间二氯苯及间氯甲苯的制备

，， 氛 啪 ，氢 间二氯苯及问氯甲苯的制备 & ／ 本发明介绍了对、邻位芳香族氯化物，通过沸石，进行异构化反应，从而制得楣虚问位芳 香族氯化物的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ． 一 氨苯和甲苯进行氯化时，一般制得二氯苯和氧甲摹．产物为异构体的混合物，即对，邻 问位二氯苯或对、邻、间位氧化甲苯，其中，问位异构体的含量报少．反应结果取决于反虚的 条件和所使用的催化剂．(且。乌尔曼化工大垒 第 5版，A6卷，333页)．间二氯苯和问氯甲 苯常用于材备药晶和植韧保护荆。需要有通过对、邻位氯化物的异构化，制备相应的间二氯 荤或问氯甲苯的方法．从制备工艺和经济的角度考虑，常采用沸石作异构化的催化剂．(见 专利DE—A3334673，Dl’-A3420706，EP—A46665和 JP申请号75--27279=JP公开特许 58--144330)．上述专利所述方法的缺点是催化剂寿命短，使用 200小时后必需进行再生． 在芳香族氧化物的异构化过程中，可加人氢气．据DE—A3334673中所述，由邻位和对 位二氧苯异枸化制备问位二氯苯时 可加人氨或氢作稀释剂、以降低气相中二氧苯的分压， 上述专利的倒1和倒4中，每摩尔二氯苯分别加4摩尔和5．35摩尔氮气．蜘中没写出反应 进行多少小时后催化剂必需再生． 在DE_一A3420706中介绍了2一，3一，4一氯甲苯通过含有话的沸石进行异构化·不仅 使催化剂的使用周期延长，并能保持催化剂的良好活性．该过程可在气相进行，也可在液相 进行，氢气和原辩相混合．如以每摩尔 2一氯甲苯计，加人880摩尔 的氢．催化剂的活性 和选择性能维持210小时，(见该文倒lb)．在以前所述的制备过程中，催化剂在短时间内其 活性就有明显的下降(见诙文第 4页第 9—12行)． 在EP--A46665中·用弗石作催化剂对氯化甲苯进行异构化．过程可在氢的参与下进行 (见该文第4页l4—16行)．也可加氯气．如在例1中，以气相加料，每摩尔邻氟甲苯和氯化 苯的混合物，加5摩尔氮气．例中没写出反应多少时间后催化剂需再生． 由上可知，在用异柯化刮备间氯芳香族化合物时，最好能找到反应时间多于 200小时而 仍能维持催化剂活性的方法．以便减小催化剂再生的次数． 问氯芳香族化台韧的分子式如(I)‘作为原料的邻、对位芳香族氯化韧分子式如(Ⅱa) 和 (|bj． X (I) (Ⅱa) (Ⅱb) 式中X为甲基或氯。 本过程的特点是上述分子式(Ⅱa)和( )的邻、对位芳香族氯化材，在高温下以液相与 沸石接触。以芳香族氧化物为基准，加 l一3o (摩尔)的氢。 本过程所用原料可为技术级的邻、对位二氯苯或邻、对位氯甲苯，也可以是上述两化合 物的混合物，如从蒸馏或结晶得到的氯化混合物．在这类混合物中，除了对，邻位二氧苯或 对、邻位氯甲苯，还含有原料苯或甲苯，以及一氯苯、三氯苯、四氯苯或二氯甲苯，三氯甲苯等 尉产·也可能原料中间=氯苯舍墨已高达2O ，或间氧甲苯含量已高迭15 ．但作为原料， 一 43 — 维普资讯 http://www.cqvip.com 这类问位异构体的含量最好低于B oA．本发明过程对原料芳香族氯化物或芳香族氯化物的 混合物t及其中的对、邻位含量，均无特殊的 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 ． 反应温度在150--500~之间，常采用200--4501C之间．压力与温度有关·压力要足以使 芳香族氯化物在反应温度下呈液态。可见t即使反应温度为200~C。也需有一定的压力．根据 反应温度，压力可从 1—100巴，常用的压力为10--50巴． 常用的反应器为尉压的反应管，内装有压制成丸状的沸石颗粒。 反应器的材料最好为锦制或钛翻的，或高含上述金属的台金制成t如DIN17742(1963) No．24602的材质．铁含量高是不台适的． 本发明过程的特点是反应时加人1—3O (摩尔)的氢，加氢的量取决于芳香族氯化物 的种类．常加3—10 (摩尔)，尤其是 3．5～8 (摩尔)的氢。加氢的量不宜过多。这会使物 质在反应器内的停留时间缩短，在液相反应时。异构化反应不能进行完全． 用作催化剂的沸石．如五面沸石、丝光沸石和八面沸石等．常用沸石为ZSM--5五面沸 石t特别是它的氢型沸石． 沸石以颗粒状的为好，颗粒直径在 1—8毫米，沸石内可含有一般的粘合剂。 本发明过程可按下述条件进行 以重量计的时空速度为 0．O5—5／小时，常用值在 0．O7—5／小时，最佳值在0．1—2．5／d,时． 如果原料邻、对位芳香族氯化物中含有固体韧或溶解的杂质r最好在与沸石接触前t先 对芳香族氯化物进行精制，可采用过滤法t或用硅藻土、漂白土等进行处理． 本发明过程所用的催化剂寿命长。从经济上考虑，不必经常对沸石进行再生t宁可换新 鲜的沸石。由于更换沸石而停产的时问均比以往的方法要少得多。 本过程的特点，是在液相时，邻位芳香族化舍物异构化时，仅使甩少量氢气，就能延长沸 石的使用时间。以往每摩尔原料加数摩尔氢时。沸石的使用时问最多仅200小时．以前加氢 与沸石使用时间之间的关系尚无认识．本发明过程能使在1000—1 500小时操作时间内催化 剂保持良好的活性状态。当活性略有下降时，可略提高反应温度t如提高5—20℃(见倒2)· 失去的活性就可得到补偿． 例1：原料二氯苯中，邻位34 ，间位2 。对位58．2 ，三氯苯5．3 t氢量为二氧苯总 量的5 (摩尔)．用沸石H—zSM一5作催化剂进行异扮化． 反应在液相进行，温度350Y2，压力30巴，以重量计的时空速度为O．1，小时。 反应产物在反应24小时后取样，以后约每陌100小时取一次样．样品以气相色谱法分 析．产物组成到于 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1． 从表 1可看出 在反应进行约 1000小时内。产物中间二氧苯的含量基本不变(40 (重 量))．说明催化剂的寿命比以前所知最长的催化剂寿命至少提高5倍． 例 l的比较试验：过程与铡 1相同，但不加氢气。数据列于表 1．可以看出，在不加氢的 情况下t催化剂活性在反应 230小时后巳下降 20 以上． 表1中间二氧苯的含量为该反应时间反应混合物中的重量 。 侧2 过程与例1相同，但换了一批沸石H—ZSM一5。反应进行1500小时t在反应1450 小时后，反应温度升至3601C。反应结果列于表 1．从反应所得数据可看出，即使在反应1500 小时后，异构混合物中间二氯苯的含量仍有 40 以上． 例3：过程与例1相同，但反应温度为300~C，原料为纯的邻氧甲苯。反应结果列于表2。 一 44 — 维普资讯 http://www.cqvip.com 从表 2可看出，反应达 600小时后，反应产物中问氮甲苯的音量基本没变化． 按 以前的技术(如 DE--A3420706中所述)。尽管反应温度运渐增加。在反应 210小时 后．问氰甲苯的古置仅为16．4 (重量)．(见该文表1，2一氯甲苯转化为3一氧甲苯的选择 性)。 褒 1 铡1 例1的比较试验 例 2 时阃 问二氧苯音置 时闻 间二氧苯古量 时间 闻二氯苯音量 (小时) ( ) (小时) ( ) (小时) ( ) 24 42．5 27 42．2 31 45．9 12l 42．8 70 42 122 45．8 214 42．0 l79 37．9 196 43．7 312 40．6 19l 35．9 34g 42．6 408 41．1 233 33．3 415 39．6 504 41．1 504 4O．3 611 4O．1 595 39．9 699 39．0 665 39．5 815 38．3 78O 39．4 914 39．4 871 39．5 986 40．0 986 39．5 1114 3 s_2 1210 37 1409。 35．9 1501 41．1 *反应在 1450小时后，温度升至 360"C． 袁 2 例 3 时 同 闻氧甲苯音量 48 27．5 l16 28．9 l99 29．1 311 29．9 403 28．1 5O0 29．2 613 29．1 (下转第 52页) 一 45 —— 维普资讯 http://www.cqvip.com