【doc】对乙酰氨基酚在纳米金／十二烷基苯磺酸钠修饰电极上的电化学行为研究

【doc】对乙酰氨基酚在纳米金／十二烷基苯磺酸钠修饰电极上的电化学行为研究 对乙酰氨基酚在纳米金,十二烷基苯磺酸 钠修饰电极上的电化学行为研究 第24卷第2期 2012年2月 化学研究与应用 ChemicalResearchandApplication Vo1.24,No.2 Feb.,2012 文章编号:1004-1656(2012)02-0175-06 对乙酰氨基酚在纳米金/十二烷基苯磺酸钠修饰 电极上的电化学行为研究 王正国,邓勤,郑韵英,石海信 (钦州学院化学化工学院,广西钦州535000) 摘要:基于电化学沉积法制备了纳米金/十二烷基苯磺酸钠修饰玻碳电极(Nano—Au/SDBS/GCE),并采用扫描 电子显微镜,x-射线光电子能谱和电化学方法进行表征.研究了对乙酰氨基酚在Nano—Au/SDBS/GCE上的 伏安行为,结果表明,对乙酰氨基酚由在裸玻碳电极上的不可逆氧化过程变为准可逆过程,氧化峰峰电位由 0.60V负移至0.50V,且在0.42V处产生一个新的还原峰,表明n~vlo-Au/SDBS膜能催化对乙酰氨基酚的电 化学反应.在优化条件下,氧化峰峰电流与对乙酰氨基酚浓度在1.0xlO—mol/L,9.0×10-6tool?L1和1.0 xlO,,1.OxlOtool?L间有良好的线性关系,检出限为8.0xl0,tool?L(S/N=3). 关键词:对乙酰氨基酚;纳米金;十二烷基苯磺酸钠;修饰电极. 中图分类号:0657.1文献标识码:A Investigationonelectrochemicalbehaviorofp-acetamidophenolat nano-Au/sodiumdodecylbenzenesulfonatemodifiedelectrode WANGZheng?guo,DENGQin,ZHENGYin—yun,SHIHai—xin (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,QinzhouUniversity,Qinzhou535000,China) Abstract:Goldnanoparticles/sodiumdodecylbenzenesulfonatemodifiedglassycarbonelectrode(nano—Au/SDBS/GCE)wasfabri- catedwithelectrochemicaltechnique.Theobtainedllano?Au/SDBS/GCEwerecharacterizedwithtransmissionelee~xoniemicroscopy (TEM),X-rayPhotoelectronSpectroscopy()(】 Ps)andelectrochemicaltechniques.Electrochemicalbehaviorsofp.-aeetamidophenol atthenano-Au/SDBS/GCEwel'~investigated.ComparedtovoltammetriCbehaviorsofp-acetamidophenolatthebareglassycarbon electrode,thereversibilityfortheelectrochemicalreactionofp-acetamidophenolatth6nano.Au/SDBS/GCEwasimprovedduetoa quasi-reversibleprocessecCUlTedratherthananirreversibleprocess.Theoxidationpeakpotentialnegativelyshiftedfrom0.60Vto 0.50Vwiththepeakcurrentsignificantincreasing,andanewreductionpeakWasobservedat0.42V.Allresultsindicatethatnano. Au/SDBSfilmcancatalyzetheelectrochemicalreactionofp-acetamidopheno1.Underoptimalconditions,theoxidationpakcurrent Wasproportionaltothep-acetamidophenolconcentrationintherangeof1.Oxl0一一9.0× 10一'tool?L,and1.Oxl0一一1.0× 10tool?L一.TheestimateddetectionlimitWas8.0xl0,m01.L(S/N:3). Keywords:p?acetamidophenol;goldnanoparticles;sodiumdodecylbenzenesulfonate;modifiedelectrode 收稿日期:2011-02-21;修回日期:2011~-28, 基金项目:广西壮族自治区社科基金项目(20lOGXNsFA0l3O61)资助 联系人简介:王正国(1963?).男,教授,研究方向电分析化 学.E-mail:Wang_zhengguo@yahoo.corn 176化学研究与应用第24卷 对乙酰氨基酚(p—acetamidopheno1,又名扑热 息痛)是一种常见的乙酰苯胺类解热镇痛药(分子 结构式如图1).因其对胃肠道刺激作用小,解热 镇痛作用缓和持久,安全有效,故I晦床上应用较为 广泛,适用于感冒发烧,头痛,关节痛,神经痛,偏 头痛以及手术后止痛等症状_l'2].但由于扑热息 痛对人体有一定的毒副作用,过多服用会出现诸 ,厌食,出汗,腹痛等症状,严重时还 如恶心,呕吐 会抑制呼吸中枢甚至可致肝坏死,故其药用片剂 含量控制严格.目前用于检测扑热息痛的方法主 要有滴定法J,分光光度法J,高效液相色谱 法,毛细管电泳法以及电化学方法等. 用裸玻碳电极可直接测定对乙酰氨基酚,但该电 极过程为不可逆,氧化电位较高,灵敏度较 低17,18]. 图1对乙酰氨基酚的结构式 Fig.1ChemicalstructureofP—acetamid0phenol 化学修饰电极是近年电分析化学领域最活跃 的研究方向之一.它通过共价键合,吸附或聚合 等手段,将具有功能性的物质引人电极表面,制得 具有新的,特定功能的电极.经过表面设计的化 学修饰电极,集催化,分离富集和检测于一体,能 灵敏地检测各种待测物,使电极反应能按所期望 的方向进行,并能加快反应速度,提高分析测定灵 敏度.特别是纳米粒子修饰电极,因具有与其颗 粒大小相关的特殊性质?,如表面效应,体积效 应,量子尺寸效应等,从而产生不同于相应块体材 料的电学,光学,磁学和催化性能,在电分析化学 领域受到广泛关注J.本文基于电化学沉积法制 备了nano—Au/SDBS/GCE修饰电极,并用透射电 子显微镜,x一射线光电子能谱和电化学法进行了 相关表征.考察了对乙酰氨基酚在nano—Au/SD— BS/GCE修饰电极上的电化学行为,优化了对乙酰 氨基酚的检测条件,建立了电化学检测方法,并用 于药片中对乙酰氨基酚含量测定,取得了令人满 意的结果. 1.实验部分 1.1仪器与试剂 在EC550电化学工作站(武汉高仕睿联科技 仪器有限公司)上用常规三电极系统进行电化学 测试:玻碳电极GCE(直径3mil1)和nano—Au/SD. BS/GCE为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比 电极,铂柱电极为对电极.采用JSM-7400F型场 发射扫描电镜(JEOLLtd.,日本)进行形貌表征. 用VGMultilab2000FX.射线光电子能谱仪(Ther- moElectronCorp.,USA)进行能谱分析.在含2.0 mmol?L,K3Fe(CN)6的0.5mol?LKC1溶液 中,用CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器有 限公司)测量电化学阻抗谱. 对乙酰氨基酚(国药集团化学试剂有限公司) 配为1.OxlO,mol?L溶液备用;氯金酸(国药集 团化学试剂有限公司)配为1.0×10-4mol?L水 溶液备用;十二烷基磺酸钠(国药集团化学试剂有 限公司)配为O.05mol?L水溶液;其他试剂均为 分析纯,实验用水为去离子水.所有实验均在室 温条件下进行. 1.2实验步骤 1.2.1Nano.Au/SDBS/GCE修饰电极的制备 玻碳电极先在金相砂纸上打磨,经氧化铝悬浊液 抛光,再依次在HNO(1:1),无水乙醇和蒸馏水 中超声清洗3min,用二次水洗净备用.将洁净的 玻碳电极浸入含0.1mol?L,KNO3,0.1mmol? L,HAuC1和0.05mol?LSDBS溶液中,于一 0.40V电化学沉积120S即得nano—Au/SDBS/ GCE修饰电极,用蒸馏水洗净电极表面,置于磷酸 缓冲溶液中备用. 1.2.2电化学测量 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 将nano-Au/SDBS/GCE 修饰电极置于pH5.59的磷酸缓冲溶液中,在一 0.10,1.0V电位区间内以循环伏安法扫描至稳 定.以1/15mol/L磷酸缓冲溶液为电解液,加入 适量对乙酰氨基酚溶液,用循环伏安法和示差脉 冲伏安法研究其电化学行为.每次扫描结束后, 将三电极系统置于空白底液中,循环伏安法扫描 至稳定状态,备用. / , H?N 第2期王正国等:对乙酰氨基酚在纳米金/十二烷基苯磺酸钠修饰电极上的电化学 行为研究177 2结果与讨论 2.1扫描电子显微镜表征nano.Au/SDBS/GCE 用扫描电子显微镜(SEM)分析了裸玻碳电极 与nano—Au/SDBS/GCE修饰电极的表面形貌,如 图2所示,裸玻碳电极表面呈光滑的镜面(图2a), 而在nano—AufSDBS/GCE修饰电极表面可观察到 一 层均一的纳米颗粒(图2b),这些纳米颗粒为扑 热息痛电化学氧化提供了很好的界面. 一一图2裸玻碳电极(a)和nano—Au/SDBS/GCE(b) 的扫描电镜图 Fig.2SEMimageofbareglassycarbonelectrode(a) andnano—Au/SDBS/GCE(b, 2.2XPS表征nano—Au/SDBS/GCE 72?椭I"l砷 BindingEnergy(ev)%92勰"帅76 BindingEnergy 图3Nano.Au/SDBS/GCE的XPS谱图 Fig.3XPSspectraofnano—Au/SDBS/GCE x一射线电子能谱可获得修饰电极表面除氢以 外其他所有元素的相关信息.图3给出了nano— A1J/sDBs/GcE修饰电极表面的x一射线光电子能 谱图.由图可知,168.19eV处的谱峰对应于SD. BS中硫元素的S2.特征峰,而83.4eV和87.1eV 的能谱峰则对应于Au4f7/2和Au4f5:的特征 峰,由此可知,金纳米颗粒和SDBS共存于nano. Au/SDBS/GCE修饰电极表面. 2.3交流阻抗谱表征nanoAu/SDBS/GCE 图4给出了裸玻碳电极(a)和nano—AtL/SD— BS/GCE(b)在2.0×10一mol?L,K[Fe(CN)] 溶液中的交流阻抗谱.由图可知,铁氰化钾在裸 玻碳电极上的电荷传递电阻约为12001~,而在 nano-Au/SDBS/GCE修饰电极上的电荷传递电阻 仅约为300n.表明纳米~/SDBS修饰膜的存在 有利于铁氰化钾在电极表面的电子转移. 量 0 Z/ohm 图4裸玻碳电极(a)和nano.Au/SDBS/GCE(b)在 2.OxlO,tool-L,KFe(CN)6]溶液中的交流阻抗谱图 Fig.4Electrochemicalimpedancespectrumofthebare GCE(a)andthenano-Au/SDBS/GCE(b)in2.0x 10一mol?L,Kre(CN)6]solution 2.4对乙酰氨基酚的电化学行为研究 图5是5.0×10,tool?L对乙酰氨基酚在 nano—Au/SDBS/GCE(曲线a)和裸玻碳电极(曲线 b)上的循环伏安曲线.由图可见,对乙酰氨基酚 在裸玻碳电极上仅在0.60V处出现一个不可逆 的氧化峰.在nano—Au/sDBs/GcE电极上,其电 化学反应过程变为准可逆过程,氧化峰峰电位负 移至0.50V,且在0.42V处出现了一个新的还原 峰,说明nano—Au/SDBS膜能催化对乙酰氨基酚的 电化学反应.对乙酰氨基酚在nano—Au/SDBS/ GCE上的电化学行为与在活化玻碳电极上的电化 学行为类似?引,即对乙酰氨基酚先被氧化成对亚 氨基苯醌,随后对亚氨基苯醌又被还原成对乙酰 氨基苯酚,其电极反应过程可表示如下: 3c0cNll 审01I 此外,对乙酰氨基酚在nano—Au/SDBS/GCE 上的氧化峰峰电流显着增加,表明该修饰膜能增 强对乙酰氨基酚的电化学响应,实现灵敏测定,其 增敏作用可归因于金颗粒的纳米尺寸效应,大比 表面积以及SDBS的协同富集效应. 微分脉冲伏安法在电化学检测中具有较高的 灵敏度.图6是对乙酰氨基酚在nano—Au/SDBS/ 卿哪. ",s10=00 . 十 0一 H— 一 . l78化学研究与应用第24卷 GCE(a)和裸玻碳电极(b)上的微分脉冲伏安曲 线.在nano.Au/SDBS/GCE修饰电极上,对乙酰 氨基酚的氧化峰峰形明照优于在裸玻碳电极上的 氧化峰峰型,且峰电流显着增大,表明naDo.Au/ SDBS修饰膜能有效提高对乙酰氖基酚的检测灵 敏度. 《 , 0 = 皇 图55.0×10mol?I.扑热息痛分别在nano— Au/SDBS/GCE(a)和裸玻碳电极(b)上的循环伏安曲线 Fig.5Cyclicvoltammo~amsof5.0×10,tool?L一 P—acetamid0phenolatthenano?Au/SDBS/GCE(a)and thebareGCE(b) , 篁 = E,V(vsSCE) 图65.0×10tool?L对乙酰氨基酚在lqalqo.Au/ SDBS/GCE(a)和裸玻碳电极(b)上的微分脉冲伏安曲线 Fig.6Differentialpldsevoltammogramsof5.0×lO一mo1?I一 p-acetamidophenolatthenaFlo—Au/SDBS/GCE(a)anti thebareGCE(b) 2.5对乙酰氨基酚测定条件优化 2.5.1电沉积时间对对乙酰氨基酚的氧化峰峰 电流的影响在30,210S范围内考察了沉积时 间对对乙酰氨基酚氧的化峰峰电流的影响.如图 7所示,当沉积时间由30S增加到120S时,对乙 酰氨基酚的氧化峰峰电流随着沉积时间的延长不 断增大.在沉积时间为】20S时,对乙酰氨基酚的 氧化峰峰电流达到最大值.进一步增加沉积时 间,金纳米颗粒变成金膜,纳米效应消失,对乙酰 氨基酚的氧化峰峰电流下降.因此,选择120s作 为制备nano—Au/SDBS/GCE的最佳沉积时间. 20406080100l20l40l60l80200220 tfs 图7电沉积时间对5.0×10,tool?L对乙酰氨基 酚的氧化峰峰电流的影响 Fig.7EffectofelectrochemicaldepositiontimeOnthe oxidationpeakcurrentof5.OxlO,mol?L一'p-acetamidophenol 2.5.2富集电位对对乙酰氨基酚的氧化峰峰电 流的影响在一0.7,0V范围内考察了富集电位 对对乙酰氨基酚氧化峰峰电流的影响.如图8所 示,当富集电位由一0.7V增加到一0.4V时,对乙 酰氨基酚的氧化峰峰电流随着富集电位的正移不 断增大.当富集电位在一0.4V时,对乙酰氨基酚 的氧化峰峰电流达到最大值,此后其氧化峰峰电 流随富集电位正移而减小,因此,选择一0.4V做 为对乙酰氨基酚电化学测定的最佳富集电位. E| 图8富集电位对5.0×10,tool?L对乙酰氨基 酚的氧化峰峰电流的影响 Fig.8Effectofaccumulationpotentialontheoxidationpeak currentof5.0×10,tool?L一p-acetamidophenol 第2期王正国等:对乙酰氨基酚在纳米金/十二烷基苯磺酸钠修饰电极上的电化学 行为研究179 2.5.3pH值对对乙酰氨基酚的氧化峰峰电流的 影响在pH4.49到pit9.18范围内考察了磷酸 缓冲溶液pH值对5.0X10一mol?L对乙酰氨基 酚的氧化峰峰电流的影响.如图9所示,在pH 4.49到5.59范围内,随着缓冲溶液pH值增加, 对乙酰氨基酚的氧化峰峰电流迅速增加,在pH 5.59时达到最大,此后随pH值增加而逐渐降低 由对乙酰氨基酚在nano—Al1/SDBs/GcE上的电化 学氧化机理可知,其电化学氧化是一个两质子,两 电子过程,当缓冲溶液为碱性时,不利于电化学氧 化反应进行,故氧化峰的峰电流减小.因此,选择 pH5.59作为对乙酰氨基酚电化学检测的最佳pH 值. pH值对5.0X10,mol?L对乙酰氨基酚的 氧化峰峰电流的影响 Fig.9EffectofpHontheoxidationpeakcurrent of5.0×10,mol?L一p-acetamidophenol 2.6分析应用 在优化条件下,采用微分脉冲伏安法考察了 参考文献: [1]ChertXQ,JinYX.Newcompilatorypharmaceutics[M]. Beijing:People'SMedicalPublishingHouse,2000:154. [2]EspinosaBM,RuizS'anchezAJ,S'anchezRojasF,et a1.Determinationofparacetamol:Historicalevolution[J]. Pharm,Biomed.Ana1.,2006,42(4):291—321. 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[5]MatinA,BarbasC.CEversusHPLCforthedissolution testinapharmaceuticalformulationcontainingacet-—amin-? 不同浓度对乙酰氨基酚在nano—Au/SDBS/GCE上 的电化学响应.发现对乙酰氨基酚的氧化峰峰电 流与其浓度在1.00X10一一1.00X10,tool?L 范围内呈良好的线性关系,在1.0×10,,9.0X 10一tool?L浓度范围内,其线性回归方程为pa (IxA)=01986c(I~mol?L一)+O.9646,R=0.9963; 在1.0×10,,1.0X10,tool?L浓度范围内,线 性回归方程为/pa(A)=0.03648c(txmol?L)+ 3.801,R=0.9973.干扰实验表明,测定5.0X 10一tool?L一对乙酰氨基酚时,l0倍浓度的抗坏血 酸,L一丙氨酸,L.半胱氨酸,L一胱氨酸,硝基苯酚,硝 基苯,色氨酸等均不干扰测定(相对误差?? 5%),表明具有较好的抗干扰能力. 将氨咖黄敏胶囊中粉末取出,溶于磷酸缓冲 液中,移取10L稀释至10mL电解池中,以nano— Au/SDBS/GCE修饰电极按上述方法测定氨咖黄 敏胶囊中对乙酰氨基酚的含量,平行测定5次的 结果与标示值吻合(250?0.46rag/粒,RSD= 2.34%),表明该测试方法具有较好的准确度和重 现性., 3结论 采用电化学沉积法制备了nano—Au/SDBS/ GCE修饰电极,研究了对乙酰氨基酚在该修饰电 极上的电化学行为,优化了其测试条件.结果表 Au/SDBS修饰膜能显着改善对乙酰氨基 明,nano— 酚的电化学反应过程,增加其检测灵敏度,该方法 有望用于实际样品中对乙酰氨基酚的分析测定. ophenphenylephrineandehlorpheniramine[J].P九吖m. Biomed.Ana1.,2004,35:769-777. [6]ZhaoSL,BaiWL,YuanHY,eta1.Detectionofparaceta- molbycapillaryelectrophoresiswithcherailuminescence detection[川.Ana1.Chern.Acta,2006,559(2):195—199. 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