【doc】活性印花染料的发展

【doc】活性印花染料的发展 活性印花染料的发展 第32卷第4期 2004年8月 上海染料 ShanghaiDyestuffs Vo1.32,No.4 August.2004 活性印花染料的发展 杨杰民沈阳化工研究院 摘要:活性印花染料在纤维素纤维上的印花具有良好的效果,鲜艳度和优异的牢度性能等优点使活性印花染料 成为纤维素纤维印花的主要染料类别,该文探讨了国内外活性印花染料的发展状况,以及活性印花染料在其他方 面的应用. 关键词:活性印花染料;发展 TheDevelopmentofReactivePrintingDyestuff YangJiemin Abstract:Theprintingforcellulosefibrewithreactiveprintingdyestuffs,cangetgoodperfor mance,goodlightnessand excellentaroundfastness.Thereby,theybecomethemaindyestuffsforprintingcellulosefibr e.Thisarticlereviewsthe developmentsofforeignanddomesticreactiveprintingdyestuffs,andtheirapplicationsinot herfields. Keywords:reactiveprintingdyestuffs;development 自活性染料投放市场以后,以其色谱齐全,色 泽鲜艳,匀染性能好,湿处理牢度好,以及应用方 法简单,适用性广等特点获得巨大发展,广泛地应 用于棉,粘胶,丝绸,羊毛等纤维及其混纺织物的 染色和印花,成为当前国内外纤维素纤维常用的一 类重要染料. 活性染料按其应用工艺可以分为两类[-]:染色 和印花.活性染料印花按其印花工艺不同可分为四 大类:直接印花(一相法,二相法),防染(印)印 花,(防)拔染印花和喷墨印花. 由于近十几年印花工艺和设备的不断改进,导 致印花染料的用量也不断增加,印花用活性染料发 展也很快,国内外很多公司都推出了印花专用的活 性染料,活性印花染料已经占了活性染料总量的 30%左右,对活性印花染料的发展作一探讨很有 必要. 1活性印花染料的发展史 活性印花染料在国内外发展都较早,ICI公司 推出第一只商品染料ProcionMX型染料时就有人 将其应用到印花上,但由于此类染料非常活泼,染 料印花浆很不稳定,效果很差而被淘汰.第二年 (1957年)赫司特公司就推出了乙烯砜型染料用于 棉的印花,但由于其直接性大,稳定性太差也被淘 汰.ICI公司和汽巴公司同时开发的一氯均三嗪型 染料,应用在印花时,因其活泼性太差,印花效果 不理想,所以很少应用在印花上.在以后的几十年 间,国外各大公司在此基础上不断地进行研究和改 进,同时研究开发了可用于印花的新活性基[z,, 例如:嘧啶型,喹嘿啉型,溴代丙烯酰胺,甲基牛 磺酸乙基砜和膦酸基型等活性基和众多类型的活 性印花染料,在活性染料的发展过程中起到了重要 作用,但仍有很多缺点,所以大多数遭到了淘汰. 32上海染料第32卷 但一些性能非常好的染料经受住了考验,一直沿用 至今. 被淘汰的印花染料大多是因为其活性基或染料 本身存在着严重的缺陷,表1介绍了一些被淘汰的 印花用活性基和活性印花染料品种. 表1被淘汰的印花用活性基和印花染料 活性基商品牌号生产厂商缺点 —SO2CH=CH2RemazolHoechst稳定性差,溶解度小,直接性大 D D—SO2CH2CH2HR2(NaSO4)一Remaz.1HHoechst活性差 Alk I D—N—CH2CH2SO2NH D—NHC0 D—NH N C N D—HNOC SO20H3 C D-NHCOCH2CH2' D—SO2CH2CH2OPO3H O3H2 Remazo1DHoechst活性差,成本高 DrimareneZ及 Reacton Reactofil SandozGeigy活性差,成本高, 染料一纤维键易断裂 LevafixPBayer固色率不高(70%以下) SolidazolPCassellaB CIPrimazinPASF 活性差,染料一纤维键易断裂 Remazo1PHoechst活性差,成本高 ProcionTICI活性差 一 些性能还可以的活性印花染料被保留下来,表2是一些可用于印花的活性基和染 料类型?. 第4期杨杰民:活性印花染料的发展.33 ClF H 强 CICH3 >= .. ss CI N----~ 洲 NHR CI N------( OR DrimareneRLevafixPASandozBayer活性适中,稳定性好 LevafixPN活性适中,稳定性好 RemazolSumifixHoechstSumitomo溶解度好,活性大 ProcionHICI CibacronProntCIBA H 镊.…. SO2CH3 CI KI.. 尸s02cH2cH20s03HsummxsupraN H supr s0CH2Os03HS岫if? D-?sP )=N NH—B—NH 稳定性好 稳定性好 Sumitomo活性好,稳定性好,溶解度大,重现好 稳定性好 这些染料虽然被保留下来,但是它们依然存 在很多问题与不足,例如:二氟一氯嘧啶型的 DrimareneR和LevafixPA染料,对过氧化物的稳 定性差[s-,影响其耐洗牢度;乙基砜硫酸酯型的 Remazol和Sumifix染料,由于其稳定性差,耐碱牢 度差和"风印"等问题而影响了它的发展;一氯均 三嗪型和双一氯均三嗪型的ProcionH/SP染料,由 于耐酸牢度差,活性稍差,这对它们的发展也有一 些影响.所以各大公司仍然对活性印花染料进行着 研究和改进. cz\丫 NN H N D 上海染料第32卷 2活性印花染料的发展状况 1990年代后,各公司都加大了开发活性印花 染料的力度,先后开发出了一些新品种,这些染料 基本符合了一般活性印花染料的要求:高溶解度, 高固色率,低直接性,良好的稳定性,拔白性好, 良好的耐晒牢度和耐洗涤牢度,良好的相容性和重 现性. 1980年代初拜耳公司推出了专用于印花的活性 染料LevafixPN型,是P型改进型.具有固色率高, 直接性小,白地沾污少,浮色易于清洗等特点,而 且染料一纤维键对酸,碱都很稳定,其活性基为5一 甲基一3一氟一6一氯嘧啶. 汽巴一嘉基推出的CibacronP型专用于印花的染 料,它是在CibacronPront型染料的基础上加以改进 而成的,具有极佳的溶解度,高固色率,重现性极 好,良好的易洗涤性,良好的稳定性和良好的牢度 性能.CibacronPront型是属于一氯均三嗪型,是由 原来的一氯均三嗪型加以改进而成,主要是在三嗪 环上引进吸电子基团(一般为烷氧基),而使其三嗪 环上的氯更加活泼(其活性介于一氯均三嗪与二氯 均三嗪之间),从而使染料的反应活性有所提高,稳 定性不变,在此基础上选用一些特殊的封闭基,从 而使染料的其他性能也大大提高,这样就形成了 CibacronP型染料,所以说CibacronP型染料是目前 最好的活性印花染料品种之一.此类染料在中国市 场以CibacronPT型染料形式出售的,共有19只品种. 进入1990年代后,由于受环保的影响,各公司 减少了对染料开发的投入,很多公司的染料部相互 合并重组,成立新的公司.这些公司对印花染料的 后处理加工做了很多工作,使染料的剂型得以改进, 应用方便. 目前市场上常用的活性印花染料主要是以一氯 均三嗪为活性基的染料,主要有:DyStar公司的 RemazolP型,共8只染料;Clariant公司的Drimarene P型,共16只染料;CIBA公司的CibacronP/DP型, 共24只染料;永光公司的EvercionP型,共21只染 料;化药株式会社的KayacionP型,共31只染料; 泰兴株式会社的ApollocionP型,共18只染料;京 仁株式会社的KiscocronP型,共19只染料.其它 类型的活性基的活性染料比较少,只有DyStar公司 的LevafixPN型1O只染料. 3国内活性印花染料的状况 国内印花染料的研究和开发比较早,几乎与国 外同步[.例如:1958年开始开发的K型印花染料 (一氯均三嗪型),1966年开发出KN型染料(乙烯 砜型),而1970年开发的双活性基染料M(KM)型, 比住友公司的SumifixSupra型早十年左右.到了 1980年代中期国内已经开发出活性印花染料有[]: K型染料,KN型染料,M(KM)型染料,KP型染 料,F型染料及P型染料.其中K型染料最常用,共 有15,18只染料;KN型染料,M(KM)型染料比 较常用,约有12,15只染料;其他染料几乎不用或 用的很少.国内一直是以K型为主,附以少量的M (KM)型染料,1990年代中期,上海万得化工有限 公司推出的活性印花染料,BPS型,进一步促进我 国印花染料发展.BPS型染料是在CIBA公司的 CibacronP型染料和国内的K型染料的基础上加以 改进,增加了其他活性基而成,使其染料的活性和 稳定性都达到了最佳状态,所以BPS型染料的性能 在一定程度上超越了CibacronP型染料,可以同 CIBA公司的CibacronP型染料相媲美.BPS型染料 具有以下优点: ?色块颜色鲜艳,纯正,均匀; ?线条轮廓边缘清晰; ?色浆色泽透明,均匀,流畅性好,渗透性强; ?高固色率,高得色量,可用于特深色印花; ?工艺宽容性大,抗变性强,稳定性好; ?易洗涤性强,白布沾色牢度好. 共有18只染料,是目前国内好的活性印花染料 品种. 4活性印花染料在其他方面的应用 活性染料用在羊毛等蛋白质纤维织物上的印花 第4期杨杰民:活性印花染料的发展 品种比较少[s一,一般只有CIBA公司的溴丙烯酰胺 型Lanasol染料和Clariant公司的二氟一氯(氟氯甲 基)嘧啶型LevafixP/PN染料.丝绸织物的印花可 以用二氟一氯嘧啶型(Verofix)染料和2.3一二氯喹 嘿啉型(LevafixE)染料. 印花染料发展至今天,不仅仅是印花染料的发 展,印花工艺也在不断地改进与发展.进入1990年 代后,出现的喷墨印花就是一个非常有前景的工艺, 它是传统的染料和现代技术完美结合的产物,喷墨 印花不用制版,操作方便,色彩鲜艳,图像逼真,它 将会成为彩色成像的主要方式.喷墨印花所用的活 性染料是用传统的活性染料经过除盐处理,再加入 各种助剂拼制而成,由于它对染料和助剂的要求比 较高,所以现在用于喷墨印花的活性染料很少. 5结束语 随着科学技术的发展,人们生活水平的提高, 活性印花染料也将不断发展.由于其在纤维素纤维 上的印花具有良好的效果,鲜艳度和优异的牢度性 能,所以将逐步地取代其他的染料,成为在纤维素 纤维上印花的主要类别,在活性染料的总比例也将 不断提高.今后还要积极开发性能更加优良,适用 性更强的活性印花染料和高档专用的活性印花染料, 以提高印花染料的整体水平. 参考文献: [1]《最新染料使用大全》I-M3.《最新染料使用 大全》编写组.北京:中国纺织出版社,1996: 435--455. I123K.Venkataraman.TheChemistryofSynthetic DyesVolumeVIReactiveDyes.1971.182--201. L3jKlausHunger.IndustrialDyesChemistry. Properties,Applications.114,118. [4]AHunterMRenfrew.ReactiveDyesforTextile Fibres.1999.105. 115]胡定铣.F一型活性染料.天津染料研究所,1982. 116]候毓汾,程侣伯.活性染料I-M3.北京:化学 工业社.1991.515--527. 117]活性染料国内外发展概况.化工部染料情报 中心站,1984. 118]毛型活性染料开发与应用.北京毛纺织科学 研究所,北京第二毛线厂,1983. 加氢还原合成二氯联苯胺 3,3一二氯联苯胺(英文简称DCB)是一只非常 重要的中间体,大量用于合成黄色和橙色有机颜料, 尤其是黄色品种,不仅品种多,而且产量大. 合成DCB的方法主要有三种:一是锌粉法;二 是甲醛氢氧化钠一水合胼法;三是加氢还原法.过去 国内都是采用锌粉还原法,收率低,污染大,生成 氧化锌难以处理.沈阳化工研究院在20世纪8O年代 开发成功甲醛.氢氧化钠一水合胼法,并在山东泰山 染料股份有限公司转让投产,取得较好的经济效果. 随着有机颜料的发展,对DCB的需求日益增 长,原来合成DCB工艺和产量已不能适应当前市 场,国内几家工厂相继开发成功加氢还原法合成 DCB,产量较大主要有三家: 山东泰山染料股份有限公司7,500吨/年 江苏高邮助剂厂5,000吨/年 山东新泰兰得染化有限公司4,000吨/年 以上数字皆为3,3一二氯联苯胺盐酸盐的生产 能力.此外,上述三厂还相继采用加氢还原法投产 了2,2,5,5一四氯联苯胺盐酸盐和联大茴香胺盐酸 盐,前者是有机颜料专用中间体,后者既是有机颜 料中间体,更是染料合成的重要中间体. (冉华文)