宝石颜色成因及托帕石人工改色

宝石颜色成因及托帕石人工改色 1107104004 顾嘉晨 (一)宝石的颜色成因 传统宝石学主要基于宝石的化学成分和外部构造特点，将宝石颜色划分为自色、他色和 假色。 1.自色 由作为宝石矿物基本化学组分中的元素而引起的颜色，这些致色元素多为过渡金属离子，如铁铝榴石、绿松石、孔雀石、蓝铜矿等。 2.他色 由宝石矿物中所含杂质元素引起的颜色。他色宝石在十分纯净时呈无色，当其含有微量致色元素时，可产生颜色，不同的微量元素可以产生不同的颜色。如尖晶石，其化学成分主要是MgAl2O4，纯净时无色，含微量的Co元素时呈现蓝色，含微量Fe元素时呈现褐色，而含微量Cr元素时呈现红色。另外同一种元素的不同价态可产生不同的颜色，如含Fe2+常呈棕色，含Fe3+则呈现浅蓝色。同一元素的同一价态在不同的宝石中也可引起不同的颜色，如Cr3+在刚玉中产生红色，在绿柱石中产生绿色。 3.假色 假色与宝石的化学成分和内部结构没有直接关系，而与光的物理作用相关。宝石内常存在一些细小的平行排列的包裹体、出溶片晶、平行解理等。它们对光的折射、反射等光学作用产生的颜色就是假色。假色不是宝石本身所固有的，但假色能为宝石增添许多魅力。 随着科学的发展，人们发现宝石的颜色不仅仅取决于其化学组成，更重要的是取决于其内部结构。近代科学颜色成因理论打破了传统颜色成因理论中的自色、他色的界限，从晶体场理论、分子轨道理论和能带理论等的角度揭示了宝石颜色成因的本质。 一(色心致色 在日常生活中，常常无意中长期处于阳光暴晒的玻璃瓶会逐渐变成悦目的淡紫色，当若在炉中对它加热，颜色即可消失。如果再把瓶放置高能辐射源下，如钴60、r射线中辐射，几分钟内会呈现更深的紫色，这种紫色是来自于色心。在宝玉石中，紫晶、萤石等均是色心呈色所致。 在优化处理工艺中，一些天然和人工宝玉石也都可以由辐射产生色心，如辐射改色的蓝、黄、红、绿钻石、蓝托帕石等，其中一些颜色较稳定，只有在加热时才消失;一些颜色不稳定，在常温下也会褪色。这种致色的色心与宝玉石的晶体结构密切相关，可用核磁共振等方法进行研究。 宝玉石中常见的两类色心是“电子色心”和“空穴色心”。 ? 电子色心 电子色心是指电子存在于晶体缺陷的空位时，所形成的色心。使宝玉石产生颜色的原因是阴离子空穴俘获一个电子后，该电子便处于其周围离子所形成的晶体场中，能级发生变化。当可见光照射宝玉石时，该电子产生由基态到激发态的跃迁，并在跃迁中对可见光产生选择 性吸收而呈色，如萤石。萤石晶体为等轴晶系，在萤石的晶体结构中，正常情况下，一个钙离子与八个氟离子相连，当受到一些放射能辐射时，氟离子容易离开它的正常位置，而导致钙离子的过量，而原来氟离子的位置出现空位。要保持晶体的电中性，需由一些“自由离子”来充填该空位。这些电子不像原子或离子固有电子那样由原子核定位，而是由周围所有离子形成的晶体场定位。在晶体场中，电子从基态向激发态跃迁时吸收可见光的红、黄、绿、蓝大部分光，仅透过紫光，使萤石呈紫色。 ? 空穴色心 空穴色心是指由于阳离子缺失而产生的电子空位。产生颜色的原因是当宝玉石晶体中阳离子空位形成后，为了达到电价平衡，阳离子空穴附近的阴离子在外来能量的作用下释放电子，形成未成对电子，这些未成对电子吸收可见光产生颜色，如水晶族中的烟晶与紫晶。 3+3+4+水晶晶体结构是硅氧四面体。当水晶中有杂质Al存在时，Al代替了晶格中的Si。 +3+为保持晶体中的电中性，铝离子周围须有氢离子(H)存在，这个离子往往离开Al有一定距 3+离。如果外能辐射从临近Al的氧中释放出一个电子，这个电子会被氢离子俘获而形成氢离子。 2--- O?O+e +- H+e?H 而氧离子剩下一个未成对电子。这个电子吸收可见光而产生颜色，形成烟水晶。如果水晶中 3+3+存在的是Fe而不是Al，则往往出现浅黄色，辐射时可得到紫色，加热后回到黄色，这是人工合成有色水晶常用的方法。 ? 产生色心的辐照源 目前人们用多种多样的辐照源来产生色心，从能量较小3eV的可见紫光，可用于产生某些极浅陷阱的不稳定的色心，到各种高能X、r射线、高能粒子、中子反应堆等均常用来做辐射源。一些辐射只能很浅地穿入样品，大多数物质中仅能产生 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面的着色。另一些辐射虽可以贯穿宝玉石整体但往往有放射性残余，如中子反应堆。而高能电子的辐照在表面着色的同时，还能产生表面的局部过热，因而会使热敏材料破裂。 用于产生色心的各类辐射源及粒子 类型 典型能量 着色的均匀性 电磁波 可见光 可达3eV 变化的 10KeV 紫外线SW 变化的 1MeV X射线 差，只在表面 1MeV r射线 好，很均韵 1MeV 粒子 电子 差，只在表面(引起表面的局部过热) 1MeV 质子，氚核a粒子等(正的) 差，只在表面 1MeV 中子(中性) 好，很均韵(能引发放射性) 二(电荷转移致色 据分子轨道理论，当原子形成分子后，电子可以从一个原子的轨道上跃迁到另一个原子的轨道上，称为电荷转移。这种电荷转移对可见光产生强烈的吸收，使宝玉石产生鲜艳的颜色。电荷转移可以发生在金属与金属、金属与非金属、非金属与非金属原子之间。 ? 金属与金属原子间的电荷转移 金属与金属原子之间电荷转移分为两种类型: 2+3+3+2+3+4+4+3+ ? 同核原子价态之间的电荷转移。如Fe?Fe或Fe?Fe;Ti?Ti或Ti?Ti;2+4+4+2+Mn?Mn或Mn?Mn等。同核电荷转移是发生在同一过渡元素不同价态的两个原子之 2+3+间的相互作用。如Fe和Fe的两种铁的电荷状态。如果这两种离子位于不同类型的格点上，则在这两种排列之间往往有一个能量差，电荷转移将吸收能量，产生颜色，如堇青石。FeA2+3+3+2++Fe?Fe+Fe而产生颜色。如海蓝宝石、绿色碧玺的呈色机理也是这样。 BAB 2+4+3+3+ ? 异核原子价态之间的电荷转移。如Fe?Ti或Fe?Ti。是由两种过渡元素的两个原子间的相互作用，最典型的例子是蓝宝石、蓝晶石、红柱石。在蓝宝石晶体中，Fe和Ti 3+以类质同象代替Al进入相连接的八面体中。Fe和Ti均存在着两种价态，这两种价态有两 2+4+3+3+2+4+2+种结合方式，即Fe+Ti和Fe+Ti。当电荷通过吸收光能从Fe转移到Ti时，Fe转换 3+4+3+3+3+2+4+为Fe,Ti转换为Ti,Fe+Ti较Fe+Ti的能量高，能级差为2.11eV，吸收了黄橙光，呈现蓝色的色彩。蓝晶石、红柱石的呈色原因也属这类。 ? 金属与非金属之间的电荷转移 2-3+2-金属与非金属原子之间电荷转移常发生在金属离子与氧离子之间，如O?Fe,O?Cr6+等。如黄色的蓝宝石、黄色的绿柱石等，均是通过这种氧离子到铁离子电荷转移吸收可见 3+光而产生的颜色。在金黄色绿柱石的结构中，仅靠Fed电子跃迁产生的吸收很弱，颜色极 2-3+淡。而O?Fe电荷转移吸收可以由紫外延伸到蓝光波段，吸收了蓝紫光，呈现金黄色。 2-3+而配位不同的黄色蓝宝石也是O?Fe电荷转移所致。金属与非金属原子之间电荷转移致色的宝玉石还有:赤铁矿、黄铁矿、铬铁矿等。 ? 非金属与非金属原子之间电荷转移 即阴离子与阴离子之间的电荷转移。典型的例子是青金石，(Ca，Na)(Al，SiO)(SO，8464-S)，深紫蓝色的形成是来自硫化物，每个化合物是由具有单个负电荷的三个硫原子(S)所组2324成，硫的最外层电子排布为3s3p，因为S3-在分子轨道中总共有19个外层电子，它们在这些轨道中跃迁，吸收了2.1eV，即强吸收600nm黄光波段，而形成紫蓝色。一些有机宝玉石如琥珀、珍珠、珊瑚，均为阴离子-阴离子间的电荷跃迁所致。 三(能带致色 能带理论认为，固体中的原子不是束缚于某个原子，而是在整个晶体中运动，运到的范围在周期性晶格势场中。相邻原子的原子轨道重叠形成具有一定能级宽度的能带。根据能带理论，固体物质中可以有不同的能带，由已充满电子的原子轨道能级所形成低能量的价带，又称为满带。由未充满电子的能级所形成的高能量导带也称为空带。这两类能带之间的能量差或间隙称为禁带或带隙。 一些原石的颜色取决于电子从价带向导带跃迁时所吸收的辐射能。而所需辐射能的大小，取决于带隙的宽度。当带隙能量大于可见光的能量(3.1eV紫端)时，电子无法被可见光激发而跃迁到导带，可见光全部通过，宝玉石为宽带隙无色透明。如金刚石，带隙能为5.5eV;当带隙能量小于可见光能量时(,1.77eV窄带隙)，所有可见光都用于电子从价带至导带的激发，所有可见光被吸收，宝玉石呈黑色或灰色;若带隙正好在可见光的范围内，即可出现吸收和透过可见光，使宝玉石产生各种颜色。金刚石的呈色用能带理论解释较为完善。 金刚石的带隙能为5.5eV，大于可见光的能量，故纯净的可见光为无色。当含有少量的 23氮时，氮原子在金刚石结构中取代碳原子。氮的最外层电子排布(2s2p)比四价碳的最外层 22电子排布(2s2p)多一个电子。这个多余的电子在钻石带隙内形成一个杂质能级，称为施主能级，氮原子为“施主”。这个杂质能级的存在使带隙能量降低，即可吸收紫外光及部分紫 21光，使钻石呈黄色。当含有少量硼时，由于硼比碳少一个电子，最外层电子排布为2s2p,在带隙中形成能级。由于这个空穴能接受从填满的价带激发来的电子，这种能级称为受主能级。硼受主的能量为0.4eV，可使钻石呈蓝色。此外，辰砂的红色、雄黄的橙色均属这一类型。 (二)托帕石的人工改色及 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 托帕石经放射性射线照射或加热，能改变托帕石的颜色。巴西所产的无色者，经X射线照射后变成淡黄色，巴西托帕石加热至150?时先出现暗色，接着依次出现紫、红、橙、黄和暗蓝色。灼烧时最终从黄色变成褐色。德国萨克森地区产的托帕石经X射线照射后，由黄色变成红黄色。巴西产的一种黄褐色品种经X射线照射，其色可以变浓。但另一蓝色品种无论怎样照射，则保持原色不变。中国云南省等地区产出的无色透明晶体经钴-60照射或加热可变成黄、棕黄、棕褐色，可惜处理后的颜色不稳定，极易褪色。 1. 辐照处理 在托帕石的人工改善中，辐照处理是最重要的方法。它可以把浅色或无色的托帕石改变成较深的蓝色和黄色。据辐射源的不同，辐射处理的方法主要有4种:γ射线、X射线、电子辐照和中子辐照。 一般用60Co作辐射源，其放射出的γ射线有2种，分别有1.33MeV和1.77 MeV的能量。托帕石在γ射线辐照下，大约累计辐照吸收剂量达2000Mard以上，才能产生明显的颜色变化。一般情况下，γ射线的强度越大，辐照时间γ射线越长，则辐照效果就越好，但 颜色变化有一定的限度，当颜色浓度达到一定限度后，γ射线强度继续增大，辐照时间延长，并不能使颜色变得更深。在用于处理托帕石的γ射线辐射源中，源辐射强度通常是2-10万Ci，最大可达32万Ci。辐照时间为20-60d之间不等。γ射线首先把托帕石由无色变成黄棕至褐色，但这些颜色不太稳定，进一步加热至200-300?，1.5h后可使托帕石由黄棕至褐色，但这些射线变成蓝色。由于γ射线能量较少，尽管穿透力比较强，所致颜色均匀，但颜色较浅，一般为浅蓝色，现在用γ射线改善的托帕石已不多见了。 低能电子的能量低于10 MeV，它主要由各种电子加速器产生，有较强的穿透能力。用低能电子来辐照托帕石效果比γ射线稍好，所用时间也短得多，大约只要几天就可以了。但所产生的颜色仍然偏浅，因此，低能电子仍不是理想的辐照粒子。 高能电子(，10 MeV)主要通过线性加速器或回旋加速器获得，它可以使托帕石产生2种色心，即蓝色和蓝紫色心，而且颜色较浓，国外称之为天蓝色。用高能电子辐照托帕石时，能在很短时间内使托帕石中产生很高的温度，因此，必须在辐照过程中不断用冷却水冷却托帕石样品，以免高温损毁宝石。另外，高能电子辐照有时可使托帕石产生微弱放射性。 核反应堆中释放出的中子束有很高的能量，用它辐照托帕石进行改色，不仅效率高，而且得到的颜色很深。经中子辐照的托帕石，一般不需要经热处理，就变成了深蓝色，宝石贸易中称其为“伦敦蓝”。有时为了消除灰色色调，提高蓝色的亮度，可适当做一点热处理。 除了上述4种方法辐照处理托帕石外，国外还采用一种所谓“混合法”使托帕石致色。这种混合法一般是先采用核反应堆中子辐照处理，然后用线性加速器发射的高能电子辐照处理，最后进行热处理，就可以得到更深的蓝色，并且不含“伦敦蓝”中的灰色色调，宝石贸易中称这种蓝为电蓝、超级蓝或瑞士蓝。 托帕石经辐照处理而产生的颜色大多比天然托帕石的颜色更深、更稳定、更迷人，尤其是深蓝色托帕石酷似海蓝宝石，深受广大消费者的喜爱，在欧美市场上十分畅销。托帕石经辐照和热处理除了可变成蓝色外，有些棕色、粉红色或紫红色托帕石经辐照后，可变成棕色，但加热至200?以上又可恢复成粉红色或紫红色。另外，据报道，近几年出现的绿色托帕石也是辐照处理致色的，使用的辐射源是线性电子加速器，这种绿色不稳定，在日光照射和加热至150?左右就会变成蓝色。 值得一提的是，用高能电子或核反应堆中子辐照托帕石致色同时，往往诱生放射性，其放射性与托帕石原石的微量元素受激活化有关，研究表明，经辐照过的托帕石宝石可含有10多种放射性元素，不同核素的半衰期是不同的，如46Sc半衰期为83.9d，182Ta半衰期为11d，59Fe半衰期为45.1d,134Cs半衰期为2.62a和60Co半衰期为5.26a等。托帕石的放射性活性度大小与托帕石本身的杂质元素种类、含量、分布及使用的中子或电子的辐射剂量有关。放射性残留较高的托帕石，可以放出大量的γ射线和β粒子，如果不加防护，与人身接触，可造成人体造血机能障碍及神经系统障碍等多种疾病。为了尽可能减少残余放射性，除了应充分注意托帕石的地质背景，选用Sc、Ta、Fe等元素含量较少和不含Sc、Co、Be等元素的托帕石做辐照原料外，还应减少热中子通量，选择合适的辐照工艺。另外，必须严格按照国家有关放射性防护规定，把有放射性残余的辐照致色托帕石放置到豁免值以下才能出售。 2. 热处理 热处理主要用于对辐照处理的托帕石进行后处理，消除托帕石中的黄色色调，使辐照产生的棕黄—褐色或绿色变成稳定的蓝色。有些含铬的棕色托帕石在加热至300-400?时，可变成粉红色或紫红色，这种粉红色十分稳定，一般加热(〈200?)和日光照射不会使它发生褪色。 3.托帕石改色处理的检测 不过托帕石的加热处理要谨慎，温度选择不当，可能会使托帕石褪色，不同产地和不同颜色托帕石的褪色温度不同。有些托帕石的黄色或棕色在日光照射下或100?左右温度下就会发生褪色，变成无色，而有的托帕石和棕色托帕石要加热至200-400?才会变成无色或蓝色。已有的研究表明，托帕石所有经辐照产生的颜色在加热到500?以上时，都会恢复原色或变成无色，再次辐照处理又可产生颜色。 对于托帕石改善处理的检测，一直是珠宝界人士和鉴定学专家们研究的课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。尽管十多年来，人们不断探索检测托帕石是否经过人工处理的有效方法和技术，然而收效甚微。因为人工处理所产生的各种颜色，天然的未经处理过的托帕石也有。尽管经辐照处理的托帕石的颜色大多比天然托帕石的颜色更深，但这不足以证明托帕石是否经过辐照处理过。另外，热处理所产生的粉红色比未处理的天然粉红色托帕石具有更强的二色性。天然蓝色托帕石与人工改色的蓝色托帕石之间在热发光性方面有一定的差异，当把托帕石加热时，辐照处理过的蓝色托帕石在达到360?左右，会发射出很强的光，而天然蓝色托帕石则不会出现这种情况。不过这些检测方法是否有普遍适用性，还有待大量的试验进一步证实。目前在宝石贸易中，对托帕石放射性检测比较重视，而托帕石是否经过人工处理似乎并不重要，因为:?托帕石经辐照和热处理所产生的蓝色和黄色是比较稳定的;?现有检测方法和手段还不能准确而有效区分天然托帕石和人工处理托帕石。 经过人工辐照改色的托帕石的颜色稳定，在高温或低温下存放较长时间以及在酸、碱、盐溶液中浸泡均无影响。与天然的蓝色托帕石相比，改色前后的托帕石除颜色发生变化外，其硬度、密度、折射率、双折射率等物理和化学性质几乎完全一致。虽然有人提出红外光谱、热发光等鉴定方法，但由于存在测试困难等问题，目前尚未找到鉴定辐照处理的蓝色托帕石的有效方法。如何迅速、简便、准确的区分天然与辐照处理蓝色托帕石仍然是当今珠宝检测的难点。 各种类型托帕石的阴极发光颜色大致相同，都呈蓝色荧光，但是阴极发光的强度和起始激发电压存在显著的不同。在高压9.5-10.5KV、电子束流0.95-1.05MA的实验条件下，天然蓝色托帕石的阴极发光最亮，为中等亮度的蓝光;天然无色托帕石次之，为中弱亮度的蓝光;辐照处理的蓝色托帕石的发光最弱，为微弱的蓝光，往往只有棱角处受到电子集中轰击的部位才有发光。 各种天然和辐照处理托帕石的阴极发光光谱均有宽缓的曲线，发光峰的主波长位于492-500nm，这也是托帕石呈现蓝色荧光的主要原因，它们的发光光谱没有可识别的峰形和峰位的区别。天然蓝色托帕石的发光强度最大，发光峰的强度多在40-50计数;无色托帕石的发光强度次之，发光峰的强度多在20-30计数;辐照处理蓝色托帕石的发光强度最弱，发光峰的强度低于15计数，仅为天然蓝色托帕石的1/3。 在电子束轰击下，天然托帕石(不论蓝色或无色)容易发光，样品出现荧光的最低激发 电压仅4-5KV之间，而辐照处理的蓝色托帕石的最低激发电压明显较高，在6-7KV之间，与发光性较弱的特点一致，说明天然托帕石与辐照处理的蓝色托帕石的阴极发光机制不同。 参考文献, 1.《系统宝石学,第二版,》 张蓓莉 主编,地质出版社, 2.《托帕石颜色改善方法及检测》 杨 军,丽江市质量技术监督综合检测中心,