柔性侧链环氧树脂及其复合材料低温性能研究

柔性侧链环氧树脂及其复合材料低温性能研究 武汉理工大学 硕士学位论文柔性侧链环氧树脂及其复合材料低温性能研究 姓名:尚呈元 申请学位级别:硕士 专业:材料学 指导教师:王翔王钧 20090501 武汉理工大学硕士毕业论文 摘 要 环氧树脂具有优良的力学、电绝缘及耐化学腐蚀性能，在低温工程中主要被用作纤维增强复合材料的基体，但由于环氧树脂的低温脆性阻碍了其在低温工程中的广泛应用。因此，提高韧性对环氧树脂在低温下的使用至关重要。本文采用在环氧树脂链上接枝低温下塑性运动很好的柔性聚醚侧链提高环氧树脂低温韧性的思路，达到提高环氧树脂低温韧性而尽量保持树脂固化物的强度和模量的目的。研究了聚醚柔性侧链环氧树脂的合成、固化物及以增韧改性环氧树脂为基体的复合材料的低温性能和柔性侧链对室温和低温下力学性能的影响，分析了柔性侧链环氧树脂固化物的网络结构，探讨了其低温动态热力曲线并用扫描电镜对断口形貌进行了观察，揭示了柔性侧链环氧树脂的增韧机理，为环氧树脂的低温增韧改性提供了一种新的方法。 以二乙二醇单丁醚和甲苯二异氰酸酯为原料，通过控制反应温度在,,?以下，合成了端异氰酸酯基聚醚(，,,,);不同的质量(环氧树脂质量的,‰,,,)的，,,,和双酚,型环氧树脂,一,,反应合成了柔性侧链环氧树脂。红外和化学分析表明反应过程中环氧值没有变化，，,,,主要和环氧树脂中的羟基反应生成氨基甲酸酯键。 对，,,,柔性侧链改性环氧树脂固化物的低温性能进行了研究，结果表明，，,,,含量为环氧树脂的,,,时，(,,。,下冲击韧性达到最高值,,(,, ,,,,,，比纯环氧树脂固化物提高,,(,,，而且弯曲强度和拉伸强度基本保持不变。 通过冲击断面,,,和动态,,,分析对固化体系低温增韧机理进行了探讨研究，认为增韧机理是低温下主链运动被冻结，柔性侧链仍能发生塑性运动，柔性脂肪侧链穿插在环氧树脂主链的交联网络中，在材料受到冲击能量的时候，可以起到应力分散和承受应力的作用，从而提高体系的韧性。 以增韧环氧树脂为基体制备的复合材料进行了实验，由于环氧树脂基体的韧性提高，复合材料在低温下的性能得到显著的提高。表明了柔性侧链改性环氧树脂基体是提高复合材料低温力学性能的一个有效途径。关键词:柔性侧链环氧树脂，低温韧性，增韧机理，聚合物复合材料 武汉理工大学硕士毕业论文 ,,,,,,;, ,,,,, ,,,,,, ,,,, 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本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名:——日期: 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即:学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。 (保密的论文在解密后应遵守此规定)研究生(签名): 导师(签名):多和日期 武汉理工大学硕士毕业论文 第,章 综述 随着大型低温工程，特别是可重复使用运载器和超导,,,,,,,建设等需求的增加，对各种高性能先进材料的研制和制造技术的改进提出了新的要求。近年来，具有耐低温性能的聚合物基复合材料在国际上受到了极其广泛的重视【,,。由于环氧树脂具有极好的粘结性、耐腐蚀性、优异的电绝缘性，防水、耐热和耐寒性，以及良好的机械性能，在低温工程中被广泛的用作复合材料的基体树脂。,(,环氧树脂概述,(,(,环氧树脂定义 环氧树脂(,,,,, ,,,,,)泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体，具有液态、黏稠态、 固态等多种形态。大多数环氧树脂在常温下呈液态，本身是热塑性的线型高分子，在常温或加热条件下，环氧树脂低聚物(,,,,, ,,,,,,,,)与固化剂(,,,,,,,)反应，交联成不溶不熔的三维网状结构高分子塑料，并显示出其固有的优良性能。,(,(,环氧树脂的发展【,】 环氧树脂的发展经历了相当长的时期。早在,,,,年，德国的,,,,,,,,用对苯二酚和环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化。但是它的使用价值没有被揭示。,,,,年，瑞士的,,,,,, ,,,,,,和美国的,(,(,,,,,,,,进一步进行研究，用有机胺使上述树脂固化，显示出很高的粘接强度，这才引起人们的重视。广泛的讲，环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成，也可以从含有活性氢原子的母体化合物合成。,,世纪初首先报道了烯烃的环氧化，但直到,,世纪,,年代中期，,,,,,和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时，此项技术也仅应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产并引起广泛的工业规模开发的兴趣。,,年之后才应用于环氧树脂合成技术之中。大约在,,世纪,,年代中期已经报道了双酚,与环氧氯丙烷反应产物。,,,,年 武汉理工大学硕士毕业论文德国的,;,,,;,研究现代双酚,环氧树脂同双酚,的分离技术。但确定双酚,环氧树脂的工业价值的还是瑞士,, ,,,, ,,,,,,公司的,,,,,,和美国,,,,,,,,,,,,,,的,,,,,,,,。,,,,年，,,,,,,生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚,树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在,,,,年由美国的,,,,,—,,,,,,,,公司完成的，它开辟了环氧氯丙烷一双酚,树脂的技术历史，环氧树脂开始了工业化生产，且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。 在欧洲，工业化脂环族环氧树脂于,,世纪,,年代问世，,,,,年通过,，,,公司引入美国，,,,,年,，,,引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品种，大约,,,,年,,,,,,,(开始经销环氧化聚丁二烯。,,年代中期，美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰和苏联都开始制造双酚,环氧树脂和一些新型环氧树脂。,,年代开始了低氯含量的电子级应用，相继五元环海因环氧、氢化双酚,环氧等耐老化树脂和四溴双酚,、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到发展。,,年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要。最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破，于是环氧树脂作为一个行业蓬勃发展起来。目前它的品种、应用开发仍很活跃，从,,,,年以来，已有数百种环氧树脂完成工业化开发，已有,,?,,种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供。 我国研制环氧树脂始于,,,,年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。,,,,年上海开始了工业化生产。,,世纪,,年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧、酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到,,年代末期正式生产海因环氧树脂系列，品种有缩水甘油胺型、缩水甘油酯型、缩水甘油醚型等，它们可以是均聚体，也可以是共聚体。苏州树脂厂开发的,,,溴化环氧树脂采用醚化、分步加碱 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 ，减少了环氧氯丙烷单耗，降低了水解氯含量。同时采用在反应过程中添加还原剂的方法，降低树脂的色相，使得树脂水解氯 耋,,×,,—,，色相耋,,，达到了日本产品,,,,,,,的技术水平。目前大连齐化已经形成液态环氧树脂,万吨,年，溴化,(,万吨,年，固态,(,万吨,年的生产能力，其产能和商品量均高居全国榜首。时至今日，我国 , 武汉理工大学硕士毕业论文已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。,(,(,环氧树脂分类及结构特点 环氧树脂品种繁多，其分类方法主要有两种:一种以化学结构来分;另一种以形态来分。前一种分类方法比较科学，后一种方法也有其实用的一面 按环氧基相联的化合物结构分类，环氧树脂大致可分成以下几类: (,)缩水甘油醚类 (,)缩水甘油酯类 (,)缩水甘油胺类 (,)脂肪族环氧化合物 (,)脂环族环氧化合物 环氧树脂最通用的具有代表性的品种就是双酚,二缩水甘油醚，通称双酚,型环氧树脂，双酚,二缩水甘油醚的化学结构如下: 警眦?斗,,◎一爱◎一呱乒,寸◎一董◎一心,如 ,— , ,『 粘结性 ,一 ,, 耐腐蚀性耐热性及刚性 粘结性耐腐蚀性耐热性及刚性 图,(,双酚,型环氧树脂的化学结构 粘结性 从上述化学结构中可以看出，双酚,型环氧树脂的大分子结构具有以下特征: (,)大分子的两端是反应能力很强的的环氧基。 (,)分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构。 (,),值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇。 (,)主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。 环氧基和仲羟基赋予树脂反应活性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘结力。醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和粘附力。醚键和,,,键使大分子具有柔顺性。苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。异丙基也赋予大分子一定的刚性„,羽。一,—,,键的键能高，从而提高了耐碱性。所以，双酚,型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点: , 武汉理工大学硕士毕业论文 (,)是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求。 (,)树脂的工艺性好。固化时基本上不产生小分子物，可低压成型，能溶于多种溶剂。 (,)树脂固化物有较高的耐腐蚀性和电性能。 (,)树脂固化物有很高的强度和粘结强度。 (,)树脂固化物有一定的韧性和耐热性。 (,)主要缺点:耐热性和韧性不高，耐湿热性和耐候性差。,(,低温用环氧树脂存在问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 及研究进展 环氧树脂因具有优良的力学、电绝缘及耐化学腐蚀性能，在低温工程中主要被用作纤维增强复合材料的基体。但由于环氧树脂的线膨胀系数很大，在低温使用时往往会产生较大的热应力，虽然热应力还没有达到树脂的破坏应力，但存储在环氧树脂中的应变能在一定条件下达到其断裂功时，环氧内部就可能产生裂纹和损伤，甚至会导致树脂基体的破坏【,,】。环氧树脂的这种低温脆性和裂纹的产生阻碍了其在低温工程中的广泛应用。为拓展环氧树脂的低温应用，开发新的环氧体系和环氧树脂的增韧研究和是环氧树脂研究的热点。具体进展如下,(,(,自愈和环氧树脂体系 自愈和复合体系是指在环氧树脂固化体系中加入一定大小和适合的催化剂，这种体系可以在环氧树脂产生裂纹时通过微胶反应从而达到阻止裂纹扩展，防止因疲劳而产生的断裂，起到愈合裂纹的作用，如图,(,。低温下燃料储箱产生裂纹时这种体系的作用显得尤为重要。具体 工作原理 数字放映机工作原理变压器基本工作原理叉车的结构和工作原理袋收尘器工作原理主动脉球囊反搏护理 :当产生裂纹时微胶中的愈合剂释放出来，在催化剂的作用下进行反应从而达到修补愈合微裂纹的作用。由于这种体系的广泛应用前景，近来自愈和体系成为国内外学者研究的热点。 , 武汉理工大学硕士毕业论文 图,(,自修复理念图 ,,, ,,,〔,,】采用不同 粒径的微胶和,,,,,(,(,,,,),潜伏固化剂组成了新的自愈合体系，分析了微胶含量和潜伏固化剂含量对体系自修复能力的影响，结果表明，含有,,,微胶和,,潜伏固化剂体系的修复能力最强，达到了,,,,，断裂韧性同时提高了,,,，并且以此体系为树脂基体的玻璃纤维增强复合材料对裂纹有显著的修复作用，修复率为,,,。 ,(,(,,,,,,,,】对自愈合体系修复的微观形貌进行了跟踪观察，发现微胶的大小对裂纹的修复具有重要的作用，并提出了采用不同大小的混合微胶来提高体系的修复能力。,(,(,,,,,,,,,,】对以自修复体系为基体的纤维增强复合材料进行了系统的研究，发现复合材料的断裂韧性和均有显著提高，分别提高了,,,和,,,。,(,(,橡胶增韧环氧树脂 ,,,,, ,(,,,,,,,,,〕研究了,,？,,, ,,,,对低温下树脂基复合材料性能的影响，具体研究了固化温度橡胶种类和含量对断裂韧性的影响。研究表明断裂韧性有所提高，当,,?,,的质量分数为,,,时，固化物的断裂韧性(,。;)为,(,, ,,?,?,，比未改性的环氧树脂增加了,,,,。但玻璃化转变温度和层间剪切力随着,,,,在环氧相的加入而出现不同程度的降低。,,,,对常温固化体系增韧效果较差。日本合成橡胶(株)采用交联橡胶粒子改性环氧树脂，橡胶用量为,,”,?,,,。便可达到剪切强度和剥离强度的平衡，即使在常温下快速固化，也具有很高的剥离强度、冲击强度和很好的粘接耐久性，可用作粘接油面钢板的结构胶粘剂。国内，王霞【,】等用自乳化共聚预制了交联的聚丙烯酸酯橡胶微球即活性微凝胶作为环氧树脂的增韧剂，增韧效果良好，固化物内应力大大降低。 武汉理工大学硕士毕业论文 活性端基液体橡胶增韧环氧树脂虽然是一条可行的改性途径，但价格比较昂贵，目前主要在军事工业上应用，在民用领域还未规模化使用。,,,,液体橡胶价格相对便宜，与环氧树脂相容性好，增韧效果与,,,,相当，通过进一步改进性能，可望在环氧树脂改性中发挥重要作用四。,(,(,热塑性树脂增韧 采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于,,世纪,,年代。使用较多的有聚醚砜(,,,)、聚砜(,,,)、聚醚酰亚胺(,,，)、聚醚醚酮(,,,,)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。这些热塑性树脂不仅具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。 中科院的武松涛等人…】自主开发了适用于低温工程的环氧树脂胶粘剂的配方组分和固化条件，测试了低温力学性能并对增韧机理进行了研究，研究表明聚醚,聚氨脂增韧的环氧树脂(胺固化体系中，能形成微相的两相结构，具有良好的低温性能，已成功应用于制备盛装液氦的杜瓦瓶和,,,,超导托卡马克核聚变装置。,,,,,, ,,,,,研究了环氧树脂,,,,体系的相态结构与性能，认为当,,,与环氧树脂共混体系为共连续相结构时，环氧树脂的韧性提高最为显著。 ,, ,等【,,,合成了一种新型的与环氧树脂具有良好相容性的聚醚酰亚胺并采用它对四官能团环氧树脂进行了增韧改性研究。,,,研究显示，当,,，质量分数为,,时，,,，以分散的微粒形式存在，微粒直径小于, , ,;当质量分数达到,,,时，,,，微粒成为大的不规则的球状体;当,,，质量分数达到,,,时，,,，成为连续相，而环氧树脂则成为分散相，实现了相的逆转，成为工程塑料为连续相，环氧树脂为分散相的蜂窝状结构，该结构有利于综合力学性能的提高。,(,(,刚性无机纳米 粒子改性 填充改性是环氧树脂增强增韧的一种重要方法，传统增韧环氧树脂是采用添加橡胶弹性体，虽然可以提高环氧树脂材料的韧性，但会降低强度、硬度和耐热性。纳米粒子能将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性和加工性结合起来，当材料受到外力引发基体产生塑性变形和裂纹的扩展，纳 , 武汉理工大学硕士毕业论文米粒子既能较好的在基体内传递所承受的外应力，又能引发基体屈服，在基体内产生很多的微变形区，吸收更多的冲击能，从而提高材料的冲击强度。 近年来，纳米粒子用于环氧树脂的增强增韧改性成为研究热点，常用于改性环氧树脂的无机纳米粒子有,,,,、,,,,、,,,,,等，这些粒子与环氧树脂发生物理或化学结合，增强了粒子与环氧树脂基体的界面结合，可承担一定的载荷，具有增强增韧的作用【,,，,,】。,,,,,,,,, ,,等【,,,,,,对纳米粒子增韧环氧树脂碳纤维复合材料的超低温性能进行了研究，研究表明加入少量的纳米粒子复合材料在超低温下的裂纹密度大大降低。,,,,,,,,,, ,,和,,,,,？,, ,,等【,,，,,,发现在环氧树脂中加入纳米舢,,,，液氮温度下复合材料抗破坏抗裂纹的能力大大提高。,,,,,—,,, ,,,等【,,】将碳纳米管加入到环氧,碳纤维复合材料中，研究了碳纳米管的含量对复合材料液氮温度下的力学性能和抗裂纹能力的影响，实验结果表明，复合材料的断裂韧性有所提高，裂纹密度降低，加入,(,,碳纳米管时，强增效果最好，断裂能提高了,,,，裂纹密度降低了,,,，在低温下表现出优异的力学性能,(,(,“柔性链段”增韧环氧树脂 用橡胶弹性体或热塑性树脂改性环氧树脂，都必需将环氧树脂与改性剂混合均匀。由于橡胶弹性体、热塑性树脂与环氧树脂在热力学上相容性较差，很难将其与环氧树脂混合均匀，因此给成型加工带来了一些麻烦与不便。运用分子设计手段，将各种柔性链和刚性链通过固化剂或直接对环氧树脂改性引入到固化物体系中的研究改性是环氧树脂增韧改性的一条行之有效的途径。,(,(,(, 柔性链段固化剂增韧环氧树脂 含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂，其柔性链段能键合到致密的环氧树脂交联网络中，并在固化过程中产生了微观相分离，形成了致密、疏松相间的两相网络结构，在提高环氧树脂韧性的同时，又简化了成型工艺【,,】。通过对固化剂分子进行设计，开发合成柔韧性固化剂来增韧环氧树脂，能提高环氧固化物的韧性、抗开裂性等，同时改进环氧树脂的使用工艺，赋予环氧固化物新的性能，这种方法目前比较受到人们青睐。 张保龙等【,,】综合国内外改性环氧树脂的研究工作，自行设计了一种既含刚性、棒状的介晶结构单元，又含柔性链段的活性增韧剂,,,,唧(端脲基活性改性 , .