改性聚乙烯醇的流变行为及其吹塑加工研究

　第 23 卷第 3 期 高分子 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 科学与工程 V o l. 23,N o. 3 　2007 年 5 月 POL YM ER M A T ER IAL S SC IEN CE AND EN G IN EER IN G M ay 2007 改性聚乙烯醇的流变行为及其吹塑加工研究Ξ 杨　芳, 熊宪辉, 王　琪, 李　莉 (高分子材料工程国家重点实验室, 四川大学高分子研究所, 四川 成都 610065) 摘要: 研究了改性PVA 体系的流变性能及挤出胀大行为。结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明, 改性PVA 熔体为假塑性流体, 适合 挤出吹塑成型。在相同加工条件下, A c 含量增加, 改性PVA 体系表观黏度和剪切敏感性下降, 温度敏感 性升高, 且改性体系的挤出胀大比减少。通过优化改性PVA 组分和挤吹 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 条件, 初步实现了PVA 吹 塑成型。 关键词: 聚乙烯醇; 挤出吹塑; 流变性能; 挤出胀大 中图分类号: O 631. 2+ 1　　　文献标识码: A 　　　文章编号: 100027555 (2007) 0320190204 　　聚烯烃如PE、PP 等是重要的包装材料, 但 对非极性有机溶剂、气体等阻隔性较差。聚乙烯 醇 (PVA ) 具有优异的耐油、耐溶剂及气体阻隔 性, 在烃类溶剂 农药等的包装运输方面有独 特优势。但PVA 熔点与其分解温度接近, 难以 热塑加工, 工业应用均基于湿法, 只能生产低维 制品, 故限制了其应用。若能实现PVA 的热塑 加工, 开发其高阻隔容器, 将为烃类等有机溶剂 提供阻隔性能优良的包装材料, 并拓宽PVA 的 应用领域。笔者采用分子复合和增塑的方法, 加 入与PVA 有互补结构的含酰胺基化合物的A c 和水, 实现了PVA 的热塑加工, 如吹塑成膜和 熔融纺丝[1 ] , 为PVA 容器的制备奠定了理论与 实验基础。 为制备PVA 高阻隔容器, 本文进一步研究 了改性PVA 体系的流变性能及挤出胀大行为, 并获得适宜吹塑成型的改性PVA 组分和较优 的挤吹工艺条件, 初步实现了PVA 的挤出吹塑 成型, 得到了均匀透明的PVA 吹塑制品。 1　实验部分 1. 1　原料 聚乙烯醇 (1799) : 中国石化四川维尼纶厂 产品, 工业级; 改性剂A c: 含酰胺基团化合物, 工业级; 去离子水。 1. 2　试样配置 将经计量的改性剂A c 加入到一定量的去 离子水中, 混合均匀, 再加入计量好的PVA , 混 匀, 溶胀。在4 种改性PVA öW ateröA c (a: 0; b: 3. 75; c: 7. 5; d: 15) 体系中, 固定 PVA 和水的 含量不变,A c 含量依次增加。 1. 3　测试与表征 1. 3. 1　流变性能测试: 采用德国 HAA KE RH EOCORD 290 系统的 R heom ex254 单螺杆 挤出式毛细管流变仪测定改性PVA 体系的流 变性能。毛细管直径为1. 2 mm ; 长径比 (L öD ) 为40; 测试口模温度分别为90 ℃、95 ℃、100 ℃ 和105 ℃。 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 Γa2Χα曲线。 聚合物黏度对剪切速率敏感性的表征方 法: 在定温下, 衡量熔体黏度随剪切速率的变化 程度, 通常采用剪切敏感指数表示[2 ]: I (Χα) T = [Γa (Χα1) öΓa (Χα) 2 ]T (式中: Γa (Χα) 是温度为T , Χα1 为 100 s- 1的表观黏度; Γa (Χα1) 是温度为 T , Χα2 为 1000 s- 1的表观黏度)。 聚合物黏度对温度敏感性的表征方法: 通 常采用粘流活化能E Γ 表示。在温度变化不大的 范围内, 高聚物熔体的表观黏度随温度的变化Ξ 收稿日期: 2006211220 　基金项目: 国家重点基础研究专项基金资助项目 (2005CB623800) 　联系人: 王　琪, E2m ail: qiw ang@ scu. edu. cn 规律服从 A rrhen iu s 方程[3 ]: Γ= Cõ exp (E Γö R T ) , 其对数形式为 lnΓ= lnC + E ΓöR T , 以 lnΓ 对1öT 作图, 从斜率可得E Γ(式中, E Γ 为粘流活 化能 (kJ ömo l) ; Γ为表观黏度 (Paõs) ; C 为与物 质性质有关的常数; R 为气体常数; T 为绝对温 度。 1. 3. 2　挤出胀大测试: 采用德国 HAA KE RH EOCORD 290 系统的 R heom ex254 单螺杆 挤出式毛细管流变仪, 在距口模下方 1 cm 处, 用激光测试仪测定改性PVA 体系挤出物的直 径。毛细管直径为1. 2 mm ; 长径比 (L öD )为40。 挤出胀大比[4 ]: B = d jöD (d j 为完全松弛的挤出 物直径,D 为口模直径)。 F ig. 1　Relation ship between apparen t v iscosity of modif ied PVA and apparen t shear rate at differen t temperatures PVA öw ateröA ca: 0; b: 3. 75; c: 7. 5; d: 15; ■: 90 ℃; ●: 95 ℃; ▲: 100 ℃; ∀ : 105 ℃. F ig. 2　Effect of Ac con ten t on rheolog ica l property of modi- f ied PVA PVA öw ateröA c　a: 0; b: 3. 75; c: 7. 5; d: 15. 2　结果与讨论 2. 1　改性PVA 体系的流变性能 F ig. 1 是不同改性 PVA 体系不同温度时 表观黏度与表观剪切速率的关系曲线。由图可 见, 在测试剪切速率范围 (102 s- 1～ 103 s- 1) 内, 改性PVA 的熔体表观黏度范围 (103 Paõs～ 102 Paõ s) 均与吹塑级HD PE 相当[5～ 7 ] , 说明改性 PVA 熔体加工流动性好, 适合挤出吹塑成型。 改性PVA 熔体均属假塑性流体, 存在明显剪切 变稀行为。这是由于在螺杆强剪切作用下, PVA 分子链构象发生变化, 沿流动方向取向和 解缠, 熔体流动阻力减小, 从而表观黏度随剪切 速率增加而减小。同一剪切速率下, 温度升高, PVA 熔体表观黏度下降。原因在于温度升高, PVA 分子无规热运动加剧, 分子间距离增大, 导致PVA 分子链间相互作用力减小, 链段更易 活动, 体系流动性增大。因此, 在实际加工过程 中, 可根据PVA 吹塑制品的表观质量及所需停 留时间, 调控挤出的剪切速率 (螺杆转速) 和温 度。 2. 2　Ac 含量对改性PVA 体系黏度的影响 由F ig. 2 同一温度下A c 含量对改性PVA 191　第3 期 杨　芳等: 改性聚乙烯醇的流变行为及其吹塑加工研究 体系表观黏度影响关系曲线可知, 同一剪切速 率下, 改性PVA 体系表观黏度随体系A c 含量 增加而降低。A c 含量增加, 一方面, 可与PVA 或水形成更多氢键复合, 进一步减弱PVA 分子 链间氢键作用, 减少分子链间缠结; 另一方面, 可增加PVA 分子链间自由体积, 使PVA 分子 链间距离增大, 熔体流动阻力进一步减小, 从而 降低改性PVA 熔体表观黏度。可见,A c 可有效 改善PVA 的加工流变性。 F ig. 3　Relation ship between v iscous f low activation energy of differen t modif ied PVA and apparen t shear rate PVA öw ateröA c　a: 0; b: 7. 5; c: 15. Tab. 1　Shear sen sitiv ity index of modif ied PVA PVA öw ateröA c Γa (Paõs)Χα1 Χα2 I (Χα) 0 982. 3 173. 6 5. 7 3. 75 771. 6 149. 3 5. 2 7. 5 505. 7 128. 4 3. 9 15 428. 3 120. 9 3. 5 2. 3　改性PVA 体系的剪切敏感性 100 ℃时不同改性 PVA 体系的剪切敏感 指数如T ab. 1 所示。可见, 随A c 含量增加, 改性 PVA 熔体剪切敏感性下降, 表明A c 的加入有 利于减小PVA 吹塑制品质量受剪切速率波动 的影响, 可保证挤吹过程的稳定性和制品表观 质量的均一性。 2. 4　改性PVA 体系的温度敏感性 粘流活化能反映了聚合物黏度对温度的依 赖性[4 ] , 粘流活化能越大, 熔体黏度对温度越敏 感。由F ig. 3 对不同改性PVA 体系粘流活化能 与剪切速率的关系曲线可见, 改性PVA 对温度 较敏感, 随剪切速率减小和A c 含量增加, 改性 PVA 体系粘流活化能增大, 即改性体系黏度对 温度的敏感性增加。因此, 可改变温度来调节 PVA 熔体的黏度, 但在挤出吹塑过程中, 必须 严格控制各段温度, 否则影响制品质量。 2. 5　改性PVA 体系的挤出胀大行为 在吹塑成型中, 聚合物挤出胀大对最终产 品的尺寸分布和质量影响很大。F ig. 4 是PVA ö W ateröA c7. 5 体系不同温度时挤出物毛细管 直径胀大比与螺杆转速的关系曲线。可见, 在实 验范围内, 温度升高, 改性PVA 体系的挤出胀 大比减小。这是因为温度升高, 改性PVA 体系 的可逆弹性应变成分减小, 使PVA 分子链在毛 细管中来得及松弛, 从而其胀大比减小。还可看 出, 改性PVA 体系的挤出胀大比随螺杆转速的 增加而增加, 这是由于螺杆转速提高, 使PVA 熔体流速加快, 物料在毛细管中停留时间变短, 已取向和变形的PVA 分子链来不及松弛, 熔体 可逆弹性应变增加, 因而挤出胀大比增加。因 此, 可通过调节挤出加工温度和螺杆转速, 控制 改性PVA 体系的挤出胀大行为, 进而调控PVA 吹塑制品的尺寸分布。 F ig. 4　Effect of die temperature and shear rate on die swell ra tio of modif ied PVA a: 95 ℃; b: 100 ℃; c: 105 ℃. F ig. 5　Effect of Ac con ten t on die swell ra tio of modif ied PVA PVA öw ateröA c　a: 0; b: 3. 75; c: 7. 5; d: 15. 291 高分子材料科学与工程 2007 年　 F ig. 5 表示在相同温度下, 改性PVA 体系 中A c 含量对其毛细管挤出胀大比的影响趋势。 同一螺杆转速下,A c 含量增加, 改性PVA 体系 的挤出胀大比减小。由前面分析可知,A c 可削 弱 PVA 分子链间氢键作用, 增大链间自由体 积, A c 含量增加, PVA 分子链间相互作用减 小, 分子链段运动能力增大, PVA 分子链在毛 细管中的松弛时间减小, 因此挤出胀大比减小。 表明增加改性体系中A c 含量, 可减小PVA 熔 体的挤出弹性, 有利于控制挤吹时管坯的胀大。 3　结论 在测试的剪切速率和温度范围内, 改性 PVA 熔体为假塑性流体, 熔体加工流动性好, 适合挤出吹塑成型。相同温度及剪切速率下, 随 A c 含量增加, 改性 PVA 体系表观黏度及剪切 敏感性减小, 熔体温度敏感性增大。可通过改变 剪切速率、温度、A c 含量调控改性PVA 体系的 熔体黏度, 实现其稳定挤出吹塑成型。在相同条 件下, 增加A c 含量, 可减小改性PVA 熔体的挤 出弹性, 降低其挤出胀大性。通过调节改性 PVA 组分和挤吹工艺, 初步实现了改性 PVA 的挤出吹塑成型, 得到了均匀透明的PVA 吹塑 制品, 从而拓宽了PVA 的应用领域。 参考文献: [ 1 ]　李莉 (L I L i ) , 王琪 (WAN G Q i) , 王茹 (WAN G Ru). 四川大学学报 (Journal of Sichuan U niversity) , 2004, 36 (5) : 44. [ 2 ]　吴崇周 (WU Chong2zhou). 塑料成型加工原理 (P rinci2 p les of P lastic P rocessing). 长春: 吉林科学技术出版社 ( Changchun: J ilin Science and T echno logy P ress ) , 1986: 26. 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T he resu lts show that the modif ied PVA m elt is p seudo2p last ic f lu id and su itab le to b low mo ld2 ing. T he apparen t visco sity and shear sen sit ivity of modif ied PVA decreases w ith A c con ten t, w h ile its viscou s flow act ivat ion energy increases w ith A c con ten t, bu t decreases w ith shear ra te. M eanw h ile, the die sw ell of modif ied PVA decreases w ith A c con ten t. T h rough op t im izing the modif ied PVA componen ts and the p rocessing condit ion s, the therm al b low mo lding of modif ied PVA w as realized. Keywords: PVA ; ex tru sion b low mo lding; rheo logica l p ropert ies; d ie sw ell 391　第3 期 杨　芳等: 改性聚乙烯醇的流变行为及其吹塑加工研究