草甘膦的合成路线研究进展

草甘膦的合成路线研究进展 一 4'-日农药农药研究 草甘膦的合成路线研 草甘膦作为广谱灭生性有机膦除草剂,具有极为 优良的生物特性,被广泛应用在农业生产中.近年来, 随着转基因抗草甘膦作物如大豆,玉米,棉花等的研 制开发和大规模种植,全球对草甘膦的需求量持续增 加. 草甘膦的化学合成包括氯甲基磷酸法,甘氨酸 法,亚氨基二乙酸法及双甘膦法等多种方法. 1.氯甲基磷酸法(压力法)以三氯化磷(PCI3),多聚甲 醛以及甘氨酸作为主要原料.该工艺路线短,所用原 料种类少.但是收率较低,成本较高,工艺条件较为苛 刻,生产周期较长,而且PC1的腐蚀性大,对反应釜 的寿命有影响,安全性差.因此较难于工业化.现在基 本被淘汰. 2.甘氨酸法(亚磷酸二烷基酯法)是目前国内生产草 甘瞵的传统工艺,浙江新安化工,福建三农化工,湖北 沙隆达化工等厂家均采用此路线. 基本反应原理如下: (CH20)~+NH2CH2CO0H—}(H0CH2)2NCH2COOH (HOCH2)2NCH2COOH+(CH30)2POH一 (CH3O)2P(O)CH2NHCH2C:OOH (CH30)2P(O)CH2NHCH2COOHH+)- (HO)zP(0)CH2NHCH2COOH+2CH3OH 根据所用烷基不同.甘氨酸法又分为二甲酯法, 二乙酯法,三甲酯法. 2.1亚磷酸二甲酯法该工艺过程简单,产生的 废水较少且容易处理,产品纯度高,是我国生产草甘 膦的主要方法,其产量占烷基酯法的90%以上.但 此工艺反应结束需要回收溶剂及催化剂,因此需要 消耗大量的碱并且增加了工作量,工业设备及能量 消耗. 2.2亚磷酸二乙酯法其工艺过程与二甲酯法大 致相同.但与二甲酯法相比,该工艺因亚磷酸二乙酯 的价格更高而成本较高,产品收率较低且色泽偏黄. 拿e 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 纂2010.8 究进展 - 2-3亚磷酸三甲酯法与二甲酯及二乙酯法不 同,该工艺反应过程中没有甘氨酸.的制造过程,而是 直接用氨和氯乙酸作为原料参与合成反应.此合成工 艺草甘膦收率高于二甲酯法.但是原料价格高于亚磷 酸二甲酯,工艺能耗高,过程控制要求高.因此该工艺 不具有明显优势. 3.亚氨基二乙酸法是世界草甘膦主流生产工艺.该 法始于上世纪70年代,沈阳化工研究院于1980年开 始推广此合成工艺,广西化工研究所也在这方面做过 许多工作.该法以亚氨基二乙酸(IDA)作原料,采用不 同的水解,氧化双甘瞵(PMIDA)的方法来制得草甘瞵. 根据亚氨基二乙酸合成路线不同,该工艺又分为 氯乙酸法,氨三乙酸法,二乙醇胺法,氢氰酸法,氨基 乙酸法,氯乙酸钠肼化法. 3.1氯乙酸法是我国最早研究和投产的IDA 方法.具有原料价低易得,生产条件较温和等优点.但 是该工艺路线,生产周期较长,而且生产实践证明,该 工艺收率较低(约70%左右),且工艺过程中产生大量 强酸性废水.每生产It10%的草甘膦水剂大约产生含 氯化钙20%的酸性废水1.2t,国外已经淘汰该法. 3.2氨三乙酸法以氯乙酸和氨为主要原料合成 氨三乙酸IN(CH2COOH),1,再用浓硫酸氧化脱去羧甲 基或者在Pd/C催化剂存在下水解得到IDA,IDA再 与甲醛,亚磷酸在酸性介质下进行缩合制得PMIDA, PMIDA经过浓硫酸氧化脱去羧甲基合成10%的草甘 膦水剂.此工艺原料价廉易得,路线较短,反应条件温 和,所需设备少,操作方便安全,副产物和三废较少. 但是由于氨三乙酸转化亚氨基二乙酸的产率不够理 想,目前未见有工业化报道. 3-3二乙醇胺脱氢氧化法以二乙醇胺为起始原 料,在催化剂作用下高压脱氢,生成IDA.IDA再作为 起始原料经双甘瞵的合成,氧化最终得到目标产物草 甘膦.此工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 短,但是存在催化剂活性低,重复使 S 农药研究 用率低,二乙醇胺价格高,生产成本高等问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ,因此现 阶段没有大规模使用.IDA合成工艺如下: 3.3.1氢氰酸法以氢氰酸,甲醛,六亚甲基四胺 为起始原料反应制得亚氨基二乙睛,水锯后即得I. DA. 孟山都公司主要采用此法生产草甘瞵.经过该公 司的大力研发和探索,此工艺已经得到充分发展:原 料的损耗得到降低,设备生产能力大,催化剂选择性 和催化效率高.大大节约了生产成本,三废少,环境友 好. 3.3.2氨基乙酸法 H2NCH2COOH+NaOH--~H2NCff2COONa+H20 C1CH2COOH+Na2C03-4CICH2COONa+CO2t+H20 H2NCH2COONa+C1CH,COONa} NH(CHCOONa)—塑一NH(CH2COOH)2 3.3I3氯乙酸钠肼化法 C1CH2COOH+Na2CO3----~C1CH2COONa= H2N—N(CH2COONa)2一旦+H 2N—N(CH2COOH)2 —— NHfCH,C00H 4.双甘膦fPMJDA)氧化路线 对于双甘膦氧化生成草甘膦的路线,可用化学氧 化方法;也可以氧气或空气作为氧化剂,在催化剂的 作用下将双甘膦催化氧化成草甘膦. 4.1化学氧化法 4.1.1浓硫酸氧化法这是最早使用的氧化方 法.使用浓硫酸氧化不需要溶剂和催化剂,反应过程 简单且浓硫酸廉价易得,氧化收率高.但由于后处理 困难,烘干双甘膦时产生腐蚀性气体,影响设备寿命, 且产品易炭化,外观呈棕色,难以出口等很多缺点,使 该工艺没有发展壮大. 4.1.2过氧化氢氧化法该工艺副产物为水.对 环境友好;但危险性高,容易爆炸,对反应控制要求严 格. 4.1-3电解氧化法在酸性或碱性条件下,双甘 膦经过溶解,通电电解,氧化可得到草甘膦.电解法收 率较好,但能耗高,控制难度较大,难以进行大规模工 业化生产,未见有工业上的应用报道. 4.2催化氧化法合成草甘瞵 该工艺环境友好,极具研究价值,关键在于催化 剂的选择,制备,回收利用等问题.从环保经济的角度 看,利用空气或含氧气体作为氧化剂是最理想的.国 外使用空气氧化法f国内为双氧水氧化法),可节约原 料成本近500元/t,同时可使氧化收率提高至98%, — 鼻 今日农药 99%f双氧水氧化为85%). 4.2.1过渡金属络合物催化氧化法过渡金属如 锰,钴,钒等盐的络合物,在氧气或含氧气体存在下可 以催化氧化双甘膦生成草甘膦.对于过渡金属催化氧 化.孟山都公司的Riley等对此进行了较多的研究.研 究表明,过渡金属络合物的催化活性排序为钒>锰> 钻.过渡金属络合物催化剂与贵金属催化剂相比,具 有成本低廉,采用均相催化省去了催化剂过滤的工艺 阶段等优点.但其目标产品转化率和催化剂选择性不 如贵金属催化剂好,因此使用率没有贵金属高. 4.2.2贵金属催化剂催化氧化法美国专利US. Pat.3950402介绍了用贵金属fPd,Pt,Rh等)负载在活 性炭上,氧气氧化制备草甘膦的方法.该方法生产草 甘膦收率高,纯度高,其产率达96%,纯度可达97%. 贵金属催化具有选择性高,转化率高等优点.但是贵 金属昂贵.损耗严重,易失活,重复利用次数低.US. Pat.4579689以及US.Pat.4582650中分别介绍了通过 镀膜或负载在硅铝载体的孔洞中,隔离胺类物质,保 护贵金属催化剂的改进方案. 4.2.3特种炭催化剂催化氧化法国外工业化生 产草甘膦主要采用该法.国内近几年也有相关文献报 道.以氧气为原料,采用自制高活性炭为催化剂合成 草甘膦,收率可达到94.5%.该方法成本较低,安全无 毒,避免了贵金属负载和脱落等问题.但受国外技术 封锁,目前国内研究尚未成熟,没有大规模工业化. 通过对几种工艺路线的比较看出.IDA法具有明 显优势.甘氨酸法是我国传统生产工艺,经过多年的 摸索和改进,此工艺已经得到了充分的发展,原料消 耗低,产品收率也得到了提高,可以用大型生产装置 和自控系统实现工业化生产,在一定时期内还将是我 国生产草甘膦的主要工艺.但甘氨酸法存在很多缺 点,如:路线长,工艺复杂,副反应多,后处理困难,三 废多等.而IDA则相对来说路线短,工艺简单,副反 应少,后处理简单,三废少.因此,如果技术成熟,IDA 路线将成为国内草甘膦生产的主导路线. 利用空气或含氧气体作为氧化剂,特种活性炭作 为催化剂催化氧化双甘膦得到草甘膦,从环保和经济 的角度看是今后工业化生产草甘膦的趋势. 此外,目前国内很多企业还是传统的生产技术, 人力物力消耗大,生产效率低,连续化自动生产装置 的开发将成为趋势. (摘编自《中国化工信息》) 拿4衷蔡2010.8凿