uv固化水性树脂

信息记录材料 2001年 第2卷第2期 ·综 述 · UV固化水性树脂的研究进展 韩仕甸，金养智 (北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029) 【摘 要】 介绍了uv固化水性树脂的制备以及国内外的研究状况。 【关键词l uv固化 水性树脂 自乳化 Advances in UV—curable Waterborne Polyurethane——Acrylate Han Shidian，Jin Yangzhi (College ofMaterials Science＆E姆neering,Beijing University ofChemical Technolo~,．Beiji~g 100029) 【Abstract】 Synthesis of UV—curable waterborne resin and advaaces thereof are briefly reviewed． 【Keywords】 UV—curable Waterborne resin Serf—emulsified 1 前 言 uv光固化体系以其固化速度快、生产效率高、 涂层光泽度高等优异性能在近 2O多年来得到了高 速发展 。但是，由于其所用的主要组分预聚物， 一 般均具有较高的粘度，在使用过程中必须加人单 体(活性稀释剂)以调节其牯度和流变性。这些稀释 剂除具有一定的挥发性外，还会对人体产生一定的 危害。特别是目前常用的丙烯酸酯类活性稀释剂对 眼睛和粘膜有较强的刺激作用，皮肤接触也易导致 过敏。许多反应性稀释剂在紫外光固化过程中难以 反应完全，直接影响着固化后产品的卫生安全性 能。另外，有些还会使制品产生难闻的气味。近年来， 随着环保立法的日益严厉 ，起先并不被人们重视的 水性光固化体系越来越引起大家的关注。从 80年代 中期开始，欧、美、日本等一些发达国家相继开展了 水性光固化体系的研究与开发工作，已有不少产品 面世 ’ 。我国在此方面起步较晚，只有近两三年才 有少量的文献报道 。i。 水性光固化体系有如下优点 一 ：(1)以水为稀 释剂 ，可解决反应性稀释剂的毒性和刺激性等问 题。同时可以通过添加水和增稠剂调节体系的流变 性能和牯度 ；(2)不含挥发性有机物，不易燃，生产安 全，特别对喷涂更有意义；(3)适用于现有的各种涂 布设备，容易清洗，可以得到超薄固化膜。 水性光固化体系，由于其优点突出，目前其应用 领域还在不断扩大，可用于涂料、油墨、胶牯剂等方 面。 2 UV固化水性树脂分类 水性 UV光固化体系，不含单体，以水作为稀释 剂，因此基体树脂的结构对光固化膜的性质起着决 定性的作用。目前所用的基体树脂主要有以下几大 类：不饱和聚酯类、聚氮酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸 酯类、丙烯酸酯共聚物等。具体的结构将在下面的内 容中详细介绍。 2．1不饱和聚酯类 水性 uV固化不饱和聚酯体系，是通过传统的 多元醇和多元酸缩聚反应得到的。为了达到一定的 亲水性，必须引入一定的亲水性基团，目前使用较多 的有聚乙二醇、偏苯三酸酐 ”或均苯四酸等 。 J，Meixner等 l J 31报道了一种非离子自乳化型的 水性光固化不饱和聚酯，主要用于木器涂料 作为光 固化基团的是丙烯酸酯，其结构式如下： · 综 述 · lnfornmtion Recording Materials 2001 Vol 2 No 2 id lk acrylic acid／ alknx ac~'lic acid／ 聚酯 A tic acid—一p0Iygl，c ——n tic 聚酯 B ayD'lic acid TMPidkox< 、acrylic acid TMP alk。 ∽ ryH 、acryli[_acid (TMP：三 羟 甲 基 内 烷 ) 在上述体系中，聚酯B作为反应性高分子乳化 系。上述体系可以通过一步法合成。具体方法如下： 剂用，可以克服外加乳化剂对光固化膜性能的影 首先 2 mol的马来酸酐与 I mol的二元醇和聚二元 响。当然聚酯B也可以单独应用，但其耐水性太差。 醇混合物反应 ，然后再与 2 tool的烷基化三羟甲基 聚酯A的作用是提高交联密度，改善固化膜的性 丙烷和4mol的丙烯酸反应，即可得到。 能。通过调节聚酯 A和聚酯 B的比例，可以得到既 另外，也有以烯丙基醚为光固化基团的[141 其 有一定分散稳定性，又有良好性能的uv光固化体 结构式如下： TMP dl hl ether 聚合物 C TMP diallvl ether CHiCHf—t——cH!OH 聚合物 D 此体系与前述的体系在设计的思路上基本相 同，亦可以用一步法合成得到 2．2聚氨醋丙烯酸酯(PuA)类 水性聚氨酯丙烯酸酯的分类方法很多。一般沿 用水性聚氨酯的分类方法u 。对其进行分类。现根 据不同的乳化方法将其分为外乳化型和内乳化型 (又称 自乳化型) 外乳化型是利用外加乳化剂的方 法，在高剪切力的作用下，将普通的PUA分散于水 中，得到PUA乳液 1 7,tSI。外乳化型PUA固化膜在机 械性能、耐水’性等方面均不如本体型 PUA。自乳化 型是在疏水性的PUA主链上引入亲水基团，使其在 没有外加乳化剂的情况下，能够分散于水中。自乳化 型 PUA主链上引入亲水基团的含量决定了大分子 主链在水中的分散状态。它可以由完全水溶的均相 体系逐渐过渡到只是乳化分散的两相体系。因此又 可以将自乳化型的 PUA分为水乳化型、水分散型和 水溶型 3种。 2．2．1 自乳化型 PUA 自乳化型 PUA与溶剂型 PUA的差别仅在于前 者分子中带有一定量的亲水基团，使分子链具有一 定的亲水性。前者也是 目前研究最多的一类。自乳化 型PUA根据引入的亲水基团的不同，可以分为阴离 子型、阳离子型和非离子型。它一般是由二异氰酸酯 [如甲苯 一2，4一二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰 TMP diallvl e【her TMP联二烯丙基醚) 酸酯 (IPDI)】、聚酯二元醇或聚醚二元醇、含亲水基 团的二元醇 【如二羟甲基丙酸 (DMPA)、聚己二醇 (PEG)、N一甲基二乙基醇胺]、扩链剂、丙烯酸 一2一 羟基乙酯 (HEA)或 甲基丙烯酸 一2一羟基 乙酯 (HEMA)通过多步反应得到。 (1)阴离子型PUA 阴离子型 PUA有羧酸型和磺酸型 羧酸型 PUA是在分子链中引入羧基，然后用胺 类 【如三乙胺 (TEA)]中和成盐，使之具有较大的亲 水性 。 目前常用 的亲水单 体为二 羟甲基丙酸 (DMPA)。 以DMPA亲水单体合成的阴离子型 PUA结构 大同小异。Kyung—Do Suh和Ju—Yang Kim 报道 了一种阴离子型 PUA。其合成方法和结构式如下： DMPA +PTMG+TDI—』堕 一PuA— 里^一 分散于水中 也有以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为二异氰 酸酯合成的类似上述结构的 PUA的报道 。 。 安徽大学的沈教峰等以 TDI(80／20)、聚醚多元 醇、二元醇扩链剂 DMPA、丙烯酸一2一羟基乙酯等 原料，合成了一种 uV固化水性PUA乳液。其外观为 带蓝光的白色乳液，固含量为 25％ ～30％，储存期 大于 6个月。通过调整PUA预聚物的组成，可以合 成综合性能优良的 uV固化水性 PUA乳液。此体系 信息记录材料 2001年 第2卷 第2期 ·综 述 · 原料配比最佳条件为异氰酸酯基团与聚醚多元醇中 羟基的摩尔比为 3．5，乙烯基质量分数3．0％ 。 也有以TDI、PEG、HEMA、DMPA为原料，通过 三步法合成 PUA预聚物。然后以TEA为中和剂，水 为扩链剂分散于水中 。 磺酸型 PUA的报道不多 ，有以带磺酸钠基团 的聚酯二元醇与二异氰酸酯和单羟基丙烯酸酯反应 得到 PUA的报道。磺酸盐的强离子特性使合成的 PUA很容易分散于水中，而不需挥发性胺类中和剂 和有机共溶剂。 (2)阳离子型 PLA 阳离子型PUA一般在主链中引入叔胺基团，然 后季铵盐化，使其具有水溶性或水分散性。有以 IPDI、PTMG、N一甲基二乙醇胺和 HEMA为原料台 成的阳离子型 PUA的报道 。 。 (3)非离子型 PUA 非离子型一般以聚乙二醇 (PEG)为亲水基团。 J．Meixner等” 报道一种自乳化非离子型聚氨酯丙 烯酸酯。其结构举例如下： ⅣJ aci k _rMP — _{P D卜— P alk。 ac 坨 ac坩 aiJry lm acid acryllc acid ac州 d、 k l】x_TMP— I P D 卜 P E G acrylic i 一 I P D卜 MP alko c叫 c ac 一 I 、 acrylic acid 另外，韩国Hanyang大学的 Song、Suh、Park、Kim 业 出 肛 _^D 丌MG_ EA+HEA — DT卜一丌 MG——町 卜一PEG fx y=2】 PEG的分子量对乳液的稳定性和固化膜的性 能有很大的影响+用分子量为2000、4000、6000 PEG 所得的 PMUA 2000、PMUA 4OO0、PMUA 6000乳液 都有很好的热稳定性 ，但是其固化膜比较脆。PMUA 600的热 稳定性 和拉伸 强度均 不如上 述 3种 PMUA。用上述3种PMUA与PMUA 6OO共混可以提 高 PMUA 6OO乳液的热稳定性和固化膜的机械性 能。 随着 PEG对HEMA的比例增加，PMUA乳液的 粘度下降，粒径也随之减小，同时固化膜的拉伸强度 降低。 用双酚 A型环氧丙烯酸酯 (EA)对 PMUA进行 改性以提高其物理性能。对于 PMUA／EA混台体系， 其比例和 PMUA中PEG的分子量对乳液粒径和其 固化膜的物理性能有很大影响。在高EA比例时，固 化膜的物理性能将降低。这是由于相分离造成的。 阴离子型 PUA与 PMUA共混对提高乳液的稳 定性有增效作用。 2．3环氧丙烯酸醋 水性环氧丙烯酸酯是利用环氧丙烯酸树脂中的 羟基与马来酸酐或偏苯三酸酐等亲水性化合物反 应，引入亲水基团，以胺中和而得到的 1。 2．4丙烯酸酯化丙烯酸醋树脂 水性丙烯酸酯化丙烯酸酯光固化体系，因其价 廉、易制备、光泽度好等优点，目前对此体系的研究 也较多。它是通过含有特定基团的单体(如甲基丙烯 酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)与丙烯酸系单 体共聚，共聚物再与丙烯酸系单体作用，制得丙烯酸 酯化丙烯酸酯树脂 。 杨小毛等 以 TDI和甲基丙烯酸 一B一羟乙酯 的半加成物对丙烯酸树脂进行接枝改性，制得的树 脂可以自乳化形式分散于水中 2．5 其 它 J Odeberg等 - 报道了几种 uv光固化的胶 乳。他们通过二步乳液聚合，合成了以Ps为核以丙 烯酸丁酯 (BA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)共 聚物为壳的胶乳，然后利用乳胶粒表面的环氧基团 引入光固化基团。具体有如下几种： 口 9 L 1◎ 、 、 H 一◎ 八 N 、P(BA．co-aMh) OF[ 9 o OJ l2)《 — +HOOC／'"一◎ l／_0 一 OH 9 C14 O (3)◎ ＼o ＼ +c} _o(cH：c o _c}}=c ∞o}卜 ^ 、 ， OH 其中以(1)和(2)2种胶乳制成的膜，用 V固化 后，其硬度和凝胶含量均有所提高，在丁酯中的溶胀 系数则降低了，说明其耐溶剂性提高了。而 (3)，当 n=5时，易与环氧基团反应，接枝率高，uv固化后， 交联度高。 一 O 述 Information Recording MaIe als 2001 Vo1．2 No．2 3 结束语 uv固化水性体系的研究尚处于开发阶段，虽有 不少科研机构陆续投入研制，也有少量产品投入市 场，但是它同样存在一些缺陷 主要是以下几个 方面： (I)总的固化时间较长，耗能高； (2)干燥过程对固化膜的外观有一定的影响(如 产生针眼和气泡等)； (3)由于大量亲水基团的存在，对膜的耐水性有 影响 但总的来说，uv固化水性树脂的优点突出，特 别有利于环境保护 在对环保问题日益重视的今天， 具有很好的发展前景。 口 参 考 文 献 1 M iller H C UV／EB —Cure ureth~ e 蚍rvl k and epo xy acrylate eating Modem Paint＆Coatings，1993．88(12 J：4O～43 2 W ood K A W aterb⋯ radiation cuT丑ble coatings for wood Polymers Paint Colmtr Journa1．1993 183(4322)：34～37 3 Decker C．UV—Curing chⅫ {s ．J c∞t．Teeh，1987，59{751)： 97— 108 4 Garratt P G，KBmeseh K F Radiation curable waterborn e e~ tings． Polyme~Paint Cofour Joum ．1994．184(4343)：30～32 5 K~nik F J Water offers possibilities in radiation一㈣ coatings Modem Paint＆ Coatings 1989．79(6)：42～44 6 Stenson P H Radfotlon —curab le ater—boln3e u h丑Ilesfor wood in dust~-Modem Paint＆C~6ngs，1990．80(6)44～48 7 Arnoldus R Radiation ~ rabfo aqueous emulaio~ Polym ers Paint C~our Journal，l990，180(4263)：434 8 扬小毛，等．光固化氨酯改性丙烯酸系水性涂料 ．功能高分子 学报，L999，12(3)：285—288 9 沈敢峰，部建华 光交联型聚氪酯乳液的研究 ．聚氨酯工业， 1998，13(2l：9～11 10 ZhJming Wa口g，r~．W,be Gao．Jianwen Yang，et a1．Syntbetfis and Charaeteri~tion of UV —Curable W atei~ome Polyurethane—AcT'一 late lonomers r Coatings．Jo— of AppBed Polymer Soienee 1999．73：2869 ～2876 11 Jung S J，Lee 8 J，ChoW J，et ．Synthesis and properties ofUV— eatab le waterbe me unsat~ ted poly~ter for wood e~fng Joumai ofApplied Poly~ r Seienne 1998．69：695 ～708 12 Philips M Loutz J M，Pete~S，H a1．Radiation c~ hle cr mhl— table polyester acrylates．Polymers Paint Colo~ Journal，t993 183 (43221：38—39 13 Maixner J．Kremer Unsaturated prepo lymers∞ bindersforⅧ thintrable funaJtn~ e~tings．15 intemaffe nsl conference 『m orgsnie coatings and teehnolngy,Athens，C⋯ ，1989．7：489 ～506 14 Dvorehak M J，Ribed B H．Water—rod ucihle．unsat~ ted poly~一 le a日bindem c1Ⅲ ~ tings for UV —curable fum itu~ ～ tings Jourea1 of Coatings T hn0l。 ，1992，64(808)：43～49 I5 卿宁，张晓镭．等 皮革工业用聚氨酯材料研究的回 与展望 中国皮革 ，1999，28(7)：50 I6 陈红，等 自乳化型聚氯酯乳液研究进展 粘接．I998．19t31： 19 I7 Song M E．Kim J Y．Suh K U．p~ paration of UV curab le emul- sions using PEG —mod ified u~thane acrylates：the effect of nonionie ~onie groups Jo— a】of Applied Pobmer Seience 1996．62： 1775～1782 18 Song M E．Kim J Y．Suh K D．p~ paration of UV curab le emal- sions using PEG mod ified u lh肌 e acrylates and their coating D perties Joumal of Coatingstechnology 1996．68(862)：43～50 I9 SOh K D Kim J Y Synthesis of new DH—sensitive polyurethane gels using polyethylene gly~l mod ified methane acrylate且nd urethane ~ rylate~ ionomer Polym~ Bulletin．1997．38：403～4t0 20 Kim J W ．Sub K D．So lution behavior of urethane acE,late aniono m盯 synthesized with dimethyfopwpionie acid：viscosity p~dletion through rheologfoal equationof slate Jo⋯ l of Applied Polymer Science，1998，69：1079～1088 21 Ryu J H．Kim J W．Lee eh Y．et Water—soluble Crethane Acrylate lonome~and Their Ultraviolet(UV)Curing：Prevention of Moisture Ahsotpfon J Man Sci．．Pu睢 ＆Apppl Chem ．1999．A36 (8)：389～403 22 Kim JW．SO hK d Vi~osity p~pertiesfor aqua s~lution of u thane 州ate cationomer．J MacTO~lo1．SCi Chem，1998．A35(9}： 1587～1601 28 Ryu J H．Kim JW．Suh K D Syalthsis ofWater—soMMe U~thane Acrylate Cationomers且nd their Ultraviolet Coating Propo~ies J Man Sci．．Pure＆ Appl Chem．．L999．A36(4)：571～586 24 Pm'k N H．Sub K D．Kim J Y，el a1．Preparation of UV—urable emulsions using PEG —modified u th⋯ crvlah ：the effects of chain le,~th ofpolyoxy~hylene．J~mal of Applied Polymer science， 1997 64：2657～2664 25 SO h K D．Cbe n Y S，Kim J Y，et ai Preparation UV —cura ble emulsi~ ~tsing PEG —modified ur th丑Ile ae~'lates：the effects r,f epoxy acrylate Polymer Bulletin．1997，38：287—294 26 Kim J Y，Sub K D Synthesis of PEG —modified u th⋯ c lates and their soap—free emulsifieati~ Mac~mol Chem．Phys l996 197：2429 —2438 27 lshlda H． S4udy：an UV ~ rable resins IlI quaternary ⋯ nium groups P~ eedings of RadTeoff Asia"97，1997，539～542 28 Y~ ashina Y．et al Effect of qualema~ an~ onium in waterho~e UV curab le re日in．Proceedings ofRadTeeh Asia’97．1997 220—223 29 Odeberg J．et ．Waterbased radiation—curable latexes．Joumai Applied Polym er Scfonee，I996，62：435—445 30 Odeb~rg J．et a1．Influence of spacer groups oH grafting ability． 1uring ability and fdm p~pertles of at based rad l“ on curable latexes Journal of Applied Polymer Science，1998．70：897～906 31 L6~ttz J M．Pete~ S Waterbased polymersfor radiation curing,．DOC— BLE LIAISON—PHYSIQUE，1997．NO 494—495：27～35 (收稿口期：2000—10—12)