第10章 电解与极化作用

上一内容下一内容回主目录返回第十章电解与极化作用上一内容下一内容回主目录返回第十章电解与极化作用10.1分解电压10.2极化作用10.3电解时电极上的反应10.4金属的电化学腐蚀与防腐10.5化学电源上一内容下一内容回主目录返回10.1分解电压分解电压：使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压。理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势上一内容下一内容回主目录返回10.1分解电压实际分解电压分解电压与电极材料、电极 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面状态、温度、压力及介质等有关外，更受通过电极的电流密度大小有关。上一内容下一内容回主目录返回10.1分解电压使用Pt电极电解HCl水溶液，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。上一内容下一内容回主目录返回10.1分解电压上一内容下一内容回主目录返回10.2极化作用和电极反应1.极化作用2.极化曲线3.电极上的反应上一内容下一内容回主目录返回10.2.1极化作用理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势单位面积的电极上的电流强度称为电流密度单位上一内容下一内容回主目录返回10.2.1极化作用极化作用（polarization）当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆电势和阴极可逆电势有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大。下标表示阳极(anode)可逆和阴极(cathode)可逆这种实际电势对平衡电势的偏离称为电极的极化。上一内容下一内容回主目录返回10.2.1极化作用 电极的极化除与电极材料、电极表面状态、温度、压力及介质等有关外，更受通过电极的电流密度大小的影响。而电流密度（不是电流强度！）的大小与电极上的反应速率息息相关。（1）浓差极化（2）电化学极化上一内容下一内容回主目录返回10.2.1极化作用在阴极表面上：（1）浓差极化在阳极表面上：上一内容下一内容回主目录返回10.2.1极化作用极化结果使阴极电势变得更负而阳极电势变得更正。用搅拌方法可以减低浓差极化现象，但无法完全消除，扩散层的极限厚度约为1μm。上一内容下一内容回主目录返回10.2.1极化作用（2）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。上一内容下一内容回主目录返回10.2.1极化作用 以电极Pt,H2(g)|H+(a)为例: 进行阴极反应时，由于电化学反应的滞后，使得H+变成H2的速度不够快，则因有限电流通过而到达阴极的电子必然因无法被及时消耗而积累，因此，阴极电势往负移。这一较低的电势将有利于反应物活化，使H+转化成H2的速率加快。 对失电子的阳极反应，若H2变成H+的速率不够快，则必然出现由于还原态不能及时地将电子释放给电极而使阳极电极电势正移。这一较高的电势有利于促进反应物的活化，加速H2转变为H+。上一内容下一内容回主目录返回10.2.1极化作用超电势极化主要有浓差极化和电化学极化两类把实际电势与可逆电势差值的绝对值称为超电势无论是电解池还是原电池,由于极化作用的存在阳极的实际电势变大阴极的实际电势变小上一内容下一内容回主目录返回10.2.1极化作用要使电解池顺利地连续反应，需要克服三种阻力2.克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势1.克服作为原电池时的可逆电动势3.克服电池电阻所产生的电位降这三者的加和就称为实际分解电压上一内容下一内容回主目录返回10.2.1极化作用因为超电势与电流密度有关，显然分解电压的数值也会随着通入电流强度的增加而增加。极化作用会增加能耗，但有时可被利用。极谱分析就是利用滴汞电极上形成的浓差极化来进行分析的。上一内容下一内容回主目录返回10.2.2极化曲线极化曲线描述电极电势随电流密度的变化曲线无论是电解池还是原电池,阳极和阴极极化曲线的变化趋势相同阳极(原电池的负极,电解池的正极)不可逆电极电势随电流密度的增加而升高阴极(原电池的正极,电解池的负极)不可逆电极电势随电流密度的增加而下降上一内容下一内容回主目录返回10.2.2极化曲线电解池中两电极的极化曲线阴极曲线阳极曲线上一内容下一内容回主目录返回10.2.2极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大阳极析出电势变大阴极析出电势变小使外加的分解电压增加，额外消耗了电能。利用氢气的极化,可使比氢活泼的金属先析出上一内容下一内容回主目录返回10.2.2极化曲线原电池中两电极的极化曲线负极曲线正极曲线上一内容下一内容回主目录返回10.2.2极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大阳极析出电势变大阴极析出电势变小使原电池的电动势下降电池做功能力下降利用极化可减缓金属的电化学腐蚀上一内容下一内容回主目录返回10.2.2极化曲线上一内容下一内容回主目录返回10.2.2极化曲线超电势的测量图中D为一高电压电池组，R为一变阻器，L为Luggin毛细管，紧贴着待测电极以减少内阻所引起压降的影响，C为一参比电极（如甘汞电极），调节R可使阴极在不同电流密度下工作，并通过电势差计以测定在有电流通过时的阴极电极电势。阳极电势也可用同法测定。由公式η=φi-φe，自实验所得φi数据及理论计算所得φe值，可求出不同电流密度下的超电势数值。上一内容下一内容回主目录返回10.2.2极化曲线氢超电势金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。上一内容下一内容回主目录返回10.2.2极化曲线氢气在几种电极上的超电势影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。上一内容下一内容回主目录返回10.2.2极化曲线Tafel公式（Tafel’sequation）早在1905年，Tafel发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：上一内容下一内容回主目录返回8.8.3电极上的反应1.阴极上的反应实际析出电势越大,越先在阴极上反应利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。上一内容下一内容回主目录返回8.8.3电极上的反应早在1905年，Tafel发现，对于一些常见的电极反应，氢超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：这就称为Tafel公式a是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等有关,是超电势的决定因素j是电流密度[j]是电流密度的单位上一内容下一内容回主目录返回8.8.3电极上的反应判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。水溶液中发生还原的物质通常有(1)金属离子上一内容下一内容回主目录返回8.8.3电极上的反应判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。在阳极发生氧化的物质通常有：2.阳极上的反应实际析出电势越小,越先在阳极上发生氧化反应（1）阴离子,如（2）阳极本身发生氧化。上一内容下一内容回主目录返回8.8.3电极上的反应用铜电极电解如下溶液,判断阳极发生何种反应?析出电势太大,不考虑有可能在阳极发生反应的有铜电极自身氧化上一内容下一内容回主目录返回8.8.3电极上的反应阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备氢气及有机物的还原产物等。阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。电解的应用上一内容下一内容回主目录返回8.9金属的腐蚀与防腐(1)金属的腐蚀(2)金属的防腐上一内容下一内容回主目录返回8.9.1金属的腐蚀金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀（2）电化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。因电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。上一内容下一内容回主目录返回8.9.1金属的腐蚀金属铁在水中的腐蚀反应可表示为：金属铁作为阳极而氧化水中氢离子在金属铁上还原这样的腐蚀称为析氢腐蚀由于所组成电池的电动势不太大,在氢离子浓度不大时,腐蚀不太严重.上一内容下一内容回主目录返回8.9.1金属的腐蚀金属铁在水中的腐蚀反应可表示为：金属铁作为阳极而氧化若有氧气参与,在阴极上发生如下反应这样的腐蚀称为耗氧腐蚀由于所组成电池的电动势很大,腐蚀很严重.上一内容下一内容回主目录返回8.9.2金属的防腐（1）非金属保护层（2）金属保护层1.用保护层防腐在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。上一内容下一内容回主目录返回8.9.2金属的防腐2.牺牲性阳极保护法将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。海洋中的铁制船体常常用镶嵌Zn块的方法保护船体,Zn作牺牲性阳极,腐蚀后定期更换.上一内容下一内容回主目录返回8.9.2金属的防腐3.阴极电保护法外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。使铁的电势始终保持在-0.7V以下而不被腐蚀.这种方法常用来保护管道和闸门等上一内容下一内容回主目录返回8.9.2金属的防腐4.钝化保护法在铁外面包裹一层紧密的氧化物,保护里边的金属不再被继续腐蚀,使铁处于钝化区.1.化学钝化使金属钝化通常有两种方法:将被保护金属浸在具有强氧化性的化学试剂中,使之钝化.将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。2.电化学钝化上一内容下一内容回主目录返回8.9.2金属的防腐5.加缓蚀剂保护加缓蚀剂是降低阳极或阴极的反应速率,或是覆盖在电极表面,减缓其氧化速率而达到防腐的目的.6.提高金属本身的抗腐能力在金属冶炼过程中,加一定量的其他元素,如在铁中加Cr,Ni,Mn等元素,炼成不锈钢,达到防腐的目的.上一内容下一内容回主目录返回8.10化学电源(1)一次性电池(2)可充电电池(3)燃料电池上一内容下一内容回主目录返回8.10化学电源化学电源是将化学能变成电能的装置,简称电池.（1）一次性电池电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。上一内容下一内容回主目录返回8.10化学电源化学电源是将化学能变成电能的装置,简称电池.（2）可充电电池又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用如常见的铅蓄电池、锂离子电池和其它可充电电池等。目前对铅蓄电池的结构和电解质也不断地进行改进,减轻重量,降低腐蚀性.上一内容下一内容回主目录返回8.10化学电源（3）燃料电池又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。燃料电池的能量转换不受热机效率的限制，可以充分将化学能转变成电能，能量转化效率可高达60%。环境污染小，几乎无噪音。例如氢氧燃料电池被誉为21世纪最高效、洁净的绿色能源。上一内容下一内容回主目录返回8.10化学电源（3）燃料电池左边是氢氧燃料电池示意图电池表示式为在 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 压力和所有pH范围内上一内容下一内容回主目录返回Li离子电池Li离子电池的工作原理负极：石墨，焦炭负极反应：正极反应：总反应：上一内容下一内容回主目录返回Li离子电池Li离子电池的结构示意图负极正极Li离子电池又称为摇椅电池上一内容下一内容回主目录返回Li离子电池Li离子电池的优点：1.通讯，如手机；Li离子电池的用途：1.重量轻（从金属壳到塑料壳），能量密度大；2.优良、安全，有防暴阀，环境污染较小；3.循环寿命较长；4.成本较低。2.电子器件，电脑等；3.人造器官用电，如心脏起博器等。