[设计]终点误差和准确滴定的条件
?6-6 终点误差和准确滴定的条件
一、终点误差:
1、终点误差的意义:
滴定剂Y过量或不足的物质的量E== t金属离子的物质的量
设在终点时,加入的滴定剂Y的物质的量为CV,溶液中金属离子M的Y,epep物质的量为CV,通过推导可得 M,epep
'',pM,,pM10,102、林邦终点误差公式: E,,,100%t'CK,MSPMY
'''公式中==,决定误差的正负。 pM,pM,pMepsp
为按计量点时体积计算的金属离子的浓度。 CM,sp
‘'公式
表
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明:当一定时,K值越大,络合滴定突跃越大,终点误差越C,pMMYM,sp
小。
'若金属离子未发生副反应,则用代替计算. ,pM,pM
二、直接准确滴定金属离子的条件: 1、影响络合反应的因素:
?、待测金属离子的浓度C(也与滴定剂的浓度)有关 M
‘?、络合物的条件形成常数K MY
?、对滴定准确度的要求(E的大小) t
'?、指示剂的选择(决定的大小和检测终点的敏锐性),pM '2、设==0.2,显然只有当滴定突跃不小于0.4个pM单位时,指示剂的变,pM,
'E,0.1%lgCK,6色点才可能落在其中。若要求,则得 tMspMY,
3、直接准确滴定金属离子的可行性判据:
'lgCK,6 MspMY,
三、络合滴定中酸度的选择与控制: ?、缓冲溶液和辅助络合剂的作用:
+ M + HY ===MY + 2H 2
随着滴定剂与金属离子反应生成相应的络合物,溶液的酸度会逐渐增高,减
应的完全程度;而且还可能影响指示剂的变色小了MY的条件常数,降低滴定反
点和自身的颜色,导致终点误差变大,因此酸度对络合滴定的影响是多方面的,
需要加入缓冲溶液予以控制。
常用的缓冲体系:
酸性:HAc-NaAc,(CH) N–HCl 264
碱性:NH-NHCl 34
当在较低的酸度下滴定时,常需加入辅助络合剂如氨水、酒石酸和柠檬酸等,但同时又引起络合效应,应注意控制其浓度。
注意:选择缓冲溶液时,不仅要考虑它的缓冲范围和缓冲容量,还要注意可能引入的副反应。
?、单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度: 1、最高酸度:(最低PH值)
'由知当C一定时,K至少应达到某一数值(最小值),才有可lgCK,6MMspMY,
能对该金属离子直接准确滴定。由于酸效应时影响络合滴定最主要的因素,假如
‘金属离子不发生副反应,则 K仅受酸效应的影响,其大小由决定,也就,MYY(H)是说溶液的酸度存在着一个高限,这一最高允许酸度称为最高酸度 ‘?、lg(max)==lgK-lgK(min) ,MYMYY(H)
''==0.2时,由lgCK,6?、当C==0.010mol/L,,pM,M,spMspMY, ‘E,0.1%得lgK(min)==8 () MYt
lg,(max)==lgK-8 MYY(H)
,?、酸效应曲线(林邦曲线):横坐标用lg(lgK)表示,纵坐标是各MYY(H)
金属离子对应的滴定最高酸度。
作用:A、查得曲线上所标离子的lgK MY
B、找到每种离子在指定条件下(C==0.010mol/L,M,sp
'E,0.1%==0.2,)可被准确滴定的最低PH值。,pM,t
C、了解各离子相互干扰的情况:曲线右下方的离子干扰左上方离子的滴定;但在左上方离子存在下,可用控制酸度的方法滴定右下方离子
?、最高酸度与具体条件有关。
2、最低酸度(最高PH值):将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为络
合滴定的最低酸度。
计算:由氢氧化物的溶度积求得。
3、适宜酸度范围:最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为适宜酸度范围。
4、最佳酸度:在滴定某离子的最高酸度和最低酸度之间,究竟选择哪一酸度最为合适,还要结合指示剂的适宜酸度来进行选择。如果在所用的酸度下滴定时,
指示剂所指示的终点与计量点最为接近,那麽这个酸度就可认为是滴定的最佳酸度。一般介于适宜酸度之间。 ( pM==pM时的酸度) epsp
注意:金属离子的滴定并非一定要在适宜的酸度范围内进行,若有合适的络合剂(防止金属离子水解),也可以在其他酸度下进行