物，通过调节高压溶液的温差使其产生对 [19]流来形成过饱和溶液的状态从而析出晶体的方法。利用水热法合成的粉末通常结晶度高，并且通过优化合成可以不含有结晶水，而且粉末的大小、均匀性、形状、成份均可以得到严格的控制。水热法省略了煅烧步骤，也省略了研磨的步骤，因此粉末的纯度高，晶体缺陷的密度降低。 1.7本课题研究的内容及意义 本课题主要开展了如下工作: (1) 采用了快速共沉淀法制备出纳米级的xMn(OH)?(1-x)NiCoMn(OH)前驱20.80.10.12体。讨论了反应时间、溶液 pH 值、加氨量对前驱体xMn(OH)?(1-x)NiCoMn(OH)20.80.10.12物理和化学性能的影响，探索出制备xMn(OH)?(1-x)NiCoMn(OH)前驱体的最佳20.80.10.12工艺。 (2) 以xMn(OH)?(1-x)NiCoMn(OH)为前驱体，与LiOH 通过固相反应制备纳20.80.10.12 米级高容量的正极材料xLiMnO?(1-x) LiNiCoMnO。讨论了烧结温度、烧结时间230.80.10.12 及 掺锂量比对产品性能的影响。 (3) 对优化条件下合成的xLiMnO?(1-x) LiNiCoMnO的形貌、结构、充放电230.80.10.12 制度、电化学循环性能进行了表征，并重点探讨了xLiMnO?(1-x) LiNiCoMnO材230.80.10.12料的电化学性能。 目前锂离子电池正极材料的研究有了很大的进展，但依然存在一些问题，例如循环 [20]性能差、成本高、高温性能不好、大倍率充放电性能差等。现在层状嵌锂多元过渡金属复合型正极材料得到了快速的发展，层状的锂镍钴锰的三元复合氧化物 LiNiCoMnO与当今市场上主要的LiCoO相比具有价格更低、比容量更高、大电1-x-yxy22 [21]流的性能更好、热稳定性和安全性能更优良等优点，因此具有广阔的市场前景。随着这类材料在制备方法上的不断创新，表面的修饰、形态的控制等方面的研究深入，性能不断提高和改善，将成为继 LiCoO后很有前景的新型锂离子电池的正极材料。 2 第 7 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 2 实验部分 2.1 实验的主要原料 试剂名称 试剂等级 生产厂家 AR 氯化锰 天津市科密欧化学试剂有限公司 AR 六水合氯化钴 国药集团化学试剂有限公司 AR 六水合氯化镍 西陇化工股份有限公司 AR 氢氧化锂 西陇化工股份有限公司 AR 氨水 湖南汇虹试剂有限公司 AR 双氧水 西陇化工股份有限公司 AR 盐酸 湖南株洲市化学工业研究所 AR 紫脲酸铵 天津科密欧化学试剂有限公司 AR 抗坏血酸 西陇化工股份有限公司 AR 乙二胺四乙酸 天津市恒兴化学试剂有限公司 2.2 仪器设备 仪器名称 生产厂家 电热恒温水浴锅 北京长源实验设备厂 HKCB(3型恒控温磁力搅拌器 温州市医疗电器厂 电热恒温真空干燥箱 国营创新医疗器械厂 充氩气干燥手套箱 定做 FA2004A电子天平 上海精天电子仪器有限公司 PHS-3C精密PH计 上海精密科学仪器有限公司 DC-5电池测试仪 上海正方电子电器有限公司 XRD-6000型X射线衍射仪 日本岛津公司 Mcttler TGA,SDTA851e差热(热重分析仪 瑞士Mettler-Toledo公司 第 8 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 2.3 实验方法 (1)xMn(OH)?(1-x)NiCoMn(OH)的合成:合成前驱体主要包括以下几个步骤:20.80.10.12 将NiCl?6HO、CoCl?6HO和MnCl?4HO按照一定的比例配成2mol/L浓度水溶液;222242 将配成的溶液在60?恒温水浴锅中，在氩气气氛下，先加入8g的NH?HO然后滴加32浓度为2mol/L NaOH溶液到混合液的pH值稳定在11.5时，加快转子搅拌速率，反应1min后，过滤;滤渣用pH=10的NaOH水溶液洗涤三次，然后置于80?恒温烘箱中干燥12小时。将干燥后的xMn(OH)?(1-x)NiCoMn(OH)前驱体样品研磨以后按照化20.80.10.12 学当量配比，称取 LiOH?HO，并将其与xMn(OH)?(1-x)NiCoMn(OH)前驱体置220.80.10.12于研钵中研磨30min时间 ，使其充分混合均匀。将混合的样品置于管式炉中，通以氧气，首先管式炉以5?/min的速率升温到450?下保温5个小时，然后以同样的速率升温到750?烧结15个小时，再自然降温冷却至室温，得到的xLiMnO?(1-x) 23LiNiCoMnO材料。流程图如下(图2) 0.80.10.12 2mol/L氯化钴、氯化锰、氯化镍混合溶液 沉淀剂(2mol/L NaOH溶液和8克氨水) 开始反应(反应时间1min，反应温度控制在60?，反应 pH稳定在11.5) 抽滤、洗涤(3次)、干燥(80? 12h) xMn(OH)?(1-x)NiCoMn(OH)前驱体 20.80.10.12 按照一定的比例加入LiOH研磨混合(45min) 氧气气氛下在管式炉内烧结(480?烧结5h升温到750? 烧结15h，自然降温)研磨 图(2)三元正极材料合成流程图 第 9 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 (2)镍-钴-锰含量的测定及参锂量的计算:取0.95-1.00g样品用优级盐酸和双氧水各5ml溶解完后再浓缩至湿盐结晶出来，冷却后加15ml水溶解，移入到100ml容量瓶中，用纯水3次洗涤烧杯和盖片后一并移入到容量瓶中，用纯水稀释到刻度线，摇匀。随后用移液管取10ml被测溶液于250ml锥形瓶中，先用少量水冲洗锥形瓶壁，加水70ml和0.2g抗坏血酸，摇匀，加热，溶液温度控制在35-40?，滴加(1:1)氨水，且没有沉淀出现，用浓度为0.05mol/L的EDTA 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液滴定，用磁力搅拌，先以每秒2滴的速度滴定约1/2左右的理论计算的EDTA标准溶液，加适量紫脲酸铵指示剂，滴加适量(1:1)氨水(100 ml)，溶液呈黄色且没有沉淀出现，摇匀后再用EDTA标准溶液以每3-4秒1-2滴的速度滴定，快接近终点时加入PH=10的缓冲溶液10ml，因镍与EDTA络合速度慢，当溶液呈红色时，反应已近终点，此时应缓慢滴定，终点为溶液突变为紫色，且1分钟后紫色不褪。 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 EDTA的用量V。镍钴锰总含量，由此n,V，CEDTAEDTAEDTA可计算理论掺锂量。 (3)材料的分析和表征:采用日本Rint?2000型X射线衍射仪分析样品的物相组成辐射，利用扫描电镜(SEM ，JEOL，JSM?5600LV) 对样品的形貌进行分析。 (4)电化学性能测试:将正极活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8:1:1的比例混合，加入溶剂 N?甲基?2?吡咯烷酮(NMP) ，研磨均匀，均匀刮涂于铝箔上，置于恒温烘箱中干燥1h后，切成直径为一定大小的正极片;以金属锂片为负极，聚丙烯膜为隔膜;以碳酸二甲酯(DMC) 、碳酸甲乙酯(EMC) 和碳酸乙烯酯(EC)的混合液为电解液。上述材料在充满氩气的手套箱内组装成 2025 型扣式电池，采用蓝电电池测试仪进行恒电流充放电测试。 2.4材料的表征 2.4.1 X射线衍射测试 本实验所使用的是日本岛津公司所生产的XRD-6000型X射线衍射仪。X射线衍射实验所使用的条件是:Cu K辐射，管电压 40KV，管电流 40mA，步宽 0.02?，扫描α -1速度5??min，扫描范围(2θ)为 5?~85?，取数间隔0.02?。 X 射线衍射实验可对晶胞参数、晶体的物相及晶块的大小进行测试。相对属于嵌入型的物质来讲，它的晶体的结构表明它能否进行嵌入或者是脱嵌的反应，也表明了它的 第 10 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 嵌入或者脱嵌反应能否进行可逆反应。因为每种物质都有其特定的衍射图谱，因此将样品测得的数据与 JCPDS 数据进行对比，就可以看出样品中存在的物相。 2.4.2 扫描电镜测试(SEM) 扫描电镜的测试(SEM)是利用在样品表面大约10微米的深度范围下，用团聚的电子流与样品相互反应，产生的电子信息经过分析后获得样品表面的几何形态，颗粒的形状等信息。本实验采用的是 KYKY2800B 型号的扫描电镜来测试样品表面的微观形态和颗粒的形状大小。 2.5材料的电化学性能测试 2.5.1 电极的制备和电池的组装 将制备的样品与乙炔黑和粘结剂 PVDF按质量比 8:1:1混合，再加适量 NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)搅拌均匀，制得浆料，用手工涂布器均匀的涂抹在铝箔上，将涂抹好的铝箔片放进真空干燥箱中升温到100?烘干两个小时。然后将烘干好的铝箔片按需要的尺寸裁剪成薄片，要求必须做到薄片的表面光滑、不能有气泡、不能有麻点;用手工打孔器打出直径为 0.55cm 的圆形电极片，并通过称量，选出若干合格的极片，尽量选用重量一致、形状圆滑的电极片;每次称片时都要称量铝箔的重量，在计算活性物质的重量时要减去箔重，并按比例算出纯活性物质的重量，将极片放入真空干燥箱中真 -1空干燥 4h。以金属锂片为对电极，采用日本宇部隔膜， LB-315(1.0mol LLiPF6 /DMC:EMC:EC=1:1:1)型电解液，在充满氩气气氛的操作箱中做成模拟扣式电池，组装完成后取出样品用低温熔融的石蜡密封。 2.5.2 充放电制度 扣式电池在蓝电电池检测仪上测试电池的充放电和循环性能。本实验采用的是恒流测试法对组装的扣式电池进行充放电和循环性能测试。充放电和循环性能测试的电流密 -2度为 0.36mA?cm，电池充放电测试的电压为 3.0V-4.3V。本实验所采用的是LAND电池测试系统来对组装的扣式电池进行恒电流循环充放电性能测试。电池在不同温度下的充放电和循环性能实验是在DW7005P高低温箱中完成的。 第 11 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 3 xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO正极材料的制备及其性能研究 230.80.10.12 3.1 烧结温度对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料的影响 230.80.10.12 实验控制不同的温度，分别是850?，900?，950?，通过观察xLiMnO23-(1-x) ?LiNiCoMnO的XRD图、SEM图、首次充放电曲线和放电循环曲线来探讨0.80.10.12 不同烧结温度对前驱体的影响。 3.1.1 烧结温度对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料结构的影响 230.80.10.12 在探讨不同烧结温度对烧结完成的样品结构的影响的实验时，对合成的xLiMnO23-(1-x) ?LiNiCoMnO样品进行了XRD实验测试分析，结果如图3.1所示。从测试图0.80.10.12 谱线的特征可以观测出，合成的三元材料属于α-NaFeO型的层状结构，空间群，R3M2 通过对各峰值的数据分析其符合六方晶系特点，并且没有出现杂质峰，只是在2θ=20º, ++4[22]28º处出现了由过渡离子层中Li和过渡金属离子Mn的超晶格排列引起的衍射峰，该峰的出现说明出现了LiMnO相。烧结温度为 850?时，产物的衍射峰强度较低，在23 104峰附近出现了杂质峰。006峰/102峰和108峰/110峰两组峰的分裂的程度不太明显，这说明了这时的材料还没有形成很好的层状结构。当烧结温度为 900?时，产物中衍射图中已经不出现杂相，006峰/102峰和108峰/110峰两组峰有很明显的分裂程度，出现了具有良好的α-NaFeO型层状结构。随着温度的不断升高，衍射峰变的愈加尖锐，说2 明结晶度有所提高。因此，随着温度的不断升高，杂相会渐渐的消失，形成单一的纯相006峰/102峰和108峰/110峰两组峰分裂程度更加明显，层状结构特征更加突出。随着反应温度的增加，各样品006峰/102峰和108峰/110峰的分裂程度明显减弱，这说明样 [23]品的层状结构遭到了破坏。通过计算得到各样品的晶格常数，列于表3-1中。 第 12 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 图3.1不同烧结温度合成的xLiMnO(1-x)LiNiCoMnO的XRD图 230.80.10.12 表3-1 不同烧结温度合成的xLiMnO(1-x)LiNiCoMnO的结构参数 230.80.10.12 3Sample a (Å) c (Å) c/a /I IV (Å) 003104hex. T=850? 2.8687 14.1860 4.94510 101.10 1.6713 T=900? 2.8698 14.2108 4.95184 101.36 1.8735 T=950? 2.8749 14.1987 4.93885 101.63 1.8134 如表所示，随着烧结温度的升高，晶胞参数 a 和晶胞体积 V 逐渐增大。这有利于提高材料的可逆嵌锂容量，这一点可以由电化学数据证明，随着烧结温度的升高，材料的首次充电容量随之增加。然而 c/a在950 ?时值却减少，说明烧结温度过高材料的层状结构发生了变化，这一点也可以从前面的 SEM 图看出。从表中可以看出I/I的003104比值在烧结温度是900?时的比值最大，说明嵌锂的能力最好，性能最为优越，综上所述，烧结温度为900?时，样品的性能最好。各样品c/a值均大于4.9，表明各样品都具有较好的层状结构。 3.1.2 烧结温度对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料形貌的影响 230.80.10.12 图3.2为不同烧结温度下合成的xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO样品SEM图像。230.80.10.12从测得的图谱中可以得出当物质的烧结温度为850?时，晶粒的形状类似于片状的颗粒，颗粒分散比较松散，排列没有规律。但是随着烧结温度的不断提高，颗粒的结合更加紧密，表面更加的光滑，颗粒的粒径不断的增大。当烧结的温度提高到950?时，颗粒的粒径呈现了明显的增大，表明了在此温度下材料的结构发生了很大的变化。但是颗粒粒 第 13 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 径过大也会影响到锂离子的嵌入和脱出，最终会导致材料的导电性能和电池容量降低。 900? 950? 850? 图3.2 不同烧结温度下合成的xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO样品SEM图像 230.80.10.12 3.1.3 烧结温度对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料电化学性能的影响 230.80.10.12 图3.3、3.4分别为不同烧结温度的xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO样品以230.80.10.12200mA/g电流密度进行恒电流充放电测试的第一次充放电曲线和循环性能曲线图。从图3.3中可以看出，xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料在首次充电时有两个主要的充电230.80.10.12 [24]区域:3.9V至4.5V的S型区域和4.5V附近的L型区域，S型区域所对应的是三元材 2+4+料xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO的电化学反应即Ni被氧化成为Ni。而当充电电230.80.10.12 压高于4.5V时，xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料中的LiMnO组分得到活化，失230.80.10.1223 -2+去一个O和两个Li导致了第一次充电时在4.5V左右的脱锂伴随脱氧平台的显现，经 [25]过第一次充放电后该充电平台会消失。由图可知，烧结温度为850?时样品首次充电 -1-1比容量为256.9 mAh?g，首次放电比容量为174.5mAh?g，效率为67.9%;烧结温度为900?时样品首次充电比容量为274.0mAh/g，放电比容量为186.5mAh/g，效率为68.0%;温度为950?时样品首次充电比容量为310.1mAh/g，放电比容量为183.9mAh/g，效率为59.3%。从循环性能测试图可以看出，温度为900?时样品六次循环后容量的效率高 第 14 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 于其他两个温度的效率，综上数据可以得出，温度为900?时材料的电化学性能显著地 [26]优于其他变量的样品，这与文献报道的结论是一致的。 图3.3 不同烧结温度的xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料首次充放电曲线 230.80.10.12 图3.4不同烧结温度的xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料放电循环性能曲线 230.80.10.12 第 15 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料是一种可能取代LiCoO的新型正极材料，且230.80.10.122 比LiCoO有更高的安全性能和更好的热稳定性能，因此具有很好的前景，并且生产成2 本将成为该正极材料能否得到广泛推广的重要因素。xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO230.80.10.12材料随着LiMnO含量的增加，Mn的含量也随之增加，可再次降低成本，因此，在综23 合考虑电化学性能及降低生产成本的基础上，本文优选温度为900?的xLiMnO23-(1-x) ?LiNiCoMnO材料作为重点研究的对象。 0.80.10.12 3.2 掺锂量对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料的影响 230.80.10.12 在烧结过程中，在加入氢氧化锂的900?烧结阶段，由于长时间的煅烧导致锂的损失，加大了化合物的非化学计量程度，导致阳离子混排程度加剧。因此加入过量的氢氧化锂可以弥补在烧结过程中锂的损失，而且加入过量的氢氧化锂也可以加快以单个相形态存在的固融体的出现。当掺锂量较高时，剩余的锂在高温下处于熔融状态，促进细颗粒的成长，同时也会加快多元氧化物的液-固相烧结扩散的过程，造成产物中过渡金属元素的分布更加均匀，加快材料的结晶进度。实验控制不同的掺锂量，取900?为最优的烧结条件，分别是锂过量3,、5,和7,，通过观察XRD图探讨在不同的掺锂量下对前驱体的影响。 3.2.1 掺锂量对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料结构的影响 230.80.10.12 为了探讨不同的掺锂量对试样结构的影响，所以本实验对合成的xLiMnO23-(1-x) ?LiNiCoMnO正极材料的样品进行了XRD分析，结果如图3.5所示。从测试0.80.10.12 图谱线的特征可以观测出，合成的三元材料属于α-NaFeO型的层状结构，空间群，R3M2 通过对各峰值的数据分析其符合六方晶系特点，并且没有出现杂质峰，只是在2θ=20 º, ++4[22]28º处出现了由过渡离子层中Li和过渡金属离子Mn的超晶格排列引起的衍射峰。掺锂量为3,时，产物的衍射峰强度较低，006峰/102峰和108峰/110峰两组峰的分裂程度不明显，说明材料没有形成良好的层状结构。掺锂量7,时，006峰/102峰和108峰/110峰两组峰分裂程度明显，表现为具有良好的α-NaFeO型层状结构的纯相。随着2 掺锂量不断增加，衍射峰变的愈加尖锐，说明结晶度有所提高。通过计算得到各样品的晶格常数，列于表3-2中。。 第 16 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 图3.5不同掺锂量合成的xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO的XRD图 230.80.10.12 表3-2 不同掺锂量合成的xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO的结构参数 230.80.10.12 3Sample a (Å) c (Å) c/a /I IV (Å) 003104hex. Li:3, 1.8735 2.8720 14.1979 4.94356 101.42 Li:5, 1.7790 2.8698 14.2108 4.95184 101.36 Li:7, 1.7183 2.8690 14.2150 4.95469 101.26 如表所示，随着掺锂量的减少，晶胞参数 a 和晶胞体积 V 逐渐增大。这有利于提高材料的可逆嵌锂容量，随着掺锂量的增加 c/a值逐渐增大。各样品c/a值均大于4.9，表明各样品都具有较好的层状结构。 3.2.2 掺锂量对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料形貌的影响 230.80.10.12 图3.6为不同掺锂量下合成的xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO样品放大5000倍的230.80.10.12 SEM图像。从图中可以看出随着掺锂量的增加，颗粒分布更加均匀，颗粒边界更加清 第 17 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 晰，颗粒粒径相对较大。掺锂量少的样品小颗粒较多，颗粒边界很模糊，颗粒大小不均。 Li:3, Li:5, Li:7, 图3.6 不同温度下合成的xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO样品SEM图像 230.80.10.12 3.2.3 掺锂量对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料电化学性能的影响 230.80.10.12 图3.7、3.8分别为不同掺锂量的xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO样品以200mA/g230.80.10.12电流密度进行恒电流充放电测试的首次充放电曲线和循环性能曲线图。从图3.7中可以看出，xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料在首次充电时有两个主要的充电区域:3.9V230.80.10.12 至4.5V的S型区域和4.5V附近的L型区域，S型区域所对应的是三元材料xLiMnO23- 2+4+(1-x) ?LiNiCoMnO的电化学反应即Ni被氧化成为Ni。而当充电电压大于4.5V0.80.10.12 -2时，xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料中的LiMnO组分得到了活化，失去一个O230.80.10.1223 +和两个Li从第一次充电时在4.5V左右的脱锂伴随脱氧平台的显现，经过第一次充放电后该充电平台会消失。由图可知，掺锂量为3% 的xLiMnO?(1-x)LiNiCoMnO样230.80.10.12 -1-1品首次充电比容量为279.3 mAh?g，首次放电比容量为207.9mAh?g，效率为74.4%;掺锂量为5%时的xLiMnO?(1-x)LiNiCoMnO样品首次充电比容量为289.6mAh/g，230.80.10.12 放电比容量为207.9mAh/g，效率为71.8%;掺锂量为7%时的xLiMnO?(1-x)LiNiCo-230.8 第 18 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 MnO样品首次充电比容量为270.4mAh/g，放电比容量为180.6mAh/g，效率为66.8%。0.10.12 从循环性能测试图可以看出，掺锂量为3%时样品三次循环后容量的效率高于其他两组掺锂量的效率，综上数据可以得出，掺锂量为5%时材料的电化学性能显著地优于其他变量的样品。 图3.7 不同掺锂量的xLiMnO(1-x)LiNiCoMnO材料首次充放电曲线 230.80.10.12 第 19 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 图3.8不同掺锂量的xLiMnO(1-x)LiNiCoMnO材料放电循环性能曲线 230.80.10.12 3.3 x值对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料的影响 230.80.10.12 3.3.1 x值的选取 研究表明，xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO中Ni为+2价，Co为+3价，Mn则是230.80.10.12 以+4价存在，Ni、Co为主要的电化学活性元素，在2.0-4.8V电压范围进行首次充放电 +2+4+3+4时，在2.0-4.3V的充放电阶段，材料主要通过Ni/ Ni和Co/Co两个电对进行电荷补偿，当电压充到4.5V时LiMnO组分得到活化，这时LiMnO组分中的锂脱出，并2323 伴随着氧的释放而形成层状的MnO组分，因此会出现一个脱锂伴随脱氧的平台，从而2 使得得到的该材料在放电的过程中表现出了很高的比容量，同时LiMnO组分也为23LiNiCoMnO提供了充足的锂以补充其结构中的锂的空位，从而使得LiMnO在充0.80.10.1223放电过程中起到稳定电极结构的作用，因此LiMnO的含量与材料的性能有着密切的联23 系，所以寻找比较好的配比成为该研究的重点。 3.3.2 x值对材料结构的影响 按照图2所示的合成流程，分别取x=0.1，x=0.3，x=0.5，以氯化锰、六水合氯化钴、六水合氯化镍和氢氧化锂为原料制备xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料。图3.9230.80.10.12是在900?烧结15h后合成的xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO(x=0.1，0.3，0.5)正230.80.10.12 极材料的XRD图谱。从图中可以看出，各样品均可归属空间群R-3m型α-NaFeO型层2 ++4状结构，只是在2θ=20 º,28º处出现了由过渡离子层中Li和过渡金属离子Mn的超晶格排列引起的衍射峰, 该峰的出现说明出现了LiMnO。当x=0.1时，产物的衍射峰强23 度较低，在104峰附近出现了杂质峰，006峰/102峰和108峰/110峰两组峰的分裂程度不明显，说明材料没有形成良好的层状结构。当x=0.5时，产物中已经没有杂相存在，006峰/102峰和108峰/110峰两组峰分裂程度明显，表现为具有良好的α-NaFeO型层状2结构的纯相。随着x值的增加，衍射峰变的愈加尖锐，说明结晶度有所提高。因此，随着x值的增加，杂相逐渐消失，形成单一的纯相006峰/102峰和108峰/110峰两组峰分裂程度更加明显，层状结构特征更加突出。通过计算得到各样品的晶格常数，列于表3-3 第 20 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 中。 图3.9 X值不同合成的xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO的XRD图 230.80.10.12 表3-3 不同x值合成的xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO的结构参数 230.80.10.12 3Sample a (Å) c (Å) c/a /I IV (Å) 003104hex. X=0.1 1.2754 2.8701 14.1435 4.92788 100.90 X=0.3 2.8698 14.1867 4.94344 101.18 1.5083 X=0.5 1.8735 2.8698 14.2108 4.95184 101.36 如表所示，随着x值的减少，晶胞参数 a 逐渐增大，晶胞体积 V 逐渐减少。随着x值的增加 c/a值逐渐增大，说明锂含量增加。各样品c/a值均大于4.9，表明各样品都具有较好的层状结构。x值小的样品小颗粒较多，颗粒边界很模糊，颗粒大小不均。从表中可以看出I/I的比值在x=0.5时的比值最大，说明嵌锂的能力最好，性能最为优003104 越，综上所述，x=0.5时，样品的性能最好。 3.3.3 x值对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料形貌的影响 230.80.10.12 图3.10为不同x值合成的xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO样品SEM图像。从图230.80.10.12 中可以看出从图中可以看出随着x值的增加，颗粒分布更加均匀，颗粒边界更加清晰， 第 21 页 共 29 页 x=0. 3 x=0.1 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 颗粒粒径相对较大。x值小的样品小颗粒较多，颗粒边界很模糊，颗粒大小不均。 x=0.5 图3.10 不同x值合成的xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO样品SEM图像 230.80.10.12 3.3.4 x值对xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO电化学性能的影响 230.80.10.12 图3.11、3.12分别为不同x值的xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO样品以200mA/g230.80.10.12电流密度进行恒电流充放电测试的首次充放电曲线和循环性能曲线图。从图3.11中可以看出，xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料在首次充电时有两个主要的充电区域:3.9V230.80.10.12 至4.5V的S型区域和4.5V附近的L型区域，S型区域所对应的是三元材料xLiMnO23- 2+4+(1-x) ?LiNiCoMnO的电化学反应即Ni被氧化成为Ni。而当充电电压大于4.5V0.80.10.12 -2时，xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料中的LiMnO组分得到了活化，失去一个O230.80.10.1223 +和两个Li从第一次充电时在4.5V左右的脱锂伴随脱氧平台的显现，经过第一次充放电后该充电平台会消失。由图可知，x=0.3时 的xLiMnO?(1-x)LiNiCoMnO样品首230.80.10.12 -1-1次充电比容量为291.0mAh?g首次放电比容量为205.2mAh?g，效率为70.5%;x=0.5时的xLiMnO?(1-x)LiNiCoMnO样品首次充电比容量为289.6 mAh/g，放电比容量230.80.10.12 为207.9mAh/g，效率为71.8%。从循环性能测试图3.12中得到x=0.5时电池的循环效率 第 22 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 为92.0%，x=0.5时电池的循环效率为101.4%可以看出x=0.5时电池的循环效率更高，从图3.12中还可以得到当x=0.5时样品三次循环后容量的效率高于x=0.3的效率，综上数据可以得出，x=0.5时材料的电化学性能显著地优于x=0.3的样品。综上所得x=0.5为最优值。 图3.11 不同x值的xLiMnO(1-x)LiNiCoMnO材料首次充放电曲线 230.80.10.12 第 23 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 图3.12不同掺锂量的xLiMnO(1-x)LiNiCoMnO材料放电循环性能曲线 230.80.10.12 3.4 本章小结 本章在合成一系列的xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料的基础上，首先研究了230.80.10.12 温度对材料结构、形貌和电化学性能的影响，选取了其中性能最好的一种材料所用的温度 (900?)作为下一步实验研究的温度。继续考查了掺锂量对合成材料的影响，通过对不同掺锂量合成的材料的结构、形貌和电化学性能的分析，找到了相对合适的掺锂量(5,)，然后再对不同x值时xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料进行了研究。最230.80.10.12 终得到了比较理想的材料，即当x=0.5，温度为900?，掺锂量为5,时，xLiMnO23-(1-x) ?LiNiCoMnO材料做成的电池性能最为优越，得到了相对理想的结果。 0.80.10.12 4 结论 锂离子电池具有高能量密度、重量轻、不污染环境、无记忆效应、工作性能稳定、安全可靠等特点，一直以来都是人们研究的热点，而层状三元正极材料是锂离子电池研究的热点之一。本文通过快速共沉淀法、高温固相法合成了层状的xLiMnO23-(1-x) ?LiNiCoMnO富锰三元正极材料，通过控制变量:温度、掺锂量、x值对材0.80.10.12 料的结构、充放电制度及电化学行能的影响，优选了实验条件，选出了一组性能优良的材料作为实验研究的主要对象。主要研究结论如下: (1)实验合成了x=0.1、0.3、0.5的xLiMnO(1-x) ?LiNiCoMnO材料，通过不230.80.10.12同x值样品首次充放电曲线和循环性能曲线可以得出随着x值的增大，即LiMnO含量23的增加，样品的放电比容量逐渐增加，当x=0.5时样品的放电比容量最高，循环性能最好。通过对不同x值锂离子电池正极材料的XRD的图像和SEM图像分析得出当x=0.5 第 24 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 时即0.5LiMnO0.5?LiNiCoMnO材料的性能最好，因此选此材料作为下一步实验230.80.10.12 研究的主要对象。 (2)在选定x值的前提下，即选用0.5LiMnO0.5?LiNiCoMnO材料，通过参230.80.10.12杂不同比例的氢氧化锂，采用高温固相法合成富锰型三元正极材料，通过对参完锂后材料的结构性能、充放电性能及电化学性能的比较和研究发现:参锂以后会使晶体的颗粒变大，SEM图像下颗粒的轮廓更加清晰，阳离子混排的现象变得不明显。参入过量的锂以后剩余的锂盐在高温状态下处于熔融状态，可以促使颗粒不断的长大，也促进了多远金属氧化物的液相-固相烧结扩散的过程，从而使产物中过渡金属元素分布更加的均匀，提高了材料的结晶度。但是过多的Li会造成晶胞参数c和a减小，晶胞体积减小，材料的可逆嵌锂容量降低。经过对不同掺锂量的实验对比，得出当掺锂量为5%时，材料的结构较好，在形态及电化学性能上也较优异，是一个相对理想的状态。 (3)在选定了x值与参锂量的条件下，选择一个较好的烧结温度是做出较好三元正极材料的关键过程。在通过查询相关文献的基础上，本章通过对850?、900?、950? 三个温度做对比实验，通过对三种烧结温度下合成的材料的XRD图像对比发现随着温度的升高，衍射峰变的愈加尖锐，结晶度提高，但是温度过高样品的分裂程度也会明显减弱，表明样品的层状结构在温度过高的情况下会遭到破坏。通过对烧结样品的SEM图像可以看出温度越高颗粒结合的越紧密，颗粒表面会越光滑，颗粒的粒径会逐渐增大，然而当温度升高到950?时，颗粒的粒径明显增大，材料的结构发生很大变化，导致锂离子嵌入和脱出，使材料的导电性和电池容量降低。进一步通过对三种不同温度下材料做成电池的充放电性能和电化学性能的对比分析也可以看出，在900?的烧结温度下的正极材料做成的电池的性能最为优越，因此我们就找到了一个相对较理想的烧结温度。 (4)通过对上面分析的三组变量的对比实验，我们找到了一组相对理想的实验条件，即当x=0.5，掺锂量为5%，烧结温度为900?时的条件下做成的电池的性能最为优越。虽然这并不是一个最理想的实验状态，但是为以后找到更好的实验条件，生产出性能更加优越，更加符合社会发展和需求的锂离子电池提供了一个小小的参考，我们以后在对锂离子电池的发展和研究的道路上依然任重而道远。 第 25 页 共 29 页 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 参考文献 [1] 吕鸣祥, 黄长保, 宋玉谨等. 化学电源的分析与表征[J]. 中南大学学报, 1992，2: 306-307. 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