第一章热力学第一定律选择题1热力学第一定律△U=Q+W只适用于()单纯状态变化(B)相变化(C)化学变化(D)封闭物系的任何变化答案：D关于热和功，下面的说法中，不正确的是功和热只出现于系统状态变化的过程中，只存在于系统和环境间的界面上只有在封闭系统发生的过程中，功和热才有明确的意义功和热不是能量，而是能量传递的两种形式，可称之为被交换的能量在封闭系统中发生的过程中，如果内能不变，则功和热对系统的影响必互相抵消答案：B关于焓的性质，下列说法中正确的是()焓是系统内含的热能，所以常称它为热焓(B)(C)系统的焓值等于内能加体积功(D)涉及焓的下列说法中正确的是()(A)单质的焓值均等于零(B)在等温过程中焓变为零焓是能量，它遵守热力学第一定律焓的增量只与系统的始末态有关答案：D。因焓是状态
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。(C)在绝热可逆过程中焓变为零(D)化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化答案：D。因为焓变△H=AU+A(pV)，可以看出若△(pV)V0则厶H
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状态下单质的生成热都规定为零(B)化合物的生成热一定不为零(C)很多物质的生成热都不能用实验直接测量(D)通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值答案：A。按规定，标准态下最稳定单质的生成热为零。dU=CvdT及dUm=Cv,mdT适用的条件完整地说应当是()(A)等容过程(B)无化学反应和相变的等容过程(C)组成不变的均相系统的等容过程(D)无化学反应和相变且不做非体积功的任何等容过程及无反应和相变而且系统内能只与温度有关的非等容过程答案：D下列过程中，系统内能变化不为零的是()(A)不可逆循环过程(B)可逆循环过程(C)两种理想气体的混合过程(D)纯液体的真空蒸发过程答案：D。因液体分子与气体分子之间的相互作用力是不同的故内能不同。另外，向真空蒸发是不做功的，W=0,故由热力学第一定律AU=Q+W得AU=Q,蒸发过程需吸热Q>0,故AU>0。&第一类永动机不能制造成功的原因是()(A)能量不能创造也不能消灭(B)实际过程中功的损失无法避免(C)能量传递的形式只有热和功(D)热不能全部转换成功答案：A盖斯定律包含了两个重要问题，即()(A)热力学第一定律和热力学第三定律(B)热力学第一定律及热的基本性质(C)热力学第三定律及热的基本性质(D)热力学第一定律及状态函数的基本特征答案：D(A)下降(B)升高(C)不变(D)无规律当某化学反应ArCp,m<0,则该过程的厶屮爲仃)随温度升高而()答案：A。根据Kirchhoff
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dArH：(T)/dT=ArCp,m可以看出。在下面涉及盖斯定律的表述中，不正确的是()对在等温等压且不做非体积功的条件下，发生的各个化学反应过程和相变过程，可使用盖斯定律对在等温等容且不做功的条件下，发生的各个化学反应过程，可使用盖斯定律同一物质在盖斯定律涉及的几个反应中都出现时，只要无溶解等现象，相态不同也可加减利用盖斯定律求某个反应的热效应时可引入一些别的反应，设想一些中间步骤，无论实际反应是否按这些中间步骤进行都可以答案：C下面的说法符合热力学第一定律的是()在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时，其内能一定变化在无功过程中，内能变化等于过程热，这表明内能增量不一定与热力学过程无关封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时，系统所做的功与途径无关气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中，其内能的变化值与过程完成的方式无关答案：G因绝热时AU=Q+W=W(A)中无热交换、无体积功故AQ+W=0。(B)在无功过程中AU=Q说明始末态相同1热有定值，并不说明内能的变化与过程有关。(D)中若气体绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所做的功显然是不同的，故AU亦是不同的。这与内能为状态函数的性质并不矛盾，因从同一始态出发，经绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀不可能到达同一终态。关于热平衡，下列说法中正确的是()(A)系统处于热平衡时，系统的温度一定等于环境的温度(B)并不是所有热力学平衡系统都必须满足热平衡的条件若系统A与B成热平衡，B与C成热平衡，则A与C直接接触时也一定成热平衡在等温过程中系统始终处于热平衡答案：Co(A)中系统处于热平衡时，若为绝热系统则系统的温度与环境无关，故不一定等于环境温度。(D)等温过程中，系统不一定处于热平衡中。例如，A的温度大于B,A向B传热，而B向外散热。若传入B的热与从B散去的热相等，则B的温度不变，为一等温过程，但A与B之间却并没有达到热平衡。关于节流膨胀，下列说法正确的是(A)节流膨胀是绝热可逆过程(B)节流膨胀中系统的内能变化(C)节流膨胀中系统的焓值改变(D)节流过程中多孔塞两边的压力不断变化答案：B在一个循环过程中，物系经历了i步变化，则刀Qi=0(B)刀Qi—刀Wi=0(C)刀Wi=0(D)刀Qi+EWi=0答案：Db因为△U=MQi+EWi,循环过程△U=0。与物质的燃烧热有关的下列表述中不正确的是(A)可燃性物质的燃烧热都不为零(B)物质的燃烧热都可测定，所以物质的标准摩尔燃烧焓不是相对值同一可燃性物质处于不同状态时，其燃烧热不同(D)同一可燃性物质处于不同温度下，其燃烧热之值不同答案：Bo关于基尔霍夫定律适用的条件，确切地说是(A)等容条件下的化学反应过程(B)等压条件下的化学反应过程(C)等压或等容且不做非体积功的化学反应过程纯物质在不同温度下的可逆相变过程和等压反应过程答案：C关于热力学可逆过程，下面的说法中不正确的是(A)可逆过程不一定是循环过程(B)在等温可逆过程中，系统做功时，系统损失的能量最小(C)在等温可逆过程中，环境做功时，系统得到的功最小(D)可逆过程中的任何一个中间态都可从正逆两个方向到达答案：Bo因可逆过程系统做最大功，故系统损失的能量最大。理想气体自由膨胀与范德华气体绝热自由膨胀的区别在于范德华气体经绝热自由膨胀后△HM0(B)W=0(C)△UM0(D)Q=0答案：A。上述两过程因绝热和不做功故W与Q均为零。于是△U亦均为零。理想气体自由膨胀的焓未变，但范德华气体绝热自由膨胀的焓却不等于零。因为真实气体的焓不仅是温度的函数也是压力或体积的函数。如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：—H—to®/绝热TOC\o"1-5"\h\zW=0,Q<0,.：U<0(B).W0,Q<0,.U>0(C)W<0,Q<0,.：U>0(D).W<0,Q=0,.U>0答案：Bo电阻丝得到电功，故W>0;电功全部转化为热并部分传给水，故Q<0;电阻丝仍有部分热没有传给水，故：U>0如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已知p右>p左，将隔板抽去后：E(D)lU=0,Q=W-0TOC\o"1-5"\h\zQ=0,W=0,U=0(B)Q=0,W<0,.U>0(C).Q>0,W<0,.U>022.对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的：:Uc0：：VT答案：A。因系统为恒容绝热，Q=W=0,故0ofcU)(A)—=0(B)VcT>p(C)空［=0(D)0,H>0(B)U=0,■H=0(C)■U<0,■：H<0(D).U=0,H大于、小于或等于零不能确定。答案：D。24.在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的：2(A)Q>0,.H=0,p<0(B)Q=0,.H<0,.：p>0(CQ=0,H=0,.：p<0(D)Q<0,.H=0,.：p<0答案：Co节流膨胀过程恒焓绝热且压力降低。PAGE\*MERGEFORMAT#PAGE\*MERGEFORMAT#25.H=Q此式适用于哪一个过程：(A)(C)26.(A)理想气体从101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨胀到10132.5Pa(B)在0C、101325Pa下，冰融化成水电解CuSQ的水溶液(D)气体从(298K，101325Pa)可逆变化到(373K，10132.5Pa)答案：B。j：H=Q>成立的条件是恒压、W=0。-定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V17Vi、V20答案：C(因绝热过程无法从环境吸热，则同样温度下压力较低，某化学反应在恒压、绝热和只作体积功的条件下进行，体系温度由(A小于零(B)大于零(C)等于零(D)不能确定28.下图为某气体的p—V图。图中A^B为恒温可逆变化，等。问下述关系中哪一个错误？27.A^C(D)无法确定体积较小。)Ti升高到Ta,则此过程的焓变也H：答案：Co因恒压、不做其它功，.-：■：=Qp，又因绝热故也为绝热可逆变化，A^D为多方不可逆变化。B,C,D态的体积相Td(C)Tb>Td在体系温度恒定的变化过程中，体系与环境之间：(A)—定产生热交换(B)—定不产生热交换(C)不一定产生热交换(D)温度恒定与热交换无关某绝热封闭体系在接受了环境所做的功后，其温度：(A)一定升高(B)一定降低(C)一定不变体系的状态改变了，其内能值：(A)必定改变(B)必定不变(C)不一定改变(D)状态与内能无关答案：在一定T、p下，气化焓.'vapH,熔化焓fusH和升华焓.\subH的关系：iiubH>LvapH(B)LsubH>LfusH(C)LsubH=LvapH+=fusH一可逆热机与一不可逆热机在其它条件都相同时(D)Td>Tc答案：Co(D)不一定改变答案：B例如，理想气体自由膨胀为恒温过程,W=0,Q=0o答案:Co例如，理想气体恒温下体积发生变化其内能不变。32.(A)33.(D)=vapH>-subH,燃烧等量的燃料，则可逆热机牵引的列车行走的距离答案:(A)较长(B)较短(C)一样(D)不一定封闭体系中，有一个状态函数保持恒定的变化途径是什么途径？-定是可逆途径(B)—定是不可逆途径(C)不一定是可逆途径(D)体系没有产生变化Q,使温度从T1升到T2,则此过程的焓增量站:答案:34.(A)一定是可逆途径(B)—定是不可逆途径某体系在非等压过程中加热，吸热(A)H=Q(B).H=0(C)H=.■:U+.-■：(pV)(D).H等于别的值。非理想气体进行绝热自由膨胀时，下述答案中哪一个错误：(A)Q=0(B)W=0(C)U=0(D).：H=0下述哪一种说法正确：(A)理想气体的焦耳-汤姆逊系数卩不一定为零(B)非理想气体的焦耳-汤姆逊系数卩一定不为零(C)理想气体不能用作电冰箱的工作介质(D)使非理想气体的焦耳-汤姆逊系数卩为零的p,T值只有一组答案：Co因理想气体的焦耳-汤姆逊系数等于零，膨胀后不能致冷，故不能用作冰箱的工作介质。Q。由公式得：Q答案:答案:答案:38•欲测定有机物的燃烧热Q,—般使反应在氧弹中进行，实测得热效为何值？(A)氧弹中氧气压力(B)钢瓶中氧气压力(C)p39.下述说法何者正确：(A)水的生成热即是氧气的燃烧热热即是氢气的燃烧热40•—恒压反应体系，(A)吸热(B)(B)水蒸汽的生成热即是氧气的燃烧热若产物与反应物的△Cp>0,则此反应：放热(C)无热效应(D)吸放热不能肯定Q+△nRT=Qv+p△V式中p应为(D)实验室大气压力答案：D(C)水的生成热即是氢气的燃烧热(D)水蒸汽的生成答案：C答案：D;问答题41.对理想气体来说答：温度不变内能则不变的说法只是对理想气体才适用。水蒸发变为水蒸气不符合此条件，故不成立。实际上水蒸发过程需吸△"=0，是否说明若水蒸气为理想气体则在25C下将水蒸发成水蒸气时△UT=0?收热量q=AU—W可见所吸之热一部分对外做功，一部分使内能增加。42.说明下列有关功的计算公式的使用条件。W=—p(外)△V(2)W=—nRTInV2/V1(3)W-—pV=—nRT(4)WCvAT(5)W-_nR(T2_Tj/(1_)丫=Cp/Cv答：由体积功计算的一般公式W--p(外)dV可知：外压恒定过程。则W=—p(夕卜)AV。(2)理想气体恒温可逆过程。此时p(外)=p(内)，pV=nRTW=-卫巴dV--RTIn色'VVi液体在恒温恒压p(外)=p(内)下蒸发成气体，此蒸气为理想气体，且液体体积与气体体积相比较可以略去。W=「p(外(V氯一V液)：—p(内)7氯一nRT。理想气体绝热过程。AU=W=CvAT理想气体绝热可逆过程。p1V1二p2V2二k,代入功的积分式可得W=_nR(T2-％)/(1-)。43•从同一始态膨胀至体积相同的终态时，为什么理想气体的恒温膨胀功总大于绝热可逆膨胀功？答：两过程中压力下降程度不同，理想气体恒温可逆膨胀过程中从环境吸热因此压力下降较小，而理想气体绝热可逆膨胀过程中无法从环境吸热故压力下降较大，因此理想气体恒温可逆膨胀过程所做的功总是大于绝热可逆膨胀过程所做的功。为什么膨胀功和压缩功均使用相同的公式W二-P(外)dV?答：热力学中功是以环境为基础，即以环境所留下的变化来衡量的。膨胀时，系统抵抗外压对环境做功，环境得到功，相当于将一重物升高。因此W二-p(外)dV。当外压大于系统压力时，系统被压缩，环境对系统做功，相当于重物高度下降，环境损失掉做功的能力，本身做功的能力就减小。因此压缩过程中，起作用的压力不是内压而是外压，外压决定了系统做功的大小，故其体积功的表达式仍为W--p(外)dV。理想气体恒温条件下反抗恒外压膨胀，则(1)AH=AU+A(pV),AU=0,A(pV)=0,故AH=0(2)AH=AU+pAV,AU=0,pAV^0,故A0上面两个考虑问题的
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哪个是正确的？答：方法(1)是正确的。理想气体内能只是温度的函数，因恒温故AU=0，理想气体恒温下pV=nRT为常数，故A(pV)=0。方法(2)的错误在于H=U+pV中的p是指系统的压力。在反抗恒外压膨胀过程中，系统的压力既不是常数亦不等于外压，因此不能认为A(pV)=pAV。系统经一个循环后，AH、AU、QW是否皆等于零？答：否。其中H和U为状态函数，系统恢复至原态后其值复原，即AH=0、AU=0。而热与功是与途径有关的函数，一般不会正好抵消而复原，除非在特定条件下，例如可逆绝热膨胀后又可逆绝热压缩回至原态，或可逆恒温膨胀后又可逆恒温压缩回至原态等。47.理想气体从p1绝热膨胀至p2时，W=AU,绝热膨胀时若外压为零则W0,AU=0;若外压不为零则A0。以上两AU不相等与U为状态函数的性质是否矛盾？答：不矛盾。在本例中，从同一始态出发进行绝热膨胀，若外压不同则终态是不可能相同的。因此AU亦不会相同。若外压不等于零时，系统的内能要消耗一部分用以转化为功，同时系统的温度要下降；当外压等于零时，系统不对外做功，不消耗内能故AO0，同时系统的温度也不变。25C101.325Kpa下Cu-Zn电池放电做功时放热4561J。问些反应的AH是否就是4561J?答：否。Qp=AH的条件是恒压、只做体积功。此电池放电时做出电功，不符合上述条件，故AHMQp,25C100KPa下液态氮的标准摩尔生成热厶屮爲(298心为零吗？答：否。因为按规定只有25C100Kpa下最稳定的单质的标准摩尔生成热才为零。液态氮虽为单质，但在25C100Kpa下不能稳定存在，故其厶fHm(298K)不等于零。只有气态氮的厶fHm(298K)才为零。下面的说法是否正确，并说明理由？(1)系统的焓等于等压热。(2)系统的焓改变值AH等于等压热。(3)系统的焓等于系统的热量。答:(1)不正确。系统的焓H=U+pV。焓具有能量的单位，但其绝对值是不知道的，焓并没有明确的物理意义。因此系统的焓不4等于等压热。不正确。AH=Qp的条件是等压且不做其它功。符合上述条件时AH才等于等压热。不正确。焓为状态函数，状态一定焓有确定值。而热是与过程有关的函数。只有△H(而不是H)在等压和不做其它功的条件下才等于过程的热。•对于一定量的理想气体，温度一定时，内能与焓是否一定？是否对所有气体来说温度一定，内能与焓都一定呢？答：对理想气体来说，其内能与焓只是温度的函数。故温度一定内能与焓就一定。其它气体内能与焓不仅是温度的函数而且是压力或体积的函数，故温度一定还要指定压力或体积内能与焓才有确定值。•1mol理想气体从0C恒容加热至100C和从0C恒压加热至100°C,AU是否相同？Q是否相同？W是否相同？答：理想气体内能只是温度的函数，故AU是相同的。因热和功是与过程有关的，故Q和W是不相同的。恒容加热不对外做功，而恒压加热系统对外做体积功。53•一个绝热气缸有一理想绝热活塞(无磨擦、无重量)，其中含有理想气体，内壁绕有电阻丝，当通电时气体就慢慢膨胀。因为是一等压过程，Qp=AH,又因为是绝热系统，Qp=0,所以AH=0。这结论对吗？答：不对。此过程因环境对系统做了电功，故Qp*AHo54•下列两个过程是否都是循环过程？由H2与Q合成水，然后再电解成H与Q;金属铜在试管中氧化成氧化铜，然后再通入氢气，使氧化铜还原为铜(以铜为体系与以铜和氧为体系有何不同)。答：(1)为循环过程。(2)若以铜为系统，是循环过程；若以铜和氧为系统，则不是循环系统。因为若用氢气还原，氧生成水而未能还原成氧。；是非题()恒容下，一定量的理想气体在温度升高时，其内能将增加。()理想气体反从10p二反抗恒定外压膨胀到p二过程中△H=Qp()对于封闭体系来说，当过程的始态与终态确定后，Q+W或W(当Q=0时)就有确定值。()相变过程一定是恒温恒压过程。()从始终态的角度看，对于状态函数，凝华可以看作冷凝和凝固的加和。()—般来说，相变时，体系内能不会发生变化。()在绝热、密闭、坚固的容器中发生化学反应，△U—定为零，△H不一定为零。()一氧化碳的标准摩尔生成焓也是同温下石墨的标准摩尔燃烧焓。()单质的标准摩尔生成焓为零。()等温等压下液态水蒸发为水蒸气，如把水蒸气看成理想气体，因温度不变，故过程的AU=0;AH=0。()稳定单质的标准摩尔生成焓为零。()一般来说，相变时，体系内能不会发生变化。；填空题-1已知反应A(g)+B(g)tC(g)+H2O(l)在298.15K时的恒容摩尔反应热为100kJ•mol，则在同温下该反应的恒压反应热—-1_3_1_1_1Qp=_Qv+&bRT_(计算式)=_100kJ・mol+(-1)X8.3145X10kJ•K•molX298.15K=102.5kJ•mol_。(2分)68.节流膨胀过程又称为_恒焓—过程，多数气体经此过程后引起温度下降.(2分)25C下，1molN(可视为理想气体)由1dm3序胀过5dm3,吸热2kJ,则对外作功W=2kJ(按系统得功为正的规定)•1molH2(可看作理想气体)等温可逆地由100kPa、20dm3压缩至200kPa,终态体积V=10dm3。化学反应的热效应变换公式Qp■Qv=△nRT的适用条件是封闭系统，非体积功为零,反应组分中的气体为理想气体。；计算题在298.15K时，使5.27克的甲醇(摩尔质量为32克)在弹式量热计中恒容燃烧，放出119.50kJ的热量。忽略压力对焓的影响。计算甲醇的标准燃烧焓△cbk^。已知298.15K时H2Q(l)和CQ(g)的标准摩尔生成焓分别为—285.83kJ-mol、—393.51kJ-mol^1,计算CHQH(l)的厶fH?。⑶如果甲醇的标准蒸发焓为35.27kJ-mol—1，计算CHOH(g)的△fH?(10分)35解：(1)甲醇燃烧反应：CHOH(I)+2Q(g)tCO2(g)+2H2。(|)△cUm廷—119.50kJ/(5.27/32)mol=—725.62kJ-mol—1△cHm主△cUm+'VB(g)RT一3—1=(—725.62—0.5X8.3145X298.15X10)kJ•.mol一1==-725.6-0.5*8.314*0.29815\#"0.0"—726.86kJ•mol^cHm壬△fHm^(CO2)+2△fHm£H2O)—△fHk^CH3OH(l)]△fHm{CH3OH(I)]=△fHm^(CO2)+2△fH^HzO)—△cHm^―1=[—393.51+2X(—285.83)—(—726.86)]kJ•mol―1==-393.51-2*285.83+726.8—238.31kJ•molCHOH(I)tCHOH(g),△vapHm花35.27kJ•.mol—1△fHmICH3OH(g)]=△fHm^[CH3OH(I)]+△vapHm-=(—238.31+35.27)kJ•.mol一1=—203.04kJ•mol一1在一定压力p和温度298.2K的条件下，1molC2H5OH(l)完全燃烧时所做的功是多少？设体系中气体服从理想气体行为。解：反应方程C2H5OH(l)3O2(g)2CO2(g)H2O(l)(1分)这是等温、等压下的化学反应：W=-p(V2-V1)n2RT2RT(2分)n1RT3RTV1V2-(2分)pppp2RT3RTW二-p()=-(2-3)RTpp(1分)=RT=8.314298.2=2479J！第二章热力学第二定律；选择题△G=0的过程应满足的条件是(A)等温等压且非体积功为零的可逆过程(B)等温等压且非体积功为零的过程(C)等温等容且非体积功为零的过程(D)可逆绝热过程答案：A在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵(A)不变(B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大答案：D。因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。对任一过程，与反应途径无关的是(D)体系吸收的热(A)体系的内能变化(B)体系对外作的功(C)体系得到的功答案：A。只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。下列各式哪个表示了偏摩尔量：(A)工iT,p,nj(B)'k^i.-T,V,n(C)*,v,n(D)£■-niT,p,nj答案：A。首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。只有A和D符合此条件。但D中的叫不是容量函数，故只有A是偏摩尔量。氮气进行绝热可逆膨胀AU=0(B)△S=0(C)△A=0(D)△G=0答案：B。绝热系统的可逆过程熵变为零。关于吉布斯函数G,下面的说法中不正确的是6AG0(B)AS=0(C)AS>0(D)ASV0答案：B循环过程状态函数不变。85.氢气和氧气在绝热钢瓶中生成水(A)AS=0(B)AG=0(C)AH=0(D)AU=0答案：绝热钢瓶中进行的反应无热交换、无体积功，即Q=W=0，故△U=0。此过程为绝热不可逆过程故△S>0。此过程恒容△H=AU+△(pV)=VA卩，因△p不等于零故△H亦不为零。恒温、恒压不做其它的可逆过程△G=0,上述过程并非此过程。下述过程，体系的AG何者为零？(A)理想气体的等温膨胀(B)孤立体系的任意过程(C)在100C,101325Pa下1mol水蒸发成水汽(D)绝热可逆过程答案：C。可逆相变AG为零。关于熵的性质，下面的说法中不正确的是(A)环境的熵变与过程有关(B)某些自发过程中可以为系统创造出熵(C)熵变等于过程的热温商(D)系统的熵等于系统内各部分熵之和答案：C。正确的说法应为熵变等于过程的可逆热温商。关于亥姆霍兹函数A,下面的说法中不正确的是(A)A的值与物质的量成正比(B)虽然A具有能量的量纲，但它不是能量(C)A是守恒的参量(D)A的绝对值不能确定答案：C关于热力学基本方程dU=TdS-pdV,下面的说法中准确的是TdS是过程热(B)pdV是体积功(C)TdS是可逆热(D)在可逆过程中，pdV等于体积功，TdS即为过程热答案：D理想气体在自由膨胀过程中，其值都不为零的一组热力学函数变化是(A)AU、AHASAV(B)AS、AA、AV、AG(C)AT、AGASAV(D)AU、AA、AH、AV答案：B。理想气体自由膨胀过程中不做功亦不放热，故AU=0,AT=0o在一绝热恒容箱中，将NO(g)和Q(g)混合,?假定气体都是理想的，达到平衡后肯定都不为零的量是(A)Q,W,AU(B)Q,AU,AH(C)AH,AS,AG(D)AS,AU,W答案：C。此条件下QW和AU都为零。由AH=AU+A(pV)可见反应前后压力有变化故AH不为零，微观状态数有变化故AS不为零，AG=AH—A(TS亦不为零。在下列过程中，AG=AA的是(A)液体等温蒸发(B)气体绝热可逆膨胀(C)理想气体在等温下混合(D)等温等压下的化学反应答案：C。由AG=AA+A(pV)可知若A(pV)=0则AG=AA93一^诺热机在两个不同温度之间的热源之间运转，当工作物质为气体时，热机效率为42%,若改用液体工作物质，则其效率应当(A)减少(B)增加(C)不变(D)无法判断答案：C理想气体绝热向真空膨胀，则(A)dS=0,dW=0(B)dH=0,dU=0dG=0,dH=0(D)dU=0,dG=0答案：B对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是(A)W=0(B)Q=0(C)dS>0(D)dH=0答案：D理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程，则(A)可以从同一始态出发达到同一终态。(B)不可以达到同一终态。(C)不能确定以上A、B中哪一种正确。可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定。答案：B7求任一不可逆绝热过程的熵变dS,可以通过以下哪个途径求得？(A)始终态相同的可逆绝热过程。(B)始终态相同的可逆恒温过程。(C)始终态相同的可逆非绝热过程。(D)B和C均可。答案：C在绝热恒容的系统中，H2和CL反应化合成HCI。在此过程中下列各状态函数的变化值哪个为零？(A)△rHm(B)△rUm(C)△rSm(D)△rGm答案：B。因Q=0,W=0。1molAg(s)在等容下由273.2K加热到303.2K。已知在该温度区间内Ag(s)的Cv,m=24.48J•K-1•mol-1则其熵变为：303.2答案：AS=■273.2(A)2.531J•K-1(B)5.622J•K-1(C)25.31J•K-1(D)56.22J•K-1.Cv^.24.48^.2.55T273.2理想气体经历等温可逆过程，其熵变的计算公式是：(A)△S=nRTln(p1/p2)(B)△S=nRTln(V2/V1)(C)△S=nRln(p2/p1)(D)△S=nRln(V2/V1)答案：D在标准压力下，90C的液态水气化为90C的水蒸汽，体系的熵变为：(A)△S体〉0(B)△S体V0(C)△S体=0(D)难以确定答案：A。液态变为气态时，混乱度增加，故熵增加。在101.325kPa下，385K的水变为同温下的水蒸汽。对于该变化过程，下列各式中哪个正确：(A)△S体+△S环>0(B)△S体+△S环<0(C)△S体+△S环=0(D)△S体+△S环的值无法确定答案：A。因该变化为自发过程。(A)大于零(B)小于零(C)等于零104.1mol理想气体从p1,V1,T1分别经：(1)在标准压力p和268.15K时，冰变为水，体系的熵变△S体应:(D)无法确定答案：A。因固体变液体混乱度增加。绝热可逆膨胀到p2,V2,T2;(2)绝热恒外压下膨胀到p2',V2',T2'，若p2=p2'(B)T2'>T2,V2'T2,V2'>V2,S2'>S2(D)T2'T2。终态压力相同因此V2'>V2。又根据熵增原理，可判定S2'>S2。理想气体在恒温条件下，经恒外压压缩至某一压力，此变化中体系的熵变△S体及环境的熵变△S环应为：(A)△S体>0,△S环<0(B)△S体<0,△S环>0(C)△S体>0,△S环=0(D)△S体<0,△S环=0答案：B。理想气体恒温压缩混乱度减小，故熵减小；而理想气体恒温压缩时内能不变，得到的功要以热的形式释放给环境，故环境得到热△S环>0。理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳态，此变化中的体系熵变△S体及环境熵△S环应为：(A)△S体>0,△S环<0(B)△S体<0,△S环>0(C)△S体>0,△S环=0(D)△S体<0,△S环=0答案：C。该过程为绝热不可逆过程，故△S体>0;又因绝热过程，故△S环=0。在101.3kPa下，110C的水变为110C水蒸气，吸热Qp,在该相变过程中下列哪个关系式不成立？(A)△S体>0(B)△S环不确定(C)△S体+△S环>0(D)△G体<0答案：B。环境的熵变是确定的，可由△S环=—Qp/T来求算。一个由气相变为凝聚相的化学反应在恒温恒容下自发进行，问下列各组答案中哪一个是正确的：(A)△S体>0,△S环<0(B)△S体<0,△S环>0(C)△S体<0,△S环=0(D)△S体>0,△S环=0答案：B。反应由气相变为凝聚相熵减少，△S体<0;自发过程的总熵变应增加，故△S环>0。263K的过冷水凝结成263K的冰，则：(A)△S<0(B)△S>0(C)△S=0(D)无法确定答案：A。恒温下液体变固体熵减少。理想气体由同一始态出发，分别经(1)绝热可逆膨胀；(2)多方过程膨胀，达到同一体积V2,则过程(1)的熵变△S(1)和过程⑵的熵变△S(2)之间的关系是：(A)△S(1)>△S(2)(B)△S(1)<△S(2)(C)△S(1)=△S(2)(D)两者无确定关系答案：B。绝热可逆过程△S=0,多方过程体积膨胀△S>0o从多孔硅胶的强烈吸水性能说明在多孔硅胶吸水过程中，自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子比较，两者化学势的高低如何？(A)前者高(B)前者低(C)相等(D)不可比较答案：A。化学势决定物质流动的方向，物质由化学势高的流向低的，自由水分子在多孔硅胶表面的强烈吸附表明自由水分子的化学势高。理想气体从状态I经自由膨胀到状态II,可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？(A)△H(B)△G(C)△S隔离(D)△U答案：G理想气体自由膨胀不做功，亦不换热，故为隔离系统。理想气体从状态p1,V1,T等温膨胀到p2,V2,T，此过程的△A与厶G的关系为(A)△A>DG(B)△A0答案：G隔离系统的熵不可能减少。8对临界点性质的下列描述中，哪一个是错误的：(A)液相摩尔体积与气相摩尔体积相等(B)液相与气相的界面消失(C)气化热为零(D)固，液，气三相共存答案：D下述说法中哪一个正确？当温度恒定时：（A）增加压力有利于液体变为固体（B）增加压力不利于液体变为固体（C）增加压力不一定有利于液体变为固体（D）增加压力与液体变为固体无关对于平衡态的凝聚相体系，压力p表示什么含义？（A）101.3kPa（B）外压（C）分子间引力总和（D）分子运动动量改变的统计平均值在a,3两相中均含有A和B两种物质，当达到平衡时，下列种哪情况是正确的:々—1（B）W=忖（C）忑二•百（D）U-■胃答案:答案:118.(A)答案:在273.15K,2p。时，水的化学势与冰的化学势之间的关系如何:（A）前者高（B）前者低（C）相等（D）120.单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势：（A）高（B）低（C）相等（D）121.已知水的下列5种状态：（1）373.15K,p,液态（2）373.15K,2p⑷374.15K,p,液态（5）374.15K,p下列4组化学势的比较中，哪个不正确？（A）卩2>卩1（B）35>卩4（C）卩3>卩5等温等压下，在A和B组成的均相体系中，（A）增加（B）减小（C）不变（D）恒温时B溶解于A形成溶液。若纯B的摩尔体积大于溶液中（A）增加（B）减小（C）119.相等不可比较,液态,气态不可比较答案:答案:答案：A（二V可知增加压力,⑶373.15K,2p,气态答案:（D）若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B的偏摩尔体积将：不一定答案：B（根据吉布斯-杜亥姆方程判断）B的偏摩尔体积，则增加压力将使B在A中的溶解度：不变（D）不确定纯B的化学势增加的更多,则纯B的化学势将大于溶液中B的化学势，因此B的溶解度增大）热力学第三定律可以表示为：（B）在0K时，任何完整晶体的熵等于零（D）在0C时，任何完整晶体的熵等于零答案：B（A）在0K时，任何晶体的熵等于零（C）在0C时，任何晶体的熵等于零;问答题理想气体恒温膨胀做功时△U=0,故Q=-W即所吸之热全部转化为功。此与Kelvin说法有否矛盾？答：不矛盾。Kelvin的说法是：“不可能从单一热源吸热使之全部转化为功而不引起其它变化”。本例中，虽然热全部转化为功但却引起了系统的体积的变化。孤立系统从始态不可逆进行到终态△S>0，若从同一始态可逆进行至同一终态时△S=0。这一说法是否正确？答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定△S必有定值。孤立体系中的不可逆过程△S>0而可逆过程△S=0是勿庸置疑的。问题是孤立体系的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同终态。有人认为理想气体向真空膨胀是等熵过程。因为理想气体向真空膨胀时温度不变，故dU=0;对外不做功，故pdV=0。所以由dU=TdS-pdV可得TdS=0。因0，故dS=0。这样的分析正确吗？答：不正确。因为在dU=TdS-pdV中p指系统自身的压力，而膨胀功等于零是指p（外）dV=0。本例中p（外）丰p，所以pdV^0,因此dSM0。上述过程不是等熵过程。理想气体向真空膨胀是恒温过程，它的△S可通过
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一个在相同的始态和终态下的恒温可逆过程来计算。理想气体向真空膨胀又是绝热过程，那么它的△S是否也可通过设计一个在相同的始态和终态下的绝热可逆过程来计算呢？答：不可以。因为理想气体向真空膨胀是绝热不可逆过程，它与绝热可逆膨胀不可能达到同一终态。这是因为理想气体向真空膨胀时温度不变，而绝热可逆膨胀时对外做功消耗内能从而温度下降。dU=TdS-pdV得来时假定过程是可逆的，为什么也能用于不可逆的pVT变化过程？答：因为在简单的pVT变化过程中，系统的状态只取决于两个独立的强度变量。当系统从状态1变化至状态2时，状态函数U、SV的改变就是定值。dG=-SdT+Vdp那么是否101.325kPa、—5C的水变为冰时，因dT=0、dp=0，故dG=0？dS=0。上面的9131.冰在273K下转变为水，熵值增大，则△S=（Q/T）>0。但又知在273K时冰与水处于平衡状态，平衡条件是说法有些矛盾，如何解释?答：孤立系统的平衡条件是dS=0。上述过程非孤立系统，故熵值理应增大。下列求熵变的公式，哪些是正确的，哪些是错误的?理想气体向真空膨胀AS=nRIn丄(2)水在298K,101325Pa下蒸发△S=(△H—△G)/Ty⑶在恒温、恒压条件下，不可逆相变.is=—G)-汀P答：(1)正确。因熵为状态函数，其熵变的计算与恒温可逆膨胀相同。正确。由G=H-TS知，若恒温则△S=(AH-AG)/T。正确。此式为Gibbs-Helmhotz方程。使用条件是恒压，化学反应或相变都可用。进行下述过程时，系统的AU、AH、AS和AG何者为零？非理想气体的卡诺循环(2)隔离系统的任意过程(3)在100C,101325Pa下1mol水蒸发成水蒸气(4)绝热可逆过程答:(1)循环过程所有状态函数均不变，其增量都为零。(2)AU=0。(3)可逆相变AG=0。(4)AS=0改正下列错误(1)在一可逆过程中熵值不变；(2)在一过程中熵变是:SQ；(3)亥姆赫兹函数是系统能做非体积功的能量；」T吉布斯函数是系统能做非体积功的能量；(5)焓是系统以热的方式交换的能量。答:(1)在绝热可逆过程中熵值不变。(2)在一过程中熵变是.；SQl；(3)在恒温恒容条件下，亥姆赫兹函数是系统能做」T非体积功的能量；(4)在恒温恒压条件下，吉布斯函数是系统能做非体积功的能量；焓没有明确的物理意义。在恒压且不做非体积功的情况下，焓的增量等于恒压热，即AH=Qp在标准压力下，将室温下的水向真空蒸发为同温同压的气，如何设计可逆过程？答：这可以有两种设计途径，一种是等压可逆过程变温到水的沸点，再恒温恒压可逆相变为气，此气再可逆降温至室温；另一条是先等温可逆变压至室温下水的饱和蒸气压，然后可逆相变为气。请说明下列公式的使用条件(3分)(1)dS=、Q/dT(2)AH=nCp,m(T2-「)(3)AG=AH-TAS答:(1)dS=-C/dT:可逆过程(2)AH=nCp,m(T2-T1):恒压且热容与温度无关(3)AG=AH-TAS:恒温;是非题/ICC/\台匕牛件Ft丄口宀曰七毋、丄口136.(丿能发生1的过程定是自发过程。137.()功可以全部转变成热，但热一定不能全部转化为功。138.()从单一热源吸取热量而全部变为功是可能的。139.()家里没有空调，可以打开冰箱门来代替空调达到降温的目的。140.()所有绝热过程的Q为零，△S也必为零。141.()熵值不可能为负值。142.()某一化学反应的热效应被反应温度T除，即得此反应的':rSm143.()因为厶s二qr/t，所以只有可逆过程才有熵变；而B占Sa送6Qir/T，扬以不可逆过程只有热温商，没有熵变。A144.()物质的标准熵Sm(298K)值是该状态下熵的绝对值。145.()理想气体绝热可逆过程的△S一定为零，△G不一定为零。146.()体系达到平衡时熵值最大，吉布斯函数最小。147.()在绝热恒容的反应器中，H，和CI2化合成HCI,此过程的SUm为零。148.()水在100C,102325Pa下沸腾，吉布斯函数会减少。149.()△G代表在恒温恒压条件下，体系对外做功的最大能力。10150.()隔离体系的熵恒定不变。151.()不可逆过程必为自发过程。PAGE\*MERGEFORMAT#PAGE\*MERGEFORMAT#152.（）△rGm>0的反应，是不可能进行的反应一个过程系统的熵变S,而另一个过程的始终态与前过程相同，但路径不同，则此过程系统的熵变应为S___。（1分）因为状态函数与过程无关TOC\o"1-5"\h\z0C,101.3kPa下,1mol冰熔化成水,吸热6.02kJ,此过程△G=0.液体水在100C,P71下气化为水蒸气，此过程的△U>0，△H>0，△S=>0，△G=0（填“〉”、“v”或“=”—101.3kPa下，1kg100C的水蒸气冷凝为同温度下的水，此过程△S（系统）<0,色S（总）=0（填>,<或=）.;计算题（15分）101.3kPa下，1mol的100C水与100C的大热源相接触，经过两种不同的过程到达终态100C,101.3kPa的水蒸气：（1）保持压力不变；（2）向真空膨胀.试分别计算这两种过程的Q,W,U,△H,As,Aa及Ag并判断过程是否可逆.已知100C,101.3kPa下水的气化热©JvapHm一1-6=40.71kJ.mol,V（I）=18.8x103—1m.mol,V一2（g）=3.02x10-1.mol解:（1）W=-△V=-101.3x103（3.02x102-18.8x10-6）=-3.06kJQ=△H=40.71kJ■U=Q+W=40.71-3.06=37.65kJS=Q/T=40.71x10一3/373=109.1J.KA=△U-T△S=37.65-40.71=-3.06kJ•/在沸点下蒸发，故为可逆过程.由△G=0也可判断.⑵W=0△U=37.65kJ/\H=40.71kJ△G=0,S=109.1J.K.A=-3.06kJQ=△U-W=37.65kJ3-S（环）=-Q/T=-（△U-W）/T=-37.65x10/373=-100.9J.K一1S（总）=△S+△S（环）=109.1-100.9=8.2J.K>0过程⑵为不可逆过程158.（16分）1mol甲苯（I）在正常沸点383.2K可逆蒸发为蒸气，设蒸气可视为理想气体，求过程的△H、△S体、△S环、△G和AA。已知正常沸点处△vapHm（甲苯,I）=33.3kJ•mol-1。解：Qr=Qp=：H=n“apHm=33.3kJ4分Q、W、△U、WR=PV：PVm（g）=nRT-18.314383.2=3186JU=Q—W=33.3—3.186=30.114kJS体晋」apHmTb33.3103383.2=86.90JK齐「86.9JKG=H—T：S二Qr—Qr=0Aw；u-T：SE：U-Qr=~WR=3.186kJ22222分分分分分分159.1mol理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、U、、S、、G。已知此理想气体300K时的Sm’150.0JK1111-mol-,Cp,m=30.00JK—mol-。(10分)1.解：W=—pi_V=—p(V2-V1)―—pV2+pV1―-nRT2+nR「―nR(T1-T2)=1molX8.315JK—1mol—1X(300K-600K)—-2494.5J11iU=nCv,m(T2-T1)=1molX(30.00-8.315)JK—mol-X(600K-300K)—6506J少—nCp,m(T2-T1)=1molX30.00JK-1mol-1X(600K-300K)—9000JQp=H=9000J11心—nCp,mln(T2/T1)=1molX30.00JK—mol—Xln(600K/300K)11—20.79JK-mol-由Sm^600K)=SmT300K)+.S=(150.0+20.79)JK—1mol-111—170.79JK—mol-.TS=n(T2S2—T1S1)1111=1molX(600KX170.79JK—mol——300KX150.0JK—mol—)=57474JG=H—.TS=9000J—57474J=—48474J160.在一杜瓦瓶(绝热恒压容器)中，将5摩尔40C的水与5摩尔0C的冰混合，求平衡后的温度，以及此系统的△H和△S。已知冰的摩尔熔化焓为6024J•mol—1，水的等压摩尔热容为75.3J•K—1•mol—1。(10分)解：系统恒压绝热且不做非体积功，过程△H—Q=0若冰全部熔化△H—n△熔化Hn—5molX6024J•mol—1—30120J，水降温到0°C时△H2—nCp,m(T2—T1)—5molX75.3J•K•mol—X(—40K)——15060J因厶H+AH=15060J>0，故冰不会全熔化，系统温度为0C。(或者假设冰全部熔化并升温至t.根据△H=0，可算出t<0,故合理值应为0)。设冰的熔化量为nmol，过程的变化如下：5mol,T1=313.2K,H2O(I)—上H2,色一；5mol,T2=273.2K,H2O(I)nmol,T2工：了彳三心日？。^)—^1,S1—nmol,T2=273.2K,H2O(I)则△H=△H+Af—n(6024J•mo「)—15060J—0，得n—2.5mol所以冰熔化熵变S1(2.56024)J273.2K=55.12J•K_1TnH2OCp,mt22dT△S2—T1T水冷却过程的熵变120订唔=(575.JKS絲=—51.44J•K-1所以△S=AS1+△S=3.68J•K—1161.将装有0.2mol乙醚的微小玻璃泡放入308.15K、20dm3的恒温密闭容器内，容器内充满100kPaxmol氮气。将小泡打碎，乙醚完全汽化并与氮气混合。已知乙醚在100kPa下沸点为308.15K，此时的蒸发焓为25.10kJ•mo「。试求（1）混合气体中乙醚的分压；（2）分别计算氮气和乙醚的厶G（10分）n乙®RT0.2molX8.3145JKAmolJX308.15KP乙醚=二=33解：(1)V2010m==0.2*8.314*308.15/2025621Pa=25.62kPa(2)变化过程中氮气的温度和分压没变，故△H=0J、AS=0J•Q、△G=0J。乙醚的变化过程可设想为：(1)乙醚(l，308.15K，100kPa)——*乙醚(g，308.15K，100kPa)>乙醚（g，308.15K，p乙醚）于是：△H=AH+AFb=(0.2X25.10+0)kJ=5.02kJn乙醚.vapHm厶S=A$+△S2=1■n乙醚Rln100kPap乙醚[0.2汉25.10汉10‘十02工83145ln100kPa]308.1525.62kPaJ•K=18.56J•K.-■：G=^G+AG=0+nRTln工[0.28.3145308.15In嚅]j=—697.8J或者采用下式计算△G=△H—S162.在一个装有理想活塞的导热气缸中,含有100C、总压140kPa的氮气与水蒸气的混合气体0.400m3,氮的摩尔分数y（N2）=0.45.今将该混合气体恒温可逆压缩到201.325kPa.试求此过程的QW△U△H△S、△A△G已知水在100C、101.325kPa下的摩尔气化焓为40.67kJ/mol,气体为理想气体，末态水的体积相对于气体的体积可忽略不计，且不考虑2在水中的溶解。（12分）解：系统所经过程如下n(N2)n（N2）n（n2）n(H2o,g)n(h2o,g)n(h2o,i),n'(H2o,g)dT=0dT=0T=373.15KT——070dp\T=373.15K1一3/3.15KPi=140kPap2(h2o)=101.325kPap3(H2°)=101.325kPaV^0.400m3P2（N2）p3(N2)=100kPa其中:n")二丫化)黑rO.45*；40；10^=8.1228moln(H2O，g)={1-y(N2))*y(^279mO1终态:P2（总压）P2(H2O)y(H2O)101.325kPa0.55二184.227kPaP1V13V2二=0.304m3P2P2(N2MP3Z)0（理想气体）+n(H2O，l)*^\aPHm(H2O)]二0.252m3(184.227-101.325)kPa*0.304m3
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