【doc】高锰酸钾与有机物的氧化反应

【doc】高锰酸钾与有机物的氧化反应 高锰酸钾与有机物的氧化反应 锰碟jf机拘 第14卷 1994年第3期 南都学坛(自然科学专号) AcademicForumofNBnDu V01.14 No.3,1994 D一 高锰酸钾与有机物的氧化反应 陈建国(=).2】 高锰酸钾是一个强氧化荆,在不同介质中氧化能力不同,其被还原产物也不同.由氧化还原电位 MnOV+8H+5e"-':-M~+4/'/,O. E'一I.51V jlf桕+2日:0+3e-.~Mn'O:+40H E.=0.5 可以看出,在酸性溶液中KMnO~被还原为村(肉色,稀溶液显无色)}在中性,弱碱性溶液中KMn.| 被还原为Mn(棕色祝淀).另外,在N~O/-,r浓度大于的强碱性溶液中,jlf|'o.一被还原为 .'卜(绿色). M.O'一+0jlf|'o.0一 E.=0.564V 高锰酸钾可使许多有机化台物发生氧化反应,其浓度,温度,酸度荨对反应结果有嘎显影响.一般在 酸性(Hiso,,lIC1),中性(Hz0)或弱碱性溶液中使用,Kl~.o.的紫色褪去,生成肉色一什或棕色 MnO,沉淀,反应现象明显,便于观察,因此常用高锰酸钾氧化法作为有机物官瞻团的定性鉴剐和结掏分 析. 1骞锰酸钾对烯烃的一化 烯烃被冷的高锰酸钾稀溶液作用,飘健中的健发生断裂,被氧化成二元醇,同时高锰酸钾的紫色 褪去,生成棕褐色的二氧化锰沉淀,这个反应可用来检验烯烃(虚缱 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示健的断裂) .?'M' R?CAr=cH—R——R—CAr—CAr—R+ o一.l1 , 'OH'OH 若高锰酸钾的温度带高或鞘浓或过量时,反应一般不能停留在邻二醇一步,可继续反应使与羟基相 连的两个碳原子问的健断裂,生成两个酮或酸R—CAr—cH—RKMnO,pZRCOOAr 0Ar0Ar 如果在酸性高锰酸钾溶液中,烯烃的C=c飘健完全断裂,生成台碳原子数鞍少的台氧化音物.当 烯烃的结构不同时,氧化产物也不相同,氧化后CArz军基生成二氧化碳和水,RCH一基生成裴酸, c=基生成酮. 0Ar0Ar 例如RCH:CAr:一,? .:0+0:C I— 日——.C+Ar:0例如:=2——R.0=+=一日——+: H+ RRRR 1111 R——C…C14R—C=0+0=C一0Ar H+ 如果把所得分子中的氧去掉,剩余部分经飘健连接起来即是原来的烯.所以分析所得的氧化产物,可以 推测烯烃的分子结构. 南都学坛1994卑第3斯31 例如某烯烃经酸性高锰酸钾溶液氧化,所得产物经鉴定为丙酮和二酸.可推测该烯烃为z一甲基一 2,丁烯 OH日 ;象一圈一一c一;象)c一占一CH; 小的环娩烃酌化事性质在某鱼方面类祀l于烯烃,但是环烷烃不能被高锰酸钾氧化,这是与烯烃性质 不蔺之处.可用来区别环烷烃和烯烃.例如, )一-c日一,菇)---COOHJ,-O=C誊 z膏锰馥钾对炔烃的氯化r 炔烃被KMn04氯化时叁键断裂,其RC三结扮变成羧酸.CH三结扮变成COz.,如 3HC兰CH+IoKMnO.+ZH2o一呻6C0z+IoKO~/+lOMn' 肼I'-' RC;CH?RCOOH+COl髓CR?RCOOH+HOOag,} H+ 和烯烃的氧化一样.可由所得产物结扮推知廉来炔烃中叁键的位置从简知道炔烃如结构.倒如某 炔烃日.经酸性高锰酸钾溶液氧化,所得产物经鉴定为丙酸和乙酸.可推测试炔烃为z一戊炔 CHaCH2-_cOOH+HO0c—c?CI'IsCH:一CC—C'' 3膏锰馥钾对醇及醛,一的氯化?' 醇分子中由于羟基的影响.烃基上一碳原于上氢原子较活泼而易被氯化,不_屙结拇媲醇氯-f匕所得 产物不同.:一 3.1伯醇分子中有两个.一氢原子t可相继梭氯化而生成醛,羧馥..' OHO R—c日.一.日——[R一—.?]——一.— R——日 l "O] 0日o l一l [R—C—o日]——R—C—OH OH. 伯醇根容易氯化成酸而得不到醛.如要得到硅.一般需使用较温和的氯化荆如三氧化铬在毗晚年,并控 制反应温度低于醇的沸点,高于醛的沸点.把所生成的醛在其来被氯化成馥之前薰出. 伯醇如用热的高锰酸钾水溶液氯化.最初生成醛,进一步氧化而生成羧酸.如果用高锰酸钾的硫酸 藩藏氧化时,则1只能得到靛酸 RC日OHKMnO4,H2SO~RC0oH 3.2仲醇分子中只有一个a一氢原于,被氯化生成酮. dH \c日一.日一{一.H]\c一.. 一 . 使用热的高锰酸钾水溶液,可使仲醇氯化成酮.如果KMnO过量,则往往是酮继续被氧化,碳链断裂而 生成碳数较少的羧酸,例如 cHa-_cH-_cH:cHs旦cH,一---CHzCH~ 0 32膏锰麓钾与有机袖的?化反应 cH3一cH—cHlcHIKM"O~cI_ I3CI-IffiCO01-1+CH,COOl{+COz ll 3?3叔醉分子中投有一氢原子,不被潼和氯化剂氯化,但在暂锰酿钾硫酿溶藏选样的强瓤化剂作用 下,碳链断裂而生成甯,蓑酸或二氯化碳.其机理可能是选样的,叔醉首先质子化,进面脱击水形成碳正 离子t随后清击一个H形庸烯烃t然后拄烯烃被离锰酿钾酿性溶藏氯化韵规律判断产物.倒如. (Ctt$)3C—OH(CI-I$)j—C—OHl (,一--I-I+爱一CI-I:'? 爱)c=o+CO 有的教材上把叔丁醇被离锰酿钾硫酿溶藏氯化的产物写为乙酿和甲醛或甲睦,议有不妥. 3.4烯丙式醉的氯化 离锰酿钾溶藏与硫酿锰作用生成的耆}解二氯化锰与瞢最舶二氯化锰不同.是一种和鹱的氯化剂,能 使烯两式醉氯化戚相应的醛,酮丽使不饱和健不受影响. Jlf|l0'+3Mp'+4??H一?5M..l+五l.'+2N~SO' cHtcHI-I=01-I——斋cHtcH——cHo 但这不能使一般的醉发生氯化反应. 4,嘲:上靛基的—l牝 由于苯拜的特殊结构带来的穗定性-即使离锰酿钾也不能使其氯化.但是烷烃被芳环取代后就麓芳 环活化了,与苯环直接相连的碳原于上的氢愿于(卜氢愿子)比较活泼,报容易被氯 化为羧基. CI-I3COOl{ Il?? CI-I=.K... M .... . ... O ... ~ .. , .. I. I — + — 由于氯化反应发生在.一氢原于上,所以无论烷基碳链长短,曩化的最终产材帮是 变为一个碳愿于的散 基(一COOl{) o_一 H H C H Cr 8_ H 叫人,亘> 南都学坛1994年第3期33 CH1业COOl4 -. 类似的,杂环化合物中,毗啶环比苯环更稳定,比苯环更难千氧化,但与毗啶环相连的支链在酸性高 锰酸钾溶i良作用下生成相应的毗啶甲酸.例如 y一甲基毗啶y一毗啶甲酸(异烟酸) 烟酸和异烟馥都是重蓥的有机药物. s其它一化反应 羧酸类一般不被氧化,但其中的甲酸和草酸能与KMnO?发生反应a 甲酸的结构比较特殊.是一个羧基和一个氢原子直接相连,可以看伟是在分子中既吉有羧基又具有 醛基.因此,甲酸既有敉酸的一般性质,也有醛的某些性质,它可以被0'氧化成二氧化碳和水 HCOOHK — M.O4CO : +. 一….r== 与甲酸相似,草酸也易被KMn氧化 5HOOC--COOH+2KMn0|+3H:SO' - K:SO'+0'+lOCO:+8H}0 在定量分析中,常以草酸来标定高锰酸钾溶i良. 此外,像苯酚,苯胺,葡萄糖等容易被氧化的有机物,均易和KMnO.发生氧化反应.倒 如KMnOt和 苯酚作用.紫色消失,苯酚被氧化成黄色的对苯酶' 0H +4KMnO+12HCf———}5+4KCI+4MnCl~+IIH:0 醴继续被氧化,碳环破裂,还能得到羧酸,但为混合物. 综上所述,高锰酸钾是一个强氧化剂,可使许多有机化舍物发生氧化反应?它的作用大致可分为三 类:一是从M0.的褪色等对有机物官能团进行定性鉴别.二是根据被M0?氧化所生成产物的结构 来推翻有机物的结构.三是通过氧化度应来制取新的有机产物. 参考文献 [1]邢其授等(基础有机化学'.人民最育出版社(19B1年) [2]赍凌等'基础理论有机他学),人民教育出版社(1蛐3年) [3]天津大学等'有机化学'.人民最育出版社(1979年) ...—-曩 醛