粘度法测定高聚物的相对分子质量

粘度法测定水溶性高聚物的相对分子量 学院（系、部）：化学与环境工程 实验课程名称 ： 物理化学实验 班 级  名 称 ： 12 应 化 1 W    学 生  姓 名 ： 邹超 学 生  学 号 ：    12331114 指 导  老 师 ： 陈  老  师  实 验  时 间 ： 2014.1.6      目录 一.目的要求……………………………………………….3. 二.基本原理..........................................................................3 三.仪器  试剂..................................5 四.实验步骤 …………………………………………… 5 五.数据处理 ………………………………………………6 Ⅵ.评注启示 ……………………………………………… Ⅶ.提问思考 ……………………………………………… Ⅷ.注意…………………………………………………… Ⅸ.参考文献………………………………………………. 内容提要  引言分子量是高聚物的最基础数据,在了解聚合作用的进度和叙述聚合物成品的规范时,都须要测定分子量。高聚物的分子量很大,一般地说,在10~3—10~7的范围内。目前用以测定这些分子量的实验方法,大都是利用高分子在溶液里的性质来实现的。 关键词  粘度 高聚物 相对分子量 外推法 粘度法测定高聚物的相对摩尔质量 一、实验目的： 1、掌握乌氏粘度计测量粘度的原理和方法。 2、掌握粘度法测定聚乙烯分子量的原理、过程和数据处理方法。 二、实验原理： 由于高聚物的分子质量大小不一、参差不齐，且没有一个确定的值，故实验测定某一高聚物的分子质量实际为分子质量的平均值，称为平均分子质量（即平均摩尔质量）。根据测定原理和平均值计算方法上的不同，常分为数均分子质量、质均分子质量、Z均分子质量和粘均分子质量。 对于同一聚合物，其测得的数均、质均、Ｚ均或粘均分子质量在数值上往往不同。人们常用渗透压、光散射及超离心沉降平衡等法测得分子质量的绝对值。粘度法能测出分子质量的相对值，但因其设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，故是人们所常用的方法之一。 粘度是液体流动时内摩擦力大小的反映。纯溶剂粘度反映了溶剂分子间内摩擦效应之总和；而高聚物溶液粘度η是高聚物分子之间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间内摩擦以及溶剂分子间内摩擦三者总和。因此，通常高聚物溶液的粘度η大于纯溶剂粘度 ，即η> 。为了比较这两种粘度，引入增比粘度的概念，以 表示： =                           (1-1) 式中 为相对粘度， 表示已扣除了溶剂分子间内外摩擦效应，只留下溶剂分子与高聚物分子之间、高聚物分子相互间的内摩擦效应，其值随高聚物浓度而变。 Huggins(1941年)和Kraemer（1983年）分别找出 /C（称为比浓粘度）以及ln /C（称为比浓对数粘度）与溶液浓度的关系： (1-2) (1-3) 实验发现：对同一高聚物，两直线方程外推所得截距 交于一点；常数 为正值， 一般为负值，且两者之差约为0.5； 值是与高聚物分子质量有关的量，并称之为特征粘度。 （1-4)                                            (1-5) 可见， 反映了在无限稀溶液中溶剂分子与高聚物分子间的内外摩擦效应，它不仅与溶剂的性质，而且与高聚物的形态和大小有关。 的单位是浓度的倒数，它的数值随溶液浓度的表示法不同而异。本实验的浓度用100mL溶液中所含高聚物分子的克数作为浓度的单位。 常用于描述高聚物分子质量与特征粘度的关系式是Mark经验式： （1-6） 式中： 是粘均分子量；K和 是与温度、高聚物及溶剂性质有关的常数。K值对温度较敏感， 值主要取决于高聚物分子线团在溶剂中的舒展程度。在良性溶剂中，高聚物分子呈线性伸展，与溶剂摩擦机会增加， 值变大；反之，在不良溶剂中， 值小。 值一般在0.5～1之间，而K、 的具体数值只能通过诸如渗透压、光散射等的绝对方法确定，现将常用的几种高聚物——溶剂体系的数值列于下表。 高聚物 溶剂 T/K K×104 聚乙烯醇 水 水 298.2 303.2 2.0 6.66 0.76 0.64 聚苯乙烯 苯 甲苯 293.2 298.2 1.23 3.70 0.72 0.62 聚甲基丙 烯酸甲酯 苯 298.2 0.38 0.79           因在良性溶剂中，温度对 的影响不很显著，因此，如果测定时的温度与上表指定的温度有所不同，K和 值亦可近似适用。 至此可知：高聚物的相对摩尔质量的测定最后归结为溶液特征粘度 的测定。 液体粘度的测定方法有三类：落球法、转筒法和毛细管法。前两种适用于高中粘度的测定，毛细管法适用于较低粘度的测定。本实验采用毛细管法。 当溶液在重力作用下流经毛细管粘度计时，根据Poiseuille近似公式： (1-7) 式中 —液体粘度， —液体密度，l和r —毛细管长度和半径，t—体积为V的液体流经毛细管的时间，h—液体流经毛细管液体的平均液柱高度，g—重力加速度。对某一指定毛细管粘度计，其r 、h、l和V均为定值，则式（1-7）可改定写为： (1-8) 式中 。通常是在稀溶液中测定高聚物的粘度，故溶液的密度与溶剂的密度近似相等，则溶液的相对粘度可表示为： （1-9） 式中t和 分别为溶液和纯溶剂的流出时间。 实验中，只要测出不同浓度下高聚物的相对粘度，即可求得 、 /C和ln /C。作 /C对C和ln /C对C图，外推至C=0时可得 。在已知K、 值条件下，可由式（3-6）计算出高聚物的相对摩尔质量。 三、仪器和药品： 仪器和材料：恒温装置一套，乌氏粘度计，5mL、10mL移液管  各2支；洗耳球；秒表；100mL容量瓶1只；100mL烧杯1只；3号砂芯漏斗1只；100mL有塞锥形瓶11只； 药品：聚乙烯醇（A.R.）；正丁醇（A.R.）；无水乙醇（A.R.）。 四、实验步骤： 1.聚乙烯醇溶液的配制 准确称取聚乙烯醇0.500g于烧杯中，加60mL蒸馏水，稍加热使之溶解。待冷却至室温后，转移至100mL容量瓶中，加入0.25～0.3mL 正丁醇（消泡剂）。在298.2K 恒温约10min，加水稀释至100mL，如溶液浑浊则用3号砂芯漏斗过滤后待用。 2．安装粘度计 图3-1 乌氏粘度计 所用粘度计必须洁净，有时微量的灰尘、油污等会产生局部的堵塞现象，影响溶液在毛细管中的流速，而导致较大的误差。所以在做实验前，应彻底洗净，并放在烘箱中干燥。本实验采取乌氏粘度计，  它的最大优点是溶液的体积对测定没有影响，所以可以在粘度计内采取逐渐稀释的方法，得到的不同浓度的溶液。                      在侧管C上端套一软胶管，并用夹子夹紧使之不漏气。调节恒温槽至25.00±0.05℃。把粘度计垂直放入恒温槽中，使G球完全浸没在水中，放置位置要合适，以便于观察液体的流动情况。恒温槽的搅拌马达的搅拌速度应调节合适，不致产生剧烈震动，影响测定的结果。 3.溶剂流出时间t0的测定 用移液管取10mL已恒温的蒸馏水，由A注入粘度计中。待恒温5分钟后，利用吸球由B处将溶剂经毛细管吸入球E和球G中（注意：不要过快，以免溶剂吸入吸球！），然后除去吸球使管B与大气相通并打开侧管C之夹子，让溶剂依靠重力自由流下。记录液面从a到b标线所用的时间 ，重复三次（任意两次时间差不得超过0.2s），取其平均值。 4.溶液流出时间t的测定 在原10mL蒸馏水中加入已知浓度的高聚物溶液10mL，加入后封闭B管，用洗耳球通过A管多次唾弃液至G球，以洗涤A管，并使溶液混合均匀。然后如步骤3，测定该溶液的流出时间 。同法测定加入5，5，10和10mL蒸馏水后各浓度下溶液的流出时间 、 、 和 。 五、数据处理 溶剂流出时间t0的测定 次数 1 2 平均 t0 130.78 130.58 130.68         溶液流出时间t的测定 加入的溶剂量/ml 浓度/g.ml-1 流出时间/s 平均流出时间/s 0 0.02413 207.04 206.59 206.82 2.0 0.02011 190.81 190.69 190.75 3.0 0.01608 176.83 176.90 176.90 5.0 0.01207 163.75 163.98 163.87 10.0 0.00804 152.13 152.36 152.25           , /C ,ln /C的求取 浓度/g.ml-1 /C ln /C 0.02413 0.583 1.583 24.16 19.04 0.02011 0.460 1.460 22.07 18.81 0.01608 0.353 1.353 21.95 18.80 0.01207 0.254 1.254 21.04 18.75 0.00804 0.165 1.165 19.52 18.99           作 /C对C和ln /C对C图 由上图可知： 当C=0时， =18.52 所以： 文献值：低分子右旋糖酐的分子量为2万-4万 六、评注启示 （一）、高聚物相对分子质量是表征聚合物特征的基本参数之一，相对分子质量不同，高聚物的性能差异很大。本次实验理论上应该得到两条直线重合于一点。但由图可知，直线线性很差，两条直线的斜率都为正值，二者截距不同，因此用外推法得到的相对分子量参考价值不大。  分析可能是因为： 1.溶液浓度太稀，测定的T和T0.很接近，导致ηsp的相对误差比较大。 2.黏度计中的液体在毛细管中流动还受到其他因素的影响，比如倾斜度、重力加速度、毛细管内壁粗糙度、表面张力、动能改正等的影响，使得测出的流动时间有一定的误差。黏度计应该垂直放置，这样液体可以从高处自由流下。本次实验由于黏度计后来偏斜了一点，导致液体下流的速度改变，从而导致测量时间不准确，结果就有比较大的误差。  3.高聚物分子链之间的距离随着浓度的变化而变化，当浓度超过一定的限度时，高聚物溶液的ηsp/C或lnηr / C与C的关系有可能不再呈线性。查阅相关资料知通常选用ηr=1.2～2.0的浓度范围，本实验最后一组数据小于1.2，存在一定的误差。