聚合反应工程与工艺实验讲义-2014开出部分.

聚合反应工程与工艺实验高分子 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 教研室青岛科技大学高分子科学与工程学院2005.12目录前言实验一流体的剪切粘度与温度和浓度的关系实验二非牛顿流体流变特性的测定实验三连续流动反应器停留时间分布的测定实验四搅拌器混合特性的测定实验七酚醛树脂的制备及应用（综合、设计性）实验九不饱和聚酯树脂的制备（综合性）实验十热固性树脂的性能测试（综合性）参考文献实验一流体的剪切粘度与温度和浓度的关系一、实验目的1、了解用落球法测量流体粘度的原理，观察流体的内摩擦现象，掌握基本测量仪器的使用方法；2、通过实验考察温度，浓度对流体粘度的影响。二、实验原理1、牛顿流体与非牛顿流体按照流体力学的观点，流体可分为理想流体和实际流体。理想流体（又称非粘性流体），流动时无阻力；实际流体（又称粘性流体）流动时表现出阻力，既流体在流动时存在着内摩擦力，对这样的流体，根据作用于流体上的剪切应力及产生的剪切速率之间的关系可分为牛顿流体和非牛顿流体。牛顿流体服从牛顿粘性定律：式中的比例系数μ为粘度系数，简称粘度。τ为剪切应力，为剪切速率（也称速度梯度）。高聚物溶液大多数为非牛顿流体，在一定温度下，粘度不是常数，而是随剪切速率的变化发生改变，但仍定义为剪切应力与剪切速率之比，称为表观粘度μa。2、影响流体粘度和流变特性的因素高聚物的分子量与分子量分布，温度，浓度及压力对非牛顿流体的表观粘度都有影响。（1）、温度和压力：非牛顿流体的粘度依赖于温度，一般来说，温度升高，粘度降低，增加压力，则提高粘度。温度对粘度的影响符合下列关系式：（1-1）Eu：粘流活化能，其物理意义为：使一个分子克服周围分子对它的作用力，以便更换位置所需的能量；R：气体常数；T：绝对温度，RT为每摩尔分子的动能；A：频率因子。（2）、浓度：一般来说，随流体浓度的提高，其粘度也提高，高聚物溶液的浓度与零剪切粘度有以下关系：lnμ=lnA+dlnc…（1-2）式中A，d为常数。通常存在着临界浓度Cc，浓度低于Cc时，粘度随浓度的变化很小，高于Cc时粘度随浓度的变化急增，并且流体的流动特性亦会改变。三、实验装置落球粘度计（见图1-1），其原理是将一个已知密度和直径的小圆球置于一充满被测液体的圆管中（上图中的黑色部分），由于液体的粘度不同,小球的下降速度不同,若小球下降的距离固定,则下降的时间就会不同,通过测量小球下降的时间,可计算液体的粘度（见图1-2）。图1-1、落球粘度计图1-2、落球粘度计测量原理示图小球在有粘度的液体中下降时,受到三种力的作用,即重力,浮力和Stokes粘性阻力,分别为：重力:浮力:Stokes粘性阻力:又有:所以:(1-3)上式中,当t=0时,v最小(此时v=0),而a最大,稳态时(t=t平衡时),a最小(此时),也就是说,开始时小球以加速度下降,待速度升到一定值时,小球下降时所受到的重力,浮力和阻力三者达到平衡,此时重力=阻力+浮力,由(1-3)式可得:　　　……(1-4)(1-4)式是以Stokes方程为基础推导出的计算粘度的公式,式中的v为稳态时的速度,应与(3)式中的速度不同。若小球下降距离为s,下降时间为t(1-4)式可写为:　　　　　　……(1-5)另外,小球不是在无限大的空间运动的,它在下落时要受到器壁的影响,所以,由(1-5)式得到的粘度值需要修正,常用的有法克生修正式:　……(1-6)从上式可以看出，d/D的比值越小，所得数据的误差越小。若d、D及s固定，则（1-6）式可写成：……（1-7）k0为仪器常数，它包含了小球下降的距离，小球的直径，圆管的直径，其单位为；根据估计的被测液体的粘度大小选取小球,则可取得相应的k0值；ρ、ρs分别为小球的密度及被测液体的密度；t为小球下降的时间；R、d、D分别为小球的半径和直径及管子的直径。落球法测量流体粘度的原理是利用了液体对固体的摩擦阻力，测量时，流体的剪切应力和剪切速率都很小，所以用这种方法测定的粘度接近于非牛顿流体的零剪切粘度，也可用来测定牛顿流体的粘度。四、实验步骤1、调节仪器水平；2、温度调节：由恒温水槽循环供给；3、将被测液体沿管壁注入试管内，用试球钳将选定的小球放入,放上漏斗塞子，待测试液体中的气泡完全消失后，旋上试管盖，恒温后，开始试；4、温度的影响：（1）、每一温度下，测定小球经过上下测定线间所需要的时间三次，取三次的平均值代入公式（1-7），计算该温度下的粘度。注意:每测定一次后，要将机器后边的定位销拉出，将机身旋转180度，方可进行下一次测量。（2）、每组取3—5个温度值测量；5、浓度的影响：在一定温度下，改变被测液体的浓度，分别测量其粘度;每组取五个不同浓度的液体测量。表1-1：仪器常数表试球编号试球密度（g/cm3）常数测定范围mPa·s备注12.5860.024841-20此粘度范围适用于20℃时的粘度值22.5220.165410-10032.5221.553100-100042.5209.082800-1000057.78221.545000-40000五、实验数据处理1、将（1-1）式取对数得：lnμ=lnA+Eu/RT，以lnμ—1/T作图，应为直线，由斜率求出Eu；2、对（1-2）式，以lnC—lnμ作图，斜率为d，截距求出A。六、思考题1、根据落球法测得的实验数据，能否对非牛顿流体的流动曲线作全面分析，为什么？2、简述平均分子量、分子量分布及聚合物溶液浓度对流体流变特性和表观粘度的影响。实验二非牛顿流体流变特性的测定一、实验目的正确使用粘度计，掌握基本测试方法，通过测定流动曲线，对流体的流动特性作出判定。二、实验原理许多高聚物溶液，熔融体和分散体系等流体都属于非牛顿流体，它们在流动，混合，搅拌和传热等方面，都于牛顿流体不同，研究它们的流动特性，对高聚物的工业生产具有重要的意义。常见的非牛顿流体有假塑性流体，胀塑性流体，宾汉流体，它们的流变特性不同，流变方程及流动曲线的形式也不同。假塑性流体和胀塑性流体，可用幂定律模型来描述，该模型可表示为如下方程式：或K、n、m、N在一定温度下为常数；n为流动行为指数；k为稠度系数。宾汉流体的流动模型为：μp为宾汉塑性粘度；τy为屈服应力。流体的流变特性主要是借助于各种粘度计测量流体的流动曲线，根据流动曲线形式判断流体的流动类型、求出流动方程，本实验采用旋转圆筒粘度计（见图2-1、2-2）测定羧甲基纤维素溶液和牙膏的流变特性。旋转圆筒粘度计的基本方程式为：（2-1）（2-2）将不同流体的流变方程代入（2-2）式积分，可得到该流体的剪切速率于旋转角速度的关系。但是，计算剪切速率时，若流体的流变特性或流变参数不知道时，则不能用相应的公式处理数据。此时，可采用另外的方法计算，常用的方法有双球法，多球法和单球法。所谓单球法就是用一只内筒求解流动曲线。将旋转粘度计的基本关系式（2-2）在特定的条件下作数学变换，经整理后得如下方程：其中：由（2-3）式知，通过一只内筒就可求出：，乘上τ1，既可得到f（τ1），τ1可由仪器测量得到：……（2-5）z：转角常数（Pa/格）；m：刻度盘读数（格）由（2-3）和（2-4）式可得到一系列的τ1—γ1数据，以τ1—γ1作图，得到流体的流动曲线，通过流动曲线则可以判断流体的流动类型，也可以求出流动方程。三、实验装置仪器共有五个测量系统和15个转速，测量时按物料的估计粘度值选用适当的测量系统。其参数如表2、3所示。图2-1、旋转圆筒粘度计图2-2、旋转圆筒粘度计测量原理示意图表2-1：各档级别的转速级别123456789101112131415rpm5.67.61013182838506590112152200260360表2-2：各种测量系统的参数值测量系统ABCDE内筒外径（cm）3.8463.1771.4600.8620.432外筒内径（cm）44222内筒高度（cm）7531.50.7测量范围（泊）0.028-180.28-1802.8-180028-18000280-180000试样用量（ml）207091012转筒常数Pa·s/格0.27670.56754.48125.73219.7四、实验步骤1、调节仪器水平；2、根据被测液体估选适当的测量系统，并量取适当的物料倒入外筒；3、将内外筒安装到测量仪器上，接通电源，把“制动”逆时针旋向工作，使仪器进入工作状态；4、开动转数开关由0逐渐增大，并记下相应的偏转读数，为了提高测量精度，低于10格的读数不记；5、读数要求：（1）、转速选定后1分钟之内立即读数；（2）、每一个转速下的读数时间要一致；（3）、转速到最高档读数仍不足50格或转速已置于最低档，但读数已超过100格，都属于测量系统选择不当，必须更换测量系统。五、实验数据处理1、由读数计算τ1，查仪器常数表得出相应转速档下的γ1，作流动曲线，判断流体的流动类型；2、根据流动类型，分别求出流体的流动方程。六、思考题1、为了提高测试精度，在操作时应考虑哪些主要影响因素？2、非依时性非牛顿流体有哪些种类？分别画出它们的流动曲线。3、屈服性流体的特点是什么？如何判断宾汉流体？注：单球法求解f（τ1）/τ1的步骤：（1）、改变转速ω，测量相应的扭矩M，则得到一组M-ω的原始数据。（2）、利用公式（2-1）计算出τ1和τ2。（3）、用公式（2-4）计算出与每个转速相应的φaλ。（4）、以lgφaλ对lgτ1作图，并求出对应于各个τ1的dlgφaλ/dlgτ1值。（5）、用λ的数据计算出k1和k2。（6）、利用公式（2-3）计算出f（τ1）/τ1实验三连续流动反应器停留时间分布的测定一、实验目的1、了解连续流动反应器内停留时间分布的含义及其产生的原因；2、加深对停留时间分布概念的理解；3、掌握如何应用停留时间分布的测定来描述反应器中的逆向混合情况；4、掌握停留时间分布的测试方法及其结果的处理。二、实验原理在连续流动的反应器内，不同停留时间的物料之间的混合称之为返混（逆向混合）。返混程度的大小，一般很难直接测定，通常是利用物料停留时间分布的测定来研究。然而测定不同状态的反应器内停留时间分布时，可以发现，相同的停留时间分布有不同的返混情况与之对应，即返混与停留时间分布不存在一一对应的关系，因此不能用停留时间分布的实验测定数据直接表示返混程度，而要借助于反应器数学模型来间接表达。物料反应器内的停留时间完全是一个随机过程，须用概率分布的方法来定量描述。所用的概率分布函数为停留时间分布函数F（t）和停留时间分布密度函数E（t）。F（t）为系统出口流体中，已在系统中停留时间小于t（或介于0-t间）的微元所占的分率；E（t）dt则为系统出口流体，已在系统中停留时间为t与t+dt之间的物料所占的分率。停留时间分布的测定方法有脉冲法和阶跃法。常用的是脉冲法，此法为当系统物料处于稳定流动后，在入口处瞬间注入一定量的示踪剂，并立即计时，在出口流体中 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 示踪剂的浓度变化。由停留时间分布密度函数的物理意义，可知……（3-1）……（3-2）所以:（3-3）Q为输入的示踪剂的总量；为进料的体积流量；c（t）为某一瞬间出口流体中示踪剂的浓度。（3-3）式表明停留时间分布密度函数E（t）与示踪剂浓度c（t）成正比。本实验用水作为连续流动的物料，以2%浓度的高锰酸钾溶液作示踪剂，在反应器的出口处用分光光度计（比色法）检测溶液的吸光度值。比色法测量浓度的基本原理是基于物质对光的吸收效应，因此，在一定的波长下，吸收强度随物质的浓度增加而增大，即物质的浓度与光吸收程度是正比关系，由比尔定律知：……（3-4）式中：A—吸光度；K—吸收系数；L—溶液厚度；C—溶液浓度。实验中，K，L为常数，因此，吸光度为浓度的函数。用此方法就可以检测出口流体的浓度。不同时间间隔取得样品的浓度值，可由标准曲线上查得，即根据分光光度计测得的吸光度A，在预先做好的标准曲线上查到相应的示踪剂浓度c（t）。然后由（3-3）式求的此时刻停留时间分布密度E（t）。停留时间分布密度函数E（t）在概率中有两个特征值，平均停留时间（数学期望）和方差σt2。的表达式为：若采用离散形式表达，并取相同时间间隔t，则有：σt2的表达式为：若采用离散形式表达，并取相同时间间隔t，则有：有时也用无因次的对比时间θ来表示，即，则无因次方差为：在测定了一个系统的停留时间分布后，如何来评价其返混程度，则需要用反应器流动模型来描述。本实验采用多级串联理想混合模型。所谓多级串联理想混合模型是将一个实际反应器中的返混程度等效于N个等体积的理想混合反应器串联时的返混程度。这里的N是模型参数，并不代表反应器的个数，所以称虚拟级数。三、实验装置装有二叶平桨的釜式反应器和装有若干个细玻璃管的管式反应器（见图3-1）。图3-1、停留时间分布测定装置及 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 图1、储水槽；2、转子流量计；3、水泵；4、反应器；5、搅拌电机；6、示踪剂进样口；7、取样口四、实验步骤1、将总水阀打开，按下仪器的电源按扭及水泵按扭、调节流量开关，使水充满反应器；2、调节流量计至所需流量；3、当流量稳定后，从示踪剂入口处用注射器快速注入1mlK2MnO4（2%浓度）溶液，同时开始计时，然后，每隔1分钟从取样口取样一次（注意：每次取样量要相同），直至反应器内的物料基本上呈无色透明为止；4、用空白样品（水）调节分光光度计的零点，对取出的样品作比色分析，测试终点为样品的吸光率趋于零（波长为524nm）。5、对管式反应器分别测定不同流量时的停留时间分布，对釜式反应器，在一定转速下，改变流量一次重复上述操作，再固定流量不变，改变搅拌转速重复以上操作。6、比色管和取样管用完后及时洗净晾干备用。七、实验数据处理1、对每一组实验数据，由公式（3-1）求出E（t），并作出E（t）~t图；2、计算t，σt2，σ2及模拟级数N。3、记录实验现象，讨论流量及搅拌器转速对停留时间分布的影响。六、思考题1、何谓返混？产生物料返混的原因是什么？它对化学反应有什么影响？2、为什么说返混与停留时间分布不是一一对应的？为什么又可以通过测定停留时间分布来研究返混呢？3、测定停留时间分布的方法有哪些？本实验采用哪种方法？4、何谓示踪剂？有何要求？本实验用什么作示踪剂？5、模型参数与反应釜的个数有何不同？为什么？实验四搅拌器混合特性的测定一、实验目的1、了解高粘度流体的混合机理，以及搅拌装置的总构对混合的影响；2、掌握化学脱色法的测试方法。二、实验原理在化学工业中，两种或两种以上物料进行反应时，必须将其混合使分子间相接触进行碰撞，混合的快慢及混合的均匀程度对化学反应影响很大。因此，反应或混合时间是衡量搅拌效果的重要参数之一，搅拌器的混合特性也是搅拌装置的基本特性。影响混合效果的因素有：搅拌器的型式转速，搅拌釜内的构件，桨叶尺寸及安装高度，料液深度等。常用混合时间评定搅拌器的混合效果，它的定义为经过搅拌使物料在反应器内达到规定的均匀程度所需要的时间。混合时间可以通过实验测定，一般采用示踪剂的方法，即在反应釜内瞬间加入一定量的示踪液体，通过对示踪剂分布状态的观测，反应出体系混合的均匀程度。但不同的测试方法对混合时间是有影响。表4-1列出常用的几种示踪实验方法。本实验采用表中所示的第3种方法中的氧化还原反应。先在反应器内加入碘，以淀粉为指示剂使其显色，待搅拌器内的流体均匀着色后，加入过量的硫代硫酸钠（两者的当量比为1：1.4，注：I2和Na2S2O3的当量比不同，混合时间的数值也不同），用肉眼观察溶液退色情况，则混合时间定义为从加入硫代硫酸钠（脱色剂）起到色痕消失为止所需要的时间（tb）。此方法也称为化学脱色法，反应方程式如下：化学脱色法的特点是：它测出的混合时间相当于达到完全的分子级混合所需要的时间。此方法可明显的发现反应器的死角。为正确的选择搅拌釜的结构及搅拌装置提供直观的证据。这也是测量高粘流体常用的方法，但使用此方法时，反应器和流体必须是透明的。表4-1、测定混合时间常用的几种示踪剂试验方法实验技术示踪剂达到混合时间的标准1、在搅拌体系中加入染料2、电导法：整个搅拌体系构成一个电导池3、化学脱色法：酸碱中和：搅拌体系中加入中和指示剂氧化还原反应：搅拌体系中加入某种能显色的物质染料溶液浓盐溶液酸（或碱）氧化剂（或还原剂）整个体系颜色均匀测定电导，至所示浓度距最终浓度不超过±x%（x为任意设定的值）用指示剂测定整个体系达到完全中和的时间测定整个体系氧化还原反应完成所需时间三、实验仪器及药品仪器：数字显示可调速电机一台，3L烧杯一个，二叶平桨式搅拌桨一个（桨径已知）。药品：碘（浓度为3%），硫代硫酸钠（浓度为6~10%），羧甲基纤维素钠（简称CMC，粘度为300~400mPa.s），淀粉水溶液（10%）。四、实验步骤、要求及注意事项1、步骤取一定量的CMC倒入烧杯中，将烧杯置于搅拌器下，并按照固定高度安装好（见图4-1），开启搅拌达到一定的转速，待转速稳定后，加入少量的淀粉水溶液，使淀粉水溶液与CMC充分混合，再加入0.5mlI2使之染色，体系均匀着色后，加入0.5mlNa2S2O3，同时计时，并观察脱色情况，至溶液完全褪色，所用的时间即为此转速下的混合时间。图4-1、搅拌器混合特性测定装置示意图1、数字显示可调速电机，2、烧杯（反应器）2、要求及注意事项（1）、每组用一种形式的桨叶,一个安装高度,分别测定五个转速下的混合时间(转速取值范围为200-900转/分)；（2）、每个转速下测定时,取CMC的量要相同;并且加Na2S2O3的位置要一致；（3）、每个转速下观察脱色的终点颜色要一致；（4）、每测量完一次,要将烧杯和搅拌桨洗净,方可进行下一次测量。五、数据处理以NRe为横坐标，tb·N为纵坐标作混合特性曲线，并加以讨论。六、思考题脱色法测试时有哪些局限性,其特点是什么？实验七酚醛树脂的制备及应用一、实验目的1、掌握各种酚醛树脂的合成方法、固化过程和改性方法；2、学会根据不同用途调整工艺配方和操作条件；3、掌握合成工艺条件改变时对树脂加工及性能的影响；4、通过查阅文献资料，了解酚醛树脂生产和研究领域的最新进展。二、实验原理酚醛树脂是世界上最早研制成功并实现工业化的合成树脂，目前在热固性聚合物中仍占有重要的地位，主要用作模制品，层压板、胶粘剂和涂料。酚醛树脂由苯酚和甲醛缩聚而成，其它取代酚的应用只是为了制取某些具有特殊性能的树脂，也有用糠醛代替甲醛的。酚醛树脂有两种缩聚方法：碱催化和醛过量；酸催化和酚过量。前者得到的是热固型酚醛树脂，后者得到的是热塑型酚醛树脂。1、热固型酚醛树脂：此法使用过量的甲醛,在碱性催化剂(氨,氢氧化钠,氢氧化钡,碳酸钠等)存在下与苯酚缩聚反应,早期先缩聚成酚醇混合物(A阶树脂),反应方程式如下:—CH2OH基与另一分子上邻，对位氢也可进行缩合反应，脱去H2O形成CH2桥：上述酚醇混合物可能是液体,半固体或固体,可溶于碱性水溶液、丙酮、醇类等溶剂中,加热时可熔融,因此,A阶树脂称为可溶性酚醛树脂。把A阶树脂继续加热，即可成为B阶树脂（半溶性酚醛树脂），在丙酮中只能溶胀不能溶解，在其分子中带有较多支链（由—CH2OH与另一分子的羟基的邻，对位氢之间缩合构成—CH​2—连接起来）。继续加热B阶树脂，发生上述—CH2OH与活泼氢之间的一系列缩合反应，形成网状结构，此种树脂不溶，不熔呈热固性。生产上甲醛/苯酚为1.1-1.5mol比；控制产物分子量在300-700左右即为A阶树脂，在成型加工时，加热条件下（不需固化剂）使其经B阶，最后转化为C阶树脂。所以此方法也称为一步法。酚醛层压板，粘合剂等都用此方法合成。2、热塑型酚醛树脂：以硫酸或草酸作催化剂，苯酚过量的条件下，早期先在邻对位形成羟甲基酚，进一步就形成亚甲基桥，邻—邻，对—对或邻—对随机连接。酚醛摩尔比为10/1—10/9，预聚物分子量可以在230—1000间变动。在未加固化剂前，长期加热也不会固化。通常使用六次甲基四胺作为固化促进剂（六次甲基四胺遇水受热易分解，提供进一步反应所需的甲醛及催化剂氨），才能使起继续反应而固化。此法也称为二步法。六次甲基四胺遇水分解的反应方程式为：热塑型酚醛树脂主要用来生产模塑粉。3、高邻位酚醛树脂：在强酸性介质条件下合成的热塑性酚醛树脂的分子结构中的酚环主要通过对位和邻位连接起来，而在pH值为4-7的范围内，用某些特殊的金属碱盐作催化剂（二价金属），可合成酚环主要通过邻位连接起来的高邻位热塑性酚醛树脂（2，2＇-位含量高达97%）。最有效的催化剂是锰、镉、锌和钴，其次为镁、铅，某些过渡金属，例如铜、铬、镍的氢氧化物也很有效，锰和钴的氢氧化物是生成2，2＇-二羟甲酚最有效的催化剂高邻位热塑性酚醛树脂的最大优点是固化速度比一般的热塑型酚醛树脂快2-3倍，适合于注射成型。高邻位酚醛树脂制得的模压制品的热刚性也较好。4、改性酚醛树脂胶粘剂用作胶粘剂的酚醛树脂依据所使用的催化剂不同可有钡酚醛树脂胶、醇溶性酚醛树脂胶和水溶性酚醛树脂胶。但由于酚醛树脂脆性大，用作胶粘剂性能差，应用受到限制，为改进酚醛树脂的脆性，改善固化性能和其他物理性能，常加入热塑性树脂或橡胶等进行改善，以得到韧性好、耐热高、强度大、性能优良的结构胶粘剂，扩大酚醛树脂胶粘剂的应用领域。常用的改性剂有聚乙烯醇缩醛、丁腈、羧基丁腈、氯丁橡胶、氟橡胶、有机硅等。其中聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂可得到强度高、韧性好、耐低温、耐疲劳、耐介质、耐大气老化性好的胶粘剂，而有机硅改性的酚醛树脂的耐高温性和电性能好。三、主要试剂及仪器1、试剂：苯酚（分析纯），甲醛水溶液（37%），氨水，氢氧化钠，草酸，盐酸。2、仪器：三口烧瓶，回流冷凝管，直型冷凝管，可调式电热套，100℃温度计，试管。仪器安装如图7-1所示。四、实验操作1、A阶酚醛树脂的制备：在装有搅拌器，回流冷凝器，温度计的三口烧瓶中加入苯酚100g，甲醛水溶液114g及氨水5g（或氢氧化钠，其用量为苯酚量的1%），用PH试纸测定PH＞7，调节电热套的旋钮至合适的位置，使反应混合液的温度逐渐上升至回流（90—95℃），维持反应1-1.5小时后，停止加热，冷却，得到淡黄色树脂。然后改为减压蒸馏装置，于60℃下加热除去水分直至得到透明产物为止。2、热固性酚醛树脂的合成：实验装置同上（A阶酚醛树脂的制备），反应是在强酸催化剂存在下，pH＜3时，甲醛和苯酚的物质量比小于1（一般为0.75-0.85）进行。3、固化：把上述树脂同时装于三根试管内，分别将其置于100℃，120℃及140℃下，观察其固化情况，记录相应的固化时间并比较之。4、改性树脂：查阅文献资料，自行设计改性粘合剂配方，用于某些材料的粘接，并与未改性的树脂比较。图7-1、酚醛树脂合成装置示意图1、搅拌器；2、四氟密封塞；3、温度计；4、温度计套管；5、球型冷凝管；6、三口烧瓶五、思考题1、酚醛树脂合成时的主要影响因素有哪些？2、酚醛树脂合成时可在大量水存在下反应，这是为什么？3、从酚和醛的比例来比较热固性酚醛树脂与热塑性酚醛树脂的主要区别。实验九不饱和聚酯树脂的制备大分子链中含多个酯键的聚合物称为聚酯。按化学结构不同，聚酯树脂一般可分为二大类。第一类为饱和聚酯树脂，其分子结构中的碳原子皆以单链连接。再进一步加工过程中不会发生结构及分子量的变化，呈热塑性。涤纶、聚芳酯、聚碳酸酯等属此类。第二类为不饱和聚酯树脂，其结构中部分原子间以双键相连，在进一步加工过程中分子中的双键可参与化学反应，一般由可溶的线型结构转变为不溶不熔的体型结构，所以呈现热固性。不饱和聚酯树脂通常是指不饱和二元酸（或酸酐）（如：顺丁烯二酸、反丁烯二酸、二烯类物质与顺酐的加成物等）、饱和二元酸与二元醇三者之间的缩聚产物，当其与乙烯基单体（最常用的为苯乙烯）按一定比例混合，在有机过氧化物引发剂（如：过氧化苯甲酰）存在下即可发生共聚反应而交联，由线型结构转化为体型结构，加入促进剂（如：叔胺）可使固化反应在常温下进行。通过改变缩聚反应中所用的二元酸、二元醇及乙烯基单体的品种和配比，可使得制备的树脂的性能在广阔的范围内变动，以赋予产品不同的性能及用途。不饱和聚酯树脂的突出优点是能在常压常温下固化，或在使用过程中发生交联，可用作涂料、胶泥、层压塑料等。以玻璃纤维为填料的不饱和聚酯树脂增强塑料（俗称为玻璃钢）具有优异的机械性能及防腐蚀性能，可代替金属用于化学工业、汽车工业、航空工业、建筑工业、造船工业等许多部门。一、实验目的与要求1、通过实验掌握不饱和聚酯树脂的制备原理及合成方法；2、考察原料种类和配比对产品性能的影响；3、了解不饱和聚酯树脂的固化特征。二、试剂与仪器1、试剂与配比（参考）试剂配比顺丁烯二酸酐（化学纯）66份33g邻苯二甲酸酐（化学纯）100份50g丙二醇（化学纯）113份56.5g对苯二酚（化学纯）0.0027份0.0014g苯乙烯（化学纯）124份62g2、主要仪器三口烧瓶、烧杯、量筒、温度计300℃、冷凝管、可调式电加热套、50ml碱式滴定管、250ml锥形瓶、台式天平等。三、实验操作1、合成反应如图9-1所示安装实验仪器，在干燥的三口烧瓶中，顺次加入计量的顺酐，苯酐和丙二醇，开始缓慢加热，同时在直形冷凝管内通冷却水．在30分钟内升温到80℃，充分搅拌，再用1.5小时将温度升到160℃。以后在2小时内将温度升到190~200℃，并在此温度下维持反应2小时，停止加热，将反应物冷却至180℃，加入对苯二酚0.0014g（约为树脂总量的0.01）再冷却到95℃左右，加入62g苯乙烯，搅拌使树脂与苯乙烯混合均匀，冷却后出料备用。图9-1、制备不饱和聚脂树脂仪器安装示意图2、应用将产品作为粘合剂使用，请自行设计配方及粘接部件，做粘接实验。四、注意事项1、合成树脂时，N2进入反应瓶前要经过干燥装置，为了防止空气进入引起不饱和双键等氧化而着色，通N2速率尽量保持稳定。2、升温不能过快，否则会导致丙二醇的逸失，使粘度增大而酸值高。所以蒸馏头温度＜102℃（蒸馏头装于回流冷凝器顶部），如温度低于190℃时，酯化反应太慢，高于200℃时易使树脂凝胶化。因此反应温度以190~200℃范围为宜。五、思考题1、计算树脂合成配方中—OH与—COOH哪者过量？过量多少怎么定？2、酸值的意义？为什么用酸值来判定反应的终点？3、树脂合成时为什么要逐步升温？分析温度对反应的影响。实验十热固性树脂的性能测试一、实验目的掌握环氧树脂的环氧值及不饱和聚酯的酸值测定方法，通过固化实验了解热固性树脂的固化过程。二、实验操作1、环氧值测定环氧值E是100g环氧树脂中含有环氧基的当量数。它是环氧树脂的重要指标之一，也是计算固化剂用量的依据。E值的大小一定程度上也是反应了树脂的分子量大小（E值大，树脂分子量小）。分子量小于1500的环氧树脂，其环氧值的测定用盐酸—丙酮法（分子量高的用盐酸—吡啶法）。过量的盐酸用标准NaOH—C2H5OH溶液回滴。反应式：方法：取125ml碘量瓶两只，各称取1g左右（精确到0.001g）环氧树脂，用移液管加入25.00ml盐酸—丙酮溶液，加盖摇动使树脂完全溶解。放置阴凉处1小时，加酚酞指示剂3滴，用NaOH—C2H5OH溶液滴定。同时按上述条件作空白试验。计算环氧值（当量/100g树脂）：式中：V1空白滴定所消耗的NaOH溶液ml数；V2样品测试消耗的NaOH溶液ml数；NNaOH溶液的当量浓度；W树脂重量（g）。注：1、盐酸—丙酮溶液:把2ml浓HCl溶于80ml丙酮中，均匀混合即成（现配现用）2、NaOH—C2H5OH溶液:将4gNaOH溶于100ml乙醇中，用标准邻苯二甲酸氢钾溶液标定。酚酞作指示剂。2、不饱和聚酯的酸值测定定义：中和1g树脂所消耗的KOH毫克数（KOH/g树脂）。方法：精确称取0.5g左右（±0.0001g）树脂于250ml锥形瓶中，加入10ml丙酮溶解。加3滴酚酞指示剂，以0.1NKOH乙醇溶液滴定至粉红色为终点。酸值=N×V×56.1/W式中：N—氢氧化钾浓度；V—滴定时消耗的KOHml数；W—样品树脂重量；56.1—KOH当量。3、固化试验（1）、配方：取不饱和聚酯树脂溶液100份（含苯乙烯），过氧化环己酮4份（由过氧化环己酮与苯二甲酸二辛酯按重量比1：1配成），10%萘酸钴溶液2份。（2）、固化时间及固化升温曲线的测定：把按上述配好的物料加入到插有铂—热电偶的大试管中（热电偶与温度记录仪相连接）的试管外包以绝缘材料（如苯乙烯泡沫塑料）。观察固化的进行，并用温度记录仪记录固化时的升温曲线。PAGE27