HDDR各向异性钕铁硼材料矫顽力的研究进展 精灵论文

HDDR各向异性钕铁硼材料矫顽力的研究进展 精灵论文 HDDR 各向异性钕铁硼材料矫顽力的研究 进展 林忠，韩景智，刘顺荃，杨金波，杨应昌 (北京大学物理学院，北京 100871) 5 摘要:钕铁硼材料是一类具有优异内禀特性的永磁材料。近年来，随着世界范围内节能环保 理念的推广和高性能马达电机的发展，高矫顽力钕铁硼材料的研究受到人们的广泛关注。本 文综述了用吸氢歧化脱氢再复合方法制备钕铁硼材料的矫顽力研究进展，从工艺参数、合金 成分、HDDR 磁粉的后续处理工艺、磁畴结构观察与微磁学方法等角度给予总结评述。 关键 词:凝聚态物理学;吸氢歧化脱氢再复合;钕铁硼;矫顽力 10 中图分类号:O469 Progress of research on coercivity of anisotropic HDDR Nd-Fe-B magnetic materials LIN Zhong, HAN Jingzhi, LIU Shunquan, YANG Jinbo, YANG Yingchang 15 (School of physics,Peking University, Beijing 100871) Abstract: NdFeB-type material is a kind of permanent magnets with excellent intrisic magnetic properties.Recently,with the inceasing demanging for energy saving materials and advanced motors, NdFeB-type material with high coercivity has attracted the attention of researchers.Recent progress related to the coercivity of HDDR treated NdFeB material is reviewed in this paper.Works about 20 optimizing HDDR parameters,changing the alloy composition,post-HDDR treatment,observing domains and micromagnetic method are discussed. Keywords:condesed matter physics; HDDR; NdFeB; coercivity 0 引言 25 永磁材料是一类可以储存磁能量的强磁性材料, 已制作成多种功能器件，具有节能环 保、高效率、兼容、便捷和可靠性高等优点，在现代工业和日常生活中应用广泛。评价永磁 材料的主要性能指标有内禀性质如饱和磁化强度 M、居里温度 T、各向异性场 H和外禀性 sca [1] 质如剩磁 B、矫顽力 H和磁能积(BH)等。永磁材料经历了磁钢、铝镍钴永磁、钐钴 ric max [2] 系永磁和稀土铁系永磁的几代发展，在磁能积上取得了很大的飞跃。稀土铁硼永磁材料， 30 作为稀土铁系材料的一种，又以 NdFeB 型为代表，具有优异的内禀性质，引起了人们的 214[3-5] 广泛兴趣。然而要使得优异的内禀性质体现为优异的外禀性质，需要妥善控制材料的微 观结构。钕铁硼有烧结和粘结两种形式，其中钕铁硼烧结磁体是各向异性的，所以磁性能是 永磁之冠，应用日益广泛;而对于粘结钕铁硼磁体由于它易于制造薄壁和形状复杂的精确尺 寸磁体，从而也得到了广泛的应用。当前，计算机等信息产品正朝着小型化和高性能化方向 35 发展，对粘结稀土永磁提出了更高的磁性能要求。但是由于现有的快淬 NdFeB 粘结磁体是 各向同性的，其性能已满足不了这些高端要求，因此迫切需要开发具有更高磁性能的各向异 [6]性粘结磁体。 然而作为近期最有希望制备高性能粘结磁体用磁粉的方法，可能就是运用吸氢-歧化-脱 氢-再复合(Hydrogenation-Disproportionation- Desorption-Recombination 简称为 HDDR)工艺 40 制备具有织构的钕铁硼各向异性磁粉。这一工艺是 1989 年日本三菱公司的 Takeshita 和 基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金资助课题(20070001007) 作者简介:林忠，(1986-)，男，硕士研究生，主要研究稀土永磁材料. E-mail: linzhong@pku.edu.cn [7] Nakayama 等人在研究氢气氛对 NdFeB 烧结工艺影响时发现的。该工艺一经报道就立即引 起了世界范围内运用 HDDR 工艺制备各向异性 NdFeB 磁粉的研究热潮。HDDR 工艺的特点 是，通过在较高温度下 NdFeB 型合金与氢气发生可逆的化学反应，使得铸态 NdFeB 晶 214214[8] 粒细化到 300nm 左右，接近 NdFeB 晶体的临界单畴尺寸,从而提高材料的矫顽力。值 214 45 得指出的是，铸态母合金的晶体织构在适宜的 HDDR 工艺处理以后能够部分的保存，从而[9-12] 使得最终的磁粉是各向异性的。按照氢气与铸态合金反应方式的不同，HDDR 工艺又 [13,14] 可以区分为各具特色的 Conventional-HDDR、Vacuum-HDDR、Dynamic-HDDR 等。但 是不论采用哪种具体的 HDDR 处理，所获得的材料的矫顽力始终远远低于理论预期的值。 一方面，HDDR 工艺是一个复杂的化学反应过程，比如初始材料成分的变化和 HDDR 工艺 50 参数的变化等，都会影响材料的微观结构，进而影响材料的矫顽力大小。所以实验上，为了 提高矫顽力就必须对上述因素加以合理控制。另一方面，永磁材料的磁化翻转过程，即矫顽 力机制，有多种可能存在的类型。而 HDDR 各向异性 NdFeB 材料如何实现反磁化，尚无 214 清晰的结论。因此想要提高 HDDR NdFeB 材料的矫顽力，就迫切要求人们首先了解其矫 214 Dy 和 顽力机制。同时，近年来混合动力汽车和电动汽车的迅猛发展极大地推进了无重稀土 55 Tb 且依然具有高矫顽力的 HDDR NdFeB 材料的研究，而这一点也要求人们进一步认识 214 HDDR NdFeB 材料的反磁化过程。本文将综述国内外在高矫顽力 HDDR NdFeB 材料的 214214制备及其磁硬化机制研究方面的进展，同时也将介绍本课题组所开展的相关工作。最后将对 上述工作进行总结，并对可能制备高矫顽力和高综合磁性能的 HDDR NdFeB 材料的方法 214进行展望。 60 1 国内外研究现状 1.1 HDDR 工艺参数对 Nd-Fe-B 材料矫顽力的影响 由于磁性材料的矫顽力与材料的微观结构密切相关，而材料结构有取决于制备材料的工 艺过程，所以首先考察 HDDR 工艺参数对 Nd-Fe-B 材料矫顽力的影响。 [15] Mishma C等人为了在无 Co 体系中获得高各向异性的磁粉，设计了 d-HDDR 的方法， 65 实验发现磁粉的性能敏感的依赖于歧化过程中的氢分压，当氢分压控制在贴近反应所需临界 分压附近时，反应速率平缓，所获得的材料有最优的综合磁性能。 [16]Li WF 等人发现，脱氢再复合阶段持续时间的长短显著影响 HDDR Nd-Fe-Co-B 的矫顽 力，这个阶段的 15 到 20 分钟出现了矫顽力的激增。对于微结构的考察表明，在这个关键的 5 分钟内，晶粒的尺寸基本没变化，显著的变化来自于晶界富钕相的分布。脱氢再复合时间 70 的延长使得晶界有了均匀的富钕相薄层，如果用薄层面缺陷钉扎机制做半定量解释的话，可 以理解为缺陷厚度正相关于矫顽力的数值，晶界相的析出引起了矫顽力的激增。遗憾的是晶 界相中还存在有较多的铁磁元素，意味着晶界不能充分的解除主相间的铁磁耦合，如果能减 弱晶界的磁性，就可能进一步提高材料的矫顽力。 1.2 合金元素对 HDDR Nd-Fe-B 材料矫顽力的影响 75 在 HDDR Nd-Fe-B 中，主相成分是 NdFeB 晶体，主相的各向异性场是矫顽力的根源， 214 但是材料的微观结构，特别是边界相的存在，极大的影响了材料的性能。为了调整主相的各 向异性场和控制晶界的状况，添加少量的其他元素就显得尤为有效。 2008 年 Li WF 等人曾报道了脱氢再复合时间对矫顽力的影响，指出晶界富钕相的析出 能够提高矫顽力，并且预计如果能减少晶界相的磁性，晶界的钉扎会进一步增强。这一预计 [17]等人的实验所证实。这组实验沿用了 Li WF 变动脱氢再 随后在 2010 年被 H.Sepehri-Amin 80 复合时间的办法，并且设计了合金成分的对照组，一组为 Nd-Fe-Co-B,另一组用少量的 Ga 取代了 Fe。实验发现 Ga 的添加提高了材料的矫顽力。结构观测表明，添加 Ga 前后的差异 不在于主相晶粒的尺寸变化或者富钕相的薄层厚度变化，而在于 Ga 在晶界的富集可以减少 据微磁学理论中薄层面缺陷钉扎的公式，缺陷区域磁晶各向 铁磁元素 Co 在晶界的比例。根 异性常数和交换积分常数的减小意味着更强的钉扎作用即更高的矫顽力。 除了 Ga 之外，其他常用的元素还有 Dy 元素和 Nb 元素。Dy 元素提高矫顽力可能是由 85 [18] 于 DyFeB 有高的各向异性场。Nb 被认为有助于细化晶粒，以及抑制α-Fe 的析出，从 214 [19]而提高矫顽力。 1.3 HDDR 磁粉的后续处理工艺对 Nd-Fe-B 材料矫顽力的影响 在 HDDR 工艺完成以后，还可以进行后续的扩散处理或热压处理，以期增加主相的各 向异性场或改善晶界的状况，从而提高材料的矫顽力。 [15]90 Mishima 等人针对不含 Co 元素的 d-HDDR 处理的 Nd-Fe-B 粉末，设计了 Dy 扩散工 艺。一定比例的 DyH与起始粉末混合在高温下真空热处理使得材料的矫顽力由 1.12MA/m 2 [20] 提高到 1.56MA/m。Hamada 等人选用 Dy-Fe-H 粉末做为扩散剂与 Nd-Fe-B 混合退火处理， 也成功的提高了材料的矫顽力。上述两个含 Dy 元素的实验中，都改善了粘结磁体的温度特 性。 [21] H.Sepehri-Amin 等人借鉴了烧结 Nd-Fe-B 材料中的 Dy 扩散工艺，采用低熔点的 Nd-Cu 95 超共晶合金作为扩散剂来改善晶界状况。选用 HDDR 处理过的 Nd-Fe-Co-B-Ga 作为起始材料， 与 Nd-Cu 超共晶粉末混合在真空下进行两段高温热处理，将材料的矫顽力提高到了 19.5kOe。 显微观察表明，扩散处理之后，晶界的富钕相显著的增厚，而富钕相自身的元素构成并无多 少改变。H.Sepehri-Amin 等人认为，增厚的富钕相可以作为更有力的钉扎层，减少主相之 间的铁磁性耦合，达到提高矫顽力的作用。并且建议，进一步改善富钕相的元素组成，削减 铁磁性元素所占的比例，有望进一步提高材料的矫顽力。该方法的不足之处是由于采用了非 100 磁性的 Nd-Cu 合金作为外扩散剂，因此材料的剩磁有大幅度的下降。 [22]N. Nozawa 等人，用一种新颖的快速热压强化工艺使 HDDR 处理过的 Nd-Fe-Co-B 粉末 实现了致密化。在热压过程中，尚未实现完全致密化时，强化过的材料出现了一个奇异的矫 顽力极小值，完全致密化以后矫顽力比初始粉末高 25%。显微观察表明，矫顽力的变动是由 于富钕相在晶界分布的变化引起的。高的矫顽力的出现可以归结为连续的富钕相薄层沿晶界 105 分布，提高了晶界的钉扎作用。N.Nozawa 等人还建议，如果能在 HDDR 过程中减少贫稀土区 域的出现，有望进一步提高矫顽力。 1.4 HDDR Nd-Fe-B 材料磁畴的观察和矫顽力的理论探讨 由于反磁化过程中伴随着磁畴的演化，而演化的特征与反磁化的机制密切相关，所以用 实验手段原位观察 HDDR 材料的磁畴是确定矫顽力机制的直接而可靠的办法。在理论上， 110 Kronmuller 等人提出了基于微磁学理论的经验公式，能够在一定程度上给出矫顽力的数值估 [23]计，这一方法曾经在烧结 Nd-Fe-B 材料中得到应用。最近，人们也把微磁学的办法应用 到 HDDR 体系中。 [24] P.Thompson 等 人 早 在 1998 年 就 用 透 射电子显 微镜观察 了 s-HDDR 处 理 的 Nd-Fe-Co-Ga-B 材料的磁畴。实验发现，晶粒内部的畴壁，在施加外磁场时最先移动，移动 115 到晶界处被钉扎住。加大外磁场可使得晶界处的畴壁移动，直到被另一些晶界钉扎住。当外 加场足够大时便清除了畴壁。反方向施加磁场时，畴壁不会再停留在晶粒内部而是倾向于出 120 现在晶界处。 在 W.F.Li 等人报道了脱氢再复合时间对 HDDR Nd-Fe-B-Co-Ga 矫顽力的影响之后， [25] 研究了不同脱氢再复合时间制备的 Nd-Fe-B-Co-Ga 磁畴结构。实验使用 M.Takezawa 等人 了紫外光协助的磁光克尔显微镜，可以做高分辨率的原位观察。实验发现，退磁态的磁畴呈 迷宫状，其尺度可与晶粒尺寸比拟。当脱氢再复合时间为 12 分钟时，材料矫顽力只有 0.6kOe， 125 施加一个 1kOe 的直流外场，足以看到畴壁的剧烈移动。结合 W.F.Li 等人的微结构观察， 等人认为这种畴壁移动是因为短的脱氢再复合时间没有在晶界产生富钕相薄 M.Takezawa 层，无法提供足够的钉扎矫顽力。对于脱氢再复合 18 分钟制备的高矫顽力材料，施加 1kOe 的直流场并不会导致畴壁移动，这是因为这一外加场不足以克服富钕相的钉扎。 [26] Yue Ming 等人测量了 Nd-Fe-B 的起始磁化曲线，给出了相应的微分曲线，微分曲线 出现峰值的位置与微磁学数值计算的结果吻合，意味着反磁化受富钕相钉扎控制。 130 [27]M.Liu 等人研究了缺陷区域厚度和各向异性常数对HDDR 材料矫顽力的影响，指出缺 顽力机制的改变。提高矫顽力的办法是减小缺陷区域的各向异 陷区域性质的改变可以引起矫 性常数，并保持缺陷厚度接近畴壁厚度。 1.5 本课题组相关研究工作 本课题组对 HDDR 各向异性 NdFeB 磁粉的微观结构及其矫顽力机制也进行了系统研 135 究，研究结果表示尽管 HDDR NdFeB 磁粉实际是由多个接近 NdFeB 单畴粒子尺寸 214 (200nm-300nm)的 Nd-Fe-B 晶粒和晶界富 Nd 相构成的集合体，但其矫顽力远低于 NdFeB 214 单畴粒子的矫顽力，这一点表明 HDDR 钕铁硼材料的矫顽力对其微结构的依赖性。HDDR 各向异性 NdFeB 磁粉的矫顽力主要是来源于晶界富 Nd 相对畴壁运动的钉扎，因此要想提 高磁粉的矫顽力必须对磁粉的微结构进行调控，将磁粉中晶粒通过晶界富 Nd 相实现较为彻 底的磁隔离。为此我们进行了以下几种尝试;(1)调整母合金的成分和(2)对 HDDR 磁 粉进行后续处理。初步的实验结果令人鼓舞，HDDR 磁粉的矫顽力得到了不同程度的改善。 140 当然要想提出行之有效的提高 HDDR 磁粉矫顽力的方法，还需要进一步系统工作。 2 结论 综上所述，我们可以看出，提高 HDDR 各向异性钕铁硼材料矫顽力的思路主要有两条: (1)通过添加重稀土元素提高钕铁硼材料的内禀特性以提高材料的矫顽力;(2)对 HDDR 磁粉的微结构进行合适的调控。在过去的几年中，国内外的科研工作者正是从这两个方面对 145 高矫顽力 HDDR 磁粉的制备及其矫顽力机制的研究进行了大量的研究工作，然而令人遗憾 的是截止目前 HDDR 磁粉矫顽力机制的研究还缺乏系统的工作，HDDR 磁粉微结构与矫顽 力的关系也不清楚，提高 HDDR 磁粉矫顽力的方法还有待于进一步完善，解决这些问题将 是我们今后工作的一个重点。日本政府和企业已经设立了有关专项基金对此开展研究，我们 国家也急需对此进行资助以开展更为有效的工作，早日使 HDDR 各向异性钕铁硼材料真正 走向实用化并拥有更为广阔的市场。 150 155 [参考文献] (References) [1] 钟文定.技术磁学[M].北京:科学出版社，2009. 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