变压吸附气体分离技术 变压吸附气体分离技术 RS Y P)O)s:e5Q;基 本 知 识WRSV 目 录 序言……………………………………………………………. 第一节 气体吸附分离的基础知识………………………… 一、吸附的定义…………………………………………. lEPv-F 二、吸附剂………………………………………………. 三、吸附平衡和等温吸附线——吸附的热力学基础…. ‑K?\l%_D4Oj 四、吸附过程中的物质传递……………………………. 五、固定床吸附流出曲线——吸附动力学基础………. a r&b,?sXLX 第二节 变压吸附的工作原理………………………………. 2d6T*{ A)R K 一、吸附剂的再生方法………………………………….. 二、变压吸附的工作步骤……………………………….. %y~8A8S‑k(r?+?h 三、吸附剂的选择……………………………………….. z-x5J E K!m*a-W 第三节 变压吸附技术的应用……………………………….. jG‑W_eK-o 一、回收和精制氢……………………………………….. B]"M#sEZi&k 二、从空气中制取富氧…………………………………… 三、回收和制取纯二氧化碳……………………………… 四、从空气中制取纯氮…………………………………… 五、回收和提取一氧化碳………………………………… 六、从变换气中脱出二氧化碳……………………………. 9W7J0L"e)yu9M 附Ⅰ：变压吸附工艺步骤中常用字符代号说明……………… 附Ⅱ：回收率的计算方法……………………………………… 第一节 气体吸附分离的基础知识 1、 吸附的定义 当气体分子运动到固体表面上时，由于固体表面的原子的剩余引力的作用，气体中的一些分子便会暂时停留在固体表面上，这些分子在固体表面上的浓度增大，这种现象称为气体分子在固体表面上的吸附。相反，固体表面上被吸附的分子返回气体相的过程称为解吸或脱附。 "Ct` ];D*ZU2}E 被吸附的气体分子在固体表面上形成的吸附层，称为吸附相。吸附相的密度比一般气体的密度大得多，有可能接近液体密度。当气体是混合物时，由于固体表面对不同气体分子的压力差异，使吸附相的组成与气相组成不同，这种气相与吸附相在密度上和组成上的差别构成了气体吸附分离技术的基础。 8O0d1Nb1|b l4` 吸附物质的固体称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。伴随吸附过程所释放的的热量叫吸附热，解吸过程所吸收的热量叫解吸热。气体混合物的吸附热是吸附质的冷凝热和润湿热之和。不同的吸附剂对各种气体分子的吸附热均不相同。 ? I1a'o:u:_ 按吸附质与吸附剂之间引力场的性质，吸附可分为化学吸附和物理吸附。 化学吸附：即吸附过程伴随有化学反应的吸附。在化学吸附中，吸附质分子和吸附剂表面将发生反应生成表面络合物，其吸附热接近化学反应热。化学吸附需要一定的活化能才能进行。通常条件下，化学吸附的吸附或解吸速度都要比物理吸附慢。石灰石吸附氯气，沸石吸附乙烯都是化学吸附。 物理吸附：也称范德华（van der Waais) 吸附，它是由吸附质分子和吸附剂表面分子之间的引力所引起的，此力也叫作范德华力。由于固体表面的分子与其内部分子不同，存在剩余的表面自由力场，当气体分子碰到固体表面时，其中一部分就被吸附，并释放出吸附热。在被吸附的分子中，只有当其热运动的动能足以克服吸附剂引力场的位能时才能重新回到气相，所以在与气体接触的固体表面上总是保留着许多被吸附的分子。由于分子间的引力所引起的吸附，其吸附热较低，接近吸附质的汽化热或冷凝热，吸附和解吸速度也都较快。被吸附气体也较容易地从固体表面解吸出来，所以物理吸附是可逆的。分离气体混合物的变压吸附过程系纯物理吸附，在整个过程中没有任何化学反应发生。本文以下叙述的除了注明之外均为气体的物理吸附。 二、 吸附剂 #ZCi^ Y ?&r] １． 吸附剂的种类 工业上常用的吸附剂有：硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛等，另外还有针对某种组分选择性吸附而研制的吸附材料。气体吸附分离成功与否，极大程度上依赖于吸附剂的性能，因此选择吸附剂是确定吸附操作的首要问题。 硅胶是一种坚硬、无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，分子式为SiO2.nH2O，为一种亲水性的极性吸附剂。它是用[wiki]硫酸[/wiki]处理硅酸钠的水溶液，生成凝胶，并将其水洗除去硫酸钠后经干燥，便得到玻璃状的硅胶，它主要用于干燥、气体混合物及石油组分的分离等。工业上用的硅胶分成粗孔和细孔两种。粗孔硅胶在相对湿度饱和的条件下，吸附量可达吸附剂重量的８０％以上，而在低湿度条件下，吸附量大大低于细孔硅胶。 *P6t1Te u 活性氧化铝是由铝的水合物加热脱水制成，它的性质取决于最初氢氧化物的结构状态，一般都不是纯粹的Al2O3,而是部分水合无定形的多孔结构物质，其中不仅有无定形的凝胶，还有氢氧化物的晶体。由于它的毛细孔通道表面具有较高的活性，故又称活性氧化铝。它对水有较强的亲和力，是一种对微量水深度干燥用的吸附剂。在一定操作条件下，它的干燥深度可达露点-７０℃以下。 活性炭是将木炭、果壳、煤等含碳原料经炭化、活化后制成的。活化方法可分为两大类，即药剂活化法和气体活化法。药剂活化法就是在原料里加入氯化锌、硫化钾等化学药品，在非活性气氛中加热进行炭化和活化。气体活化法是把活性炭原料在非活性气氛中加热，通常在700℃以下除去挥发组分以后，通入水蒸气、二氧化碳、烟道气、空气等，并在700~1200℃温度范围内进行反应使其活化。活性炭含有很多毛细孔构造所以具有优异的吸附能力。因而它用途遍及水处理、脱色、气体吸附等各个方面。 沸石分子筛又称合成沸石或分子筛，其化学组成通式为： [M2(Ⅰ)M(Ⅱ)]O.Al2O3.nSiO2.mH2O6E]5W1Qx(u 式中M2(Ⅰ)和M(Ⅱ)分别为为一价和二价金属离子，多半是钠和钙，n称为沸石的硅铝比，硅主要来自于硅酸钠和硅胶，铝则来自于铝酸钠和Al(HO)3等，它们与氢氧化钠水溶液反应制得的胶体物，经干燥后便成沸石，一般n=2~10,m=0~9。 $Ig5[ a5u 沸石的特点是具有分子筛的作用，它有均匀的孔径，如3A0、4A0、5A0、10A0细孔。有4A0孔径的4A0沸石可吸附甲烷、乙烷，而不吸附三个碳以上的正烷烃。它已广泛用于气体吸附分离、气体和液体干燥以及正异烷烃的分离。 碳分子筛实际上也是一种活性炭，它与一般的碳质吸附剂不同之处，在于其微孔孔径均匀地分布在一狭窄的范围内，微孔孔径大小与被分离的气体分子直径相当，微孔的比表面积一般占碳分子筛所有表面积的90%以上。碳分子筛的孔结构主要分布形式为：大孔直径与碳粒的外表面相通，过渡孔从大孔分支出来，微孔又从过渡孔分支出来。在分离过程中，大孔主要起运输通道作用，微孔则起分子筛的作用。 以煤为原料制取碳分子筛的方法有碳化法、气体活化法、碳沉积法和浸渍法。其中炭化法最为简单，但要制取高质量的碳分子筛必须综合使用这几种方法。 碳分子筛在空气分离制取氮气领域已获得了成功，在其它气体分离方面也有广阔的前景。 ２． 吸附剂的物理性质 吸附剂的良好吸附性能是由于它具有密集的细孔构造。与吸附剂细孔有关的物理性能有： a.孔容（VP）：吸附剂中微孔的容积称为孔容，通常以单位重量吸附剂中吸附剂微孔的容积来表示(cm3/g).孔容是吸附剂的有效体积，它是用饱和吸附量推算出来的值，也就是吸附剂能容纳吸附质的体积，所以孔容以大为好。吸附剂的孔体积（Vk）不一定等于孔容（VP），吸附剂中的微孔才有吸附作用，所以VP中不包括粗孔。而Vk中包括了所有孔的体积，一般要比VP大。 b.比表面积：即单位重量吸附剂所具有的表面积，常用单位是m2/g。吸附剂表面积每克有数百至千余平方米。吸附剂的表面积主要是微孔孔壁的表面，吸附剂外表面是很小的。 W-peAUs {O&a c.孔径与孔径分布：在吸附剂内，孔的形状极不规则，孔隙大小也各不相同。直径在数埃（A0）至数十埃的孔称为细孔，直径在数百埃以上的孔称为粗孔。细孔愈多，则孔容愈大，比表面也大，有利于吸附质的吸附。粗孔的作用是提供吸附质分子进入吸附剂的通路。粗孔和细孔的关系就象大街和小巷一样，外来分子通过粗孔才能迅速到达吸附剂的深处。所以粗孔也应占有适当的比例。活性炭和硅胶之类的吸附剂中粗孔和细孔是在制造过程中形成的。沸石分子筛在合成时形成直径为数微米的晶体，其中只有均匀的细孔，成型时才形成晶体与晶体之间的粗孔。 孔径分布是表示孔径大小与之对应的孔体积的关系。由此来表征吸附剂的孔特性。 G*H#S6l~$}1}V{ d.表观重度（dl）：又称视重度。 Aoi6]2wL 吸附剂颗粒的体积（Vl）由两部分组成：固体骨架的体积（Vg）和孔体积（Vk），即： Vl= Vg+ Vk $~*c j$p3BO 表观重度就是吸附颗粒的本身重量（D）与其所占有的体积（Vl）之比。 吸附剂的孔体积（Vk）不一定等于孔容（VP），吸附剂中的微孔才有作用，所以VP中不包括粗孔。而Vk中包括了所有孔的体积，一般要比VP大。 9\+PQ-Zt)@8n e.真实重度（dg）:又称真重度或吸附剂固体的重度，即吸附剂颗粒的重量（D）与固体骨架的体积Vg之比。 vR‑a2e ?RFvB 假设吸附颗粒重量以一克为基准，根据表观重度和真实重度的定义则： dl==l/Vl ; dg=l/Vg6e 于是吸附剂的孔体积为： Vk=l/dl – l/dg ;o^d‑\f*~8J f.堆积重度（db）：又称填充重度，即单位体积内所填充的吸附剂重量。此体积中还包括有吸附颗粒之间的空隙，堆积重度是计算吸附床容积的重要参数。 以上的重度单位常用g/cm3、kg/l、kg/m3表示。 g.孔隙率（εk）：即吸附颗粒内的孔体积与颗粒体积之比。 εk=Vk/(Vg+Vk)=(dg-dl)/ dg=1-dl/dg h.空隙率（ε）：即吸附颗粒之间的空隙与整个吸附剂堆积体积之比。ε=(Vb-Vl)/Vb=(dl-db)/dl=1-db/dl L` n&jJ 表1-1列出了一些吸附剂的物理性质: 2、 吸附平衡和等温吸附线—吸附的热力学基础 吸附刚开始时吸附剂存在大量的活性表面，被吸附的吸附质分子数大大超过离开表面的分子数。随着吸附的进行，吸附剂表面逐渐被吸附质分子遮盖，吸附剂表面再吸附的能力下降，直到吸附速度等于解吸速度时，就表示吸附达到了平衡。在密闭的容器内，吸附剂与吸附质充分接触，呈平衡时为静态吸附平衡。含有一定量吸附质的惰性气流通过吸附剂固定床，吸附质在流动状态下被吸附剂吸附，最后达到的平衡为动态平衡。 表1-1 吸附剂的物理性质 吸附剂名称 硅胶 活性氧化铝 活性炭 沸石分子筛 *mE]"H4g)ipe 真实重度g/cm3 2.1～2.3 3.0～3.3 1.9～2.2 2.0～2.5 yn*T {C‑Vq 表关重度g/cm3 0.7～1.3 0.8～1.9 0.7～1.0 0.9～1.3)_L IA6[zZa6r 堆积重度g/cm3 0.45～0.85 0.49～1.00 0.35～0.55 0.6～0.7 空隙率 0.40～0.50 0.40～0.50 0.33～0.55 0.30～0.40 6s:_8Ukc~^Y'r/F^%Z 比表面积m2/g 300～800 95～350 500～1300 400～ 孔容cm3/g 0.3～1.2 0.3～0.8 0.5～1.4 0.4～0.6 _d$}L V | l 平均孔径A0 10～140 40～120 20～50 为了解释吸附过程的实质，曾提出了各式各样的理论。在这些理论中，迄今没有一个能够说明所有的吸附现象。个别理论虽然能够完善地说明吸附现象的一个方面，但是却不能用来解释这一现象的其它方面。这些理论适用与否，是取决于吸附质和吸附剂的性质，以及吸附的具体条件。不管对吸附机理的各种解释如何，他们都认为吸附剂对吸附质的吸附数量与被吸附气体的压力及吸附过程的温度有关，即： ,n:foDG‑l8_}7k Kk q=f(P,T) #no-N?#iZ&} 式中：q—单位重量（或体积）吸附剂所吸附的物质量（吸附量）； P—吸附组分在气相中平衡时的分压； v;x2op9v ACZ#Z T—吸附过程的温度。 在此函数中，当温度（T）一定时，称为等温吸附线；当压力(P)一定时，称为等压吸附线；而当吸附量一定时，称为等量吸附线。最常用的就是等温吸附线。 Zd9y?`*`yy 布隆耐尔（Bronaner）曾将物理吸附等温吸附线分为五种类型，如图１-１所示。图中纵坐标为吸附量q，横坐标为吸附质分压P（当平衡温度在吸附质临界温度以下时，通常与该温度下饱和蒸汽压力P0的比值P/P0表示）.五种类型的吸附等温线其形状的差异是由于吸附剂和吸附质分子之间作用力不同造成的。 o(q GV‑U6C8W 类型Ⅰ是平缓地趋近饱和质的朗格谬而型等温吸附线。这种吸附相当于在吸附剂表面上只形成单分子层吸附。类型Ⅱ是最普通的物理吸附，能形成多分子层。类型Ⅲ比较少见，它的特点是吸附热与被吸附组分的液化热大致相等。第Ⅳ、Ⅴ种认为是由于毛细管凝结现象所致。物理吸附等温曲线不只限于这五种。例如，有的物理吸附其等温吸附线是阶梯状的，并且等温吸附线常常与解吸曲线不一致，还常有滞后的拖尾现象。 j!C ~1My[-o 表达等温吸附线的数学式，称为等温吸附方程。由于各学者针对不同的吸附平衡现象，采用不同的假设和模型，因而推导出各种等温吸附方程。现将几种常用的等温吸附方程简单介绍如下： m(EX g/O 1．亨利(Henry)方程 通常都知道，一定温度下气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比，这就是亨利定律。而在吸附过程中，亦存在这种现象，即在吸附过程中吸附量与压力成正比。和气体在溶液中的溶解是相同的，故称为亨利吸附。其方程为： Cx0N0y/o rf q=kh.c ;r8rsgY;E z+i*V 式中：q—吸附剂的吸附量； kh—亨利系数； {7g)]4f N c—吸附质在气体中的浓度。 9w B l‑I)x%Jr 对于压力很低的气相吸附，多数情况下，能服从此定律，而且只限于吸附量占形成单分子层吸附量的10%以下，即吸附面最多只有10%大表面被吸附物质所覆盖，才能适用这个方程。 4~zG/WP9h 2．朗格谬尔（Langmair）方程 假设在等温下，对于均匀的吸附表面，吸附质分子之间没有相互作用力，形成单分子层吸附，由此推导出的等温方程称为朗格谬尔方程。在吸附速率和解吸速率相等时为： 7E0f%VG"U%E I q/qm=kl.p/(1+kl.p) 式中：qm—吸附剂的最大吸附容量； #I1P-vK.@}@r(d1z C p—吸附质在气体混合物中的分压； 1tie;v(b Jv*TTh!V kl—朗格谬尔常数。 x)qtY |r3n'bB 从上式中可知，当吸附质在气体中的分压很低时，则： q= qm.kl.p `2Lg(W,pV@:k:]y 即成为亨利方程，qm.kl相当于亨利系数kh。如果吸附剂的吸附能力很强，吸附质的分压较高，上式又为q= qm。相当于吸附剂的表面全部吸附了吸附质，成为饱和吸附状态，等温吸附线趋于一条渐进线，吸附量和分压的变化无关，成为定值。上式整理后变为： p/q=p/ qm +1/(kl. qm) 9Rcd+Oy5K+rS 3.弗里德里胥（Freandlich）方程 等温下在吸附热随着覆盖率（即吸附量）的增加成对数下降的吸附平衡，弗里德里胥提出的
经验
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方程为： q=kf.p1/n3j;j/qh-g2r1j\9}*d 式中：kf、n —与吸附剂的特性、温度有关的常数。 弗里德里胥方程表示吸附量与压力的指数分数成正比。压力p增大吸附量q随之增加，但压力增加到一定程度以后，吸附量饱和而不再变化。对上式两边取对数，得： TO w:C,o-U`}2wv log q =1/n.log p + logkf'S'^m e'm&b 与朗格谬尔方程接近。此方程的斜率1/n若在0.1～0.5之间，表示吸附容易进行；超过2时，则表示吸附难以进行。 D:y h C/~,xs 4．B.E.T方程 F:tNj*y~ 由布隆耐尔（Brunaner）、埃麦特（Emmett）和特勒（Teller）三人提出的等温吸附方程简称B.E.T方程。 -JT i#M7h tg 朗格谬尔方程的前提条件是假设在吸附剂表面上只形成分子层。若是将其拓展到多分子层的吸附，即吸附分子在吸附剂上是按各个层次排列的，这些分子可以无限地累跌而吸附，并且各个分子之间的相互作用可以忽略不计，又假设每一层都符合朗格谬尔方程，便可以推导出B.E.T方程。 @ rM|JM M2te4K q=(kb.qm.p)/{ (p0-p)[1+(kb-1)p/p0 ]} 式中：p0—吸附温度下，吸附质气体的饱和蒸汽压；: qm—第一层单分子层的饱和吸附量； kb—和温度、吸附热、液化热等有关的常数。 在吸附质的平衡分压p远比饱和蒸气压p0小时，p0>>p,则： ‑N-v‑B%o3R,sSZ7Q4x q/ qm=(kb.p/ p0)/(1+ kb.p/ p0) eM'xL(B9\‑C#V 取kl=kb/ p0，此式变成朗格谬尔方程。也就是说，B.E.T方程是朗格谬尔方程的广义方程；后者是前者的特例。通常采用B.E.T方程可以计算吸附剂的比表面积。 +F a)`+p o 除以上叙述的吸附理论所推导出的等温吸附方程之外，还有爱基（Enken）和坡兰尼(Polanyi)的吸附理论、洛朗兹(Lorenz)和朗德(Lande)的静电学说、毛细管凝缩学说以及杜宾宁(Dubinin)在发展坡兰尼理论的基础上推导出的吸附等温方程等等。 p&ZJ!Y^+f-u6Z!M 工业用吸附剂一般都含有各种大小的微孔，它的吸附过程可能是单分子层吸附，可能是多分子层吸附，也可能是由于毛细管凝缩所致。哪一种机理起主要作用视具体条件而定。当温度低于临界温度时，大多数吸附剂的等温吸附线属于第Ⅳ类型；大体可认为在低压区的吸附主要是单分子层吸附（见图1-2）；随着压力的升高多分子层吸附起主要作用；在接近饱和蒸汽压时（p/ p0≈1），毛细管凝缩作用显著。 Vj3~F/s;t,a2[ 图1-3、1-4为在不同温度下，各种气体在吸附剂上的吸附等温曲线。从图中可以看出，在同一温度下，吸附质在吸附剂上的吸附量随吸附质的分压上升而增加；在同一吸附质分压下，吸附质在吸附剂上的吸附量随吸附温度上升而减少；因此降低吸附温度和升高吸附压力有利于气体组分的吸附。反之，提高温度和降低压力则气体的吸附量减少而解吸。 g`a2z9_ 四、吸附过程中的物质传递 等温下静态吸附平衡意味着流体和吸附剂经长期接触，颗粒外和孔内的流体浓度相同，吸附相浓度也均匀，这是很难达到的。在流动体系只能达到动态平衡，吸附质从气体主流到吸附剂颗粒内部的传递过程分为两个阶段： 第一阶段是从气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜到颗粒的表面，称为外部传递过程或外扩散。 第二阶段是从吸附颗粒表面传向颗粒中心，称为内部传递过程或内扩散。 b Q^~s_ 这两个阶段是按先后顺序进行的，在吸附时气体先通过气膜到达颗粒表面，然后才能向颗粒内扩散，脱附时则逆向进行。 内扩散过程有几种不同情况，参见图1-5。 :?Bm {mV 气体分子到达颗粒外表面时，一部分会被外表面所吸附，而被吸附的分子有可能沿着颗粒内的孔壁向深处扩散，称为表面扩散。一部分气体分子还可能在颗粒内的孔中向深处扩散，称为孔扩散。在孔扩散的途中气体分子又可能与孔壁表面碰撞而被吸附。所以，内扩散是既有平行又有顺序的吸附过程，它的过程模式可表达为： *W‑Jk-T9N/? 根据前述，吸附传递过程由三部分组成，即外扩散、内扩散和表面吸附。扩散过程在吸附中占有重要地位。导致浓度均衡的物质相互渗入称为扩散。由于分子热运动，在没有外力作用下扩散过程能自发的发生。按照费克定律，时间τ内扩散穿过表面F的物质数量G，与浓度梯度（dC/dn-单位扩散路程长度上的浓度变化）成正比。浓度梯度决定了过程的推动力。 G=-D.F.τ.dC/dn 比例系数（D）称为扩散系数。负号表示扩散是朝浓度低的方向运行。扩散系数随扩散物质的性质而异，通常以实验方法测定，并从有关手册中查得。 随着吸附的进行，气流中吸附质的浓度逐渐减少，并逐渐趋于平衡。在单位时间内被单位体积（或重量）吸附剂所吸附的物质量称为吸附浓度。 5G5qrky‑?fQ 按吸附动力学原理，吸附速度可用下式表示： dq/dτ=K(C-Y) 5F$Y|$vLW.r7J 式中：dq/dτ—吸附速度的数学表达式； y)n+re \O C—吸附质在气体中的含量； Y—与吸附剂所吸附的物量成平衡的气体浓度； K—从气流到吸附剂表面的质量传递系数，也称总传质系数。 %f[7J8jZ r,uI@q6] 以扩散方式到达吸附剂表面的物量由费克定律确定，显然，该物量应等于按吸附动力学方程所求得的吸附质的量： "CiZC'fI1u M K(C-Y)= -D.F.dC/dn MC2be}r+^ F 对于物理吸附，由于表面吸附的速度是极快，几乎是瞬间完成，故它的影响可忽略不计。于是吸附传递的动力学过程是由外扩散和内扩散所决定。K1表示外扩散过程的传质系数，K2表示内扩散过程的传质系数，则总传质系数与外、内扩散系数有下列关系： 3J k$nX(iP(ij1N 1/K=1/K1 + 1/K2 对于物理吸附，由于表面吸附的速度是很快的，故它的影响可以忽略不计。 传质系数与许多变量，如吸附剂种类、被吸附的气体组成以及吸附工况等性质有关。这种复杂的关系不可能由一个通式表示，因此在大多数情况下，传质系数是根据每种不同的情况以实验方法求得的。 2\9y/e1ks!PZ2` 五、固定床吸附流出曲线 1．吸附前沿和吸附负荷曲线 jV[Z^Ay? 把颗粒大小均一的同种吸附剂装填在固定吸附床中，含有一定浓度（C0）吸附质的气体混合物以恒定的流速通过吸附床层。现在来描述流动状态下，床内不同位置上的吸附质浓度随时间的变化情况。 [;y(\M RP 假设床层内的吸附剂完全没有传质阻力，即吸附速度无限大的情况下，吸附质一直是以的初始浓度向气体流动方向推进，类似于汽缸中的活塞移动，如图1-6、a所示。 实际上由于传质阻力存在，流体的速度，吸附相平衡以及吸附机理等各方面的影响，情况并不是这样。吸附质浓度为C0的气体混合物通过吸附床时，首先是在吸附床入口处形成S形曲线（图1-6、b），此曲线便称为吸附前沿（或传质前沿）。随着气体混合物不断流入，吸附前沿继续向前移动，经过t3时间后，吸附前沿的前端到达了吸附床的出口端。 S形曲线所占的床层长度称为传质区（MTZ）。此传质区形成后，只要气流速度不变，并随着气流的不断进入，逐渐沿气流向前推进。因此在动吸附过程中，吸附床可分为三个区段（图1-6、c）： ⑴.为吸附饱和区，在此区吸附剂不再吸附，达到动态平衡状态；⑵.为吸附的传质区，传质区愈短，表示传质阻力愈小（即传质系数大），床层中吸附剂的利用率越高；⑶.为吸附床的尚未吸附区。 在图1-6中，其曲线与座标所形成的面积称为吸附剂的吸附负荷。在吸附饱和区部分，便为吸附剂在吸附质浓度C0下的饱和吸附量。如将图1-6中的纵座标，由吸附质浓度改为吸附剂对吸附质的吸附量即可得到吸附负荷曲线（图1-8、a），它的曲线状态完全是与吸附前沿相对应的。 2．流出曲线 在吸附床中，随着气体混合物不断流入，吸附前沿不断向床的出口端推进，经过一定时间，吸附质出现在吸附床出口处，并随时间推移，吸附质浓度不断上升，最终达到进入吸附床的吸附质浓度（C0）. 测定吸附床出口处吸附质浓度随时间变化，便可绘出流出曲线。 'N V+^C6n 如图1-7所示，从吸附床气体入口端流进吸附质初浓度为C0的气体混合物，此时流体中的吸附质从入口端开始依次被吸附在床层上。结果在床层气体流动方向上，便形成一个浓度梯度（即传质区）。吸附过程只是在传质区为一定性质的浓度分布范围内进行。吸附工况处于稳定状态下，其浓度梯度的分布形状和长度是不变的，它以一定速度在吸附床层上移动。随着吸附过程的持续进行，吸附饱和区逐渐扩大，而尚未吸附区逐渐缩小。 .P H0w,m3Y 当传质区到达吸附床出口端时，流出气体中的吸附质浓度开始突然上升的位置，就是所谓的渗透点（图中C点）。与其相对应的吸附质浓度（Cc）、吸附时间（tc）分别称为穿透浓度和穿透时间。实际上吸附前沿和流出曲线是成镜面的对称相似（图1-8）。和吸附前沿一样，传质阻力大，传质区愈长，流出曲线的波幅也越小。在极端理想的情况下，即吸附速度无限大的时后，吸附前沿曲线和流出曲线成了垂直线，床内吸附剂都被有效利用。 *R g.?AHCM!j3e;g 在图1-8、a中，横座标（Z）为吸附床长度，纵座标（q）为吸附量，曲线为吸附负荷曲线，。图1-8、b中，横座标（t）为吸附时间，纵座标(C)为吸附质浓度，曲线为吸附流出曲线。图中面积abcdefa代表传质区的总吸附容量(U+V)，吸附前沿曲线上方（或流出曲线下方）的面积agdefa是传质区仍具有吸附能力的容量(U)，吸附前沿曲线下方（或流出曲线上方）的面积abcdga是传质区中被吸附部分(V)，面积abhk为吸附饱和区(W)。 m8`9} ?|)T3w } 结合图1-8、a、b，根据数学推导可得到： 传质区长度 ZA=Z.t0/[(t+ t0)- t0 .(1-k)] 或 ZA=Z.（U+V）/(W+U+V) g4UP|7R gU 吸附床的无效高度 h=k. ZA h=Z.U/(W+U+V) 式中：Z—吸附床总高； 7x#W4H*L5S,yit t—保护作用时间； t+ t0—饱和作用时间； k—传质区的未饱和分率，k=U/(U+V)。 影响流出曲线形状的因素有吸附剂的性质、颗粒的形状和大小、气体混合物的组成和性质、流体速度、吸附平衡和机理、以及吸附床的温度和压力。因此通过流出曲线的研究，可以评价吸附剂的性能，测取传质系数和了解吸附床的操作状况。 S@G1Z1];Fr7X,g 为了设计固定吸附床，必须进行传质区长度和流出曲线的计算。但是，已有的计算方法都是在许多假设条件下进行的，所以，通常以实验手段测定传质区长度和流出曲线。测定时的气体浓度、流体速度、接触时间、吸附压力、吸附温度等条件应该与实际使用过程的条件相对应。 第二节 变压吸附的工作原理 一、吸附剂的再生方法 为了能使吸附分离法经济有效的实现，除了吸附剂要有良好的吸附性能以外，吸附剂的再生方法具有关键意义。吸附剂再生纯度决定产品的纯度，也影响吸附剂的吸附能力；吸附剂的再生时间决定老吸附循环周期的长短，从而也决定了吸附剂用量的多少。因此选择合适的再生方法，对吸附分离法的工业化起着重要的作用。 由描述吸附平衡的等温吸附线知道，在同一温度下，吸附质在吸附剂上的吸附量随吸附质的分压上升而增加；在同一吸附质分压下，吸附质在吸附剂上的吸附量随吸附温度上升而减少；也就是说加压降温有利于吸附质的吸附，降压加温有利于吸附质的解吸或吸附剂的再生。 NH[ TY&r0u.B s 于是按吸附剂的再生方法将吸附分离循环过程分成两类：变温吸附法和变压吸附法。图2-1表示了这两种方法的概念，图中横座标为吸附质的分压，纵座标为单位吸附剂的吸附量。上面一条是常温下的等温吸附线，下面一条是高温下的等温吸附线。 *kX‑MiUq)J %l Y6\Q:K 1．变温吸附法 在较低温度（常温或更低）下进行吸附，而升高温度将吸附的组分解吸出来。从图2-1看出，变温吸附是在两条不同温度的等温吸附线之间上下移动进行着吸附和解吸。由于常用吸附剂的热传导率比较低，加温和冷却的时间就比较长（往往需要几个小时），所以吸附床比较大，而且还要配备相应的加热和冷却设施，能耗、投资都很高。 此外，温度大幅度周期性变化也会影响吸附剂的寿命。但变温吸附法可适用于许多场合，产品损失少，回收率高，所以目前仍为一种应用较广的方法。 2．变压吸附法 @4@o/h-a 在加压下进行吸附，减压下进行解吸。由于循环周期短，吸附热来不及散失，可供解吸之用，所以吸附热和解吸热引起的吸附床温度变化一般不大，波动范围仅在几度，可近似看作等温过程。由图2-1看出，变压吸附工作状态仅仅是在一条等吸附线上变化。 a&nXE&sY s^ 常用减压吸附方法有以下几种，其目的都是为了降低吸附剂上被吸附组分的分压，使吸附剂得到再生。 a.降压：吸附床在较高压力下吸附，然后降到较低压力，通常接近大气压，这时一部分吸附组分解吸出来。这个方法操作简单，单吸附组分的解吸不充分，吸附剂再生程度不高。 H bXI9R$t1WQ`V b.抽真空：吸附床降到大气压以后，为了进一步减少吸附组分的分压，可用抽真空的方法来降低吸附床压力，以得到更好的再生效果，但此法增加了动力消耗。 c.冲洗：利用弱吸附组分或者其它适当的气体通过需再生的吸附床，被吸附组分的分压随冲洗气通过而下降。吸附剂的再生程度取决于冲洗气的用量和纯度。 d.置换：用一种吸附能力较强的气体把原先被吸附的组分从吸附剂上置换出来。这种方法常用于产品组分吸附能力较强而杂质组分较弱即从吸附相获得产品的场合。 X1o3`h h3\ 在变压吸附过程中，采用哪种再生方法是根据被分离的气体混合各组分性质、产品
要求
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、吸附剂的特性以及操作条件来选择，通常是由几种再生方法配合实施的。 :U*N}+d fD 应当注意的是，无论采用何种方法再生，再生结束时，吸附床内吸附质的残余量不会等于零，也就是说，床内吸附剂不可能彻底再生。这部分残余量也不是均匀分布再吸附床内各个部位。图2-2中曲线-2示出了这部分残余量在床内的分布情况。曲线-1就是前述的吸附负荷曲线。两根曲线分别与座标所形成的面积之差称为吸附床的有效吸附负荷。此质增大，有利于吸附操作。吸附工况确定后，有效吸附负荷就取决于吸附床的再生程度。由此，可看出再生在吸附操作中的重要性。 3A$^isf 二、变压吸附工作基本步骤 单一的固定吸附床操作，无论是变温吸附还是变压吸附,由于吸附剂需要再生，吸附是间歇式的。因此，工业上都是采用两个或更多的吸附床，使吸附床的吸附和再生交替（或依次循环）进行，保证整个吸附过程的连续。 对于变压吸附循环过程，有三个基本工作步骤： 1．压力下吸附 ojj/T7{R4a 吸附床在过程的最高压力下通入被分离的气体混合物，其中强吸附组分被吸附剂选择性吸收，弱吸附组分从吸附床的另一端流出。 2．减压解吸 根据被吸附组分的性能，选用前述的降压、抽真空、冲洗和置换中的几种方法使吸附剂获得再生。一般减压解吸，先是降压到大气压力，然后再用冲洗、抽真空或置换。 3．升压 ‑Z _hM%L9i!bE 吸附剂再生完成后，用弱吸附组分对吸附床进行充压 ，直到吸附压力为止。接着又在压力下进行吸附。 )lIi2Dr s2G'M 图2-3示出了在一个变压循环中吸附剂的吸附负荷与压力的变化关系。 jA"pS)DW*b 9GY BX‑r#h 三、吸附剂的选择 i QGw&{h_EW/@ 吸附剂对各气体组分的吸附性能是通过实验测定静态下的等温吸附线和动态下的流出曲线来评价的。吸附剂的良好吸附性能是吸附分离过程的基本条件。 's W faf$N5@g~ 在变压吸附过程中吸附剂的选择还要考虑解决吸附和解吸之间的矛盾。例如对于苯、甲苯等强吸附质就要用对其吸附能力较弱的吸附剂如硅胶，以使吸附容量适当，又有利于解吸操作。而对于弱吸附质如甲烷、氮、一氧化碳等，就需要选用吸附能力较强的吸附剂如分子筛等，以期吸附容量大些。选择吸附剂的另一要点是组分间的分离系数尽可能大。 所谓分离系数的定义是这样的： F'APBP,\ 设有一个二组分体系，其中A为强吸附组分；B为弱吸附组分。她们的组别分别为Xa和Xb，组分A和B的吸附系数Ka、Kb各为： Ka =qa.T.p0/(v.T0.p.Xa) ; Kb=qb.T. p0/( v.T0.p.Xb) 式中：q—床内吸附剂吸附A或B组分在
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状态下的体积； p、T—工作状态下的压力和温度； v—吸附床的死体积（即床内流体能占有的体积），其值为： 4oKS/z8E$d v=1/db – 1/dg!X 于是分离系数α为： α=（Ka+1）/(Kb+1) J4?#@^*FsbC 也就是说，某组分吸附平衡时在吸附床内的总量有两部分，一部分是在死空间中，另一部分被吸附剂所吸附，其总和叫做某组分在吸附床内的存留量；弱吸附组分和强吸附组分各自在死空间中含有的量占床内存留量的比值之比称为分离系数。分离系数越大分离越容易。在变压吸附中被分离的两种组分的分离系数不宜小于2。表2-1、2-2列出了常见主要组分在大气压和20℃下的分离系数 表2-1 常见组分对各种吸附剂的分离系数 组分吸附剂 CH4CO2 COCH4 N2CH4 N2CO H2CH4 H2CO N2N2 硅胶 6.40 1.31 1.86 1.42 2.90 2.05 3.8 0Z1?;m6k/Ow2x:Y0C)c 活性炭 2.00 2.07 2.84 1.37 6.97 5.10 表2-2 常见组分对各种吸附剂的分离系数 v4XT(s4X#_ 组分吸附剂 CH4CO COCO2 N2CH4 N2CO H2CH4 H2CO 5A分子筛 1.79 3.15 1.40 2.50 9.65 17.2 6.9 +QS^kjA 丝光沸石 1.18 2.23 1.39 1.65 15.5 18.5 11.2 分子筛 1.58 4.70 1.52 2.40 8.0 12.6 5.25 Hxn:zE3SXN 另外，在吸附床运行过程中因床内压力周期地变化，气体短时间内进入、排出，吸附剂应有足够的强度，以减少破碎和磨损。被分离的气体如果含有象有机机械润滑油、煤焦油之类的物质，那么在吸附过程中，这些油性物质会粘附在吸附颗粒的外表面，堵塞吸附剂内的通道，使吸附剂失去吸附能力。粘附有油类物质的任何吸附剂，不管采用升温还是降压抽空的再生方法，都是不能再生的。因此对气体中的含油量必须严格限制，有的场合就需增设除油设施，以免吸附剂在使用中失效。 AG^&Bp 变压吸附分离不同的气体混合物所采用的吸附剂如下表2-3所示： a7A6cmHhQ8|}-U6I 表2-3 变压吸附分离气体混合物所采用的常用吸附剂 #n1R E0w4A/WDl 分离对象 硅胶 活性炭 分子筛 b'R6q5m,Ow5L;@0D 从气体混合物除去水分 √ √ $u#lU@k+} 空气净化 √ √ Qb5t‑e0RZ{$o"tq"e 空气分离制取氧和氮 √ 从氢中除去二氧化碳 √ √ 从氢中除甲烷、一氧化碳、氨 √ 从氢中除去烃类 √ 合成气净化 √ √ 从甲烷中除去其它烃类 √ √ 从瓦斯气中回收甲烷 √ √ \3Va,u(D:g!`d-M3V4D‑S 从石灰窑气中分离二氧化碳 √ √ Q Je6`9VQ;a+{7YM 从炼钢转炉煤气中分离一氧化碳 √ √ √ $Z1G&Sa*}p{8d 天然气净化 √ √ $J0o+?L&L+U_8[5E 分离组成复杂、类别较多的气体混合物，常需要选用几种吸附剂，这些吸附剂可按吸附分离性能依次分层装填在同一吸附床内，有的情况也可分别装填在几个吸附床内。 第三节 变压吸附技术的应用及实施方法 ‑AGe _ Cz.g^z} 变压吸附装置的操作方式大致分类如下： ,\`_3yd R,N _pK‑T/N 平衡分离型是按气体在吸附剂上的平衡吸附性能进行选择性吸附的原理分离气体混合物，速度分离型是根据吸附剂对各组分的吸附速度的差别实现气体混合物分离的。 在平衡分离型中，等压型的吸附操作是在等压下进行的，吸附床在操作压力下压力损失小，目前工业上应用的变压吸附装置都为等压型的。非等压型的快速变压吸附是依靠系统流体阻力的适当分配来实现的，吸附操作要保证吸附床内有一定的压力梯度，吸附剂的粒度较细为40～60目（而等压型变压吸附用的吸附剂直径为1.6～3.5mm），因此压力损失大。快速变压吸附的特点是装置特别简单，通常只用一个吸附床，又由于快速周期循环，单位吸附剂的生产能力较高。其缺陷是达不到高纯度产品，在相同产品纯度下回收率要低，只适用于小型规模的生产装置。 下面介绍变压吸附技术在气体分离中的应用和它们的实施方法。 一、回收和精制氢 /j{m I%c(M/E9z 随着石油炼制工业以及三大合成材料为中心的石油化学工业的飞速发展，氢气消耗量也在迅速增加，很多有机合成工业、冶金工业、电子工业都迫切需要大量纯氢，因此扩大氢生产资源，开发新的制氢工艺以及改进现有制氢工艺，受到人们的普遍关注。扩大氢气来源的一条重要途径就是从许多含氢工业废气中回收氢气。事实上在这些工业部门都有大量的含氢废气可以利用。这些气体中，除氢以外的杂质是Ar、N2、CH4、CO、CO2、H2O、NH3、H2S以及少量烃类，这些杂质可采用变压吸附技术依次同时除去，达到回收和纯化氢的目的。 变压吸附制氢工艺中吸附压力一般在0.8～2.5MPa范围内，早期变压吸附技术应用的一个重要限制，在于缺乏一种有效的方法来回收和利用吸附结束时存留在吸附床内死空间的产品组分。在最初的二床流程中，一个吸附床吸附，另一床再生，每隔一定时间互相交替。吸附结束后床内死空间气体随降压而损失了，吸附压力越高损失就越大。为了提高回收率，除了研制性能优良的吸附剂和改善操作条件以外，关键还在于改善工艺流程。 目前工业上解决的办法是采用多床变压吸附工艺，它的主要实施方法是，根据吸附的状态特性将吸附操作在穿透点之前一段相当长的时间结束。这样吸附床出口端就有一部分吸附剂尚未利用，然后将该吸附床与一个已完成解吸并等待升压的吸附床连通，两床压力均衡（称为均压），这样既回收了吸附床死空间中的有用组分又利用了其中的能量。一般来说，均压次数增加，产品回收率上升，但吸附床数也要相应增多。多床变压吸附工艺应用最广的是四床流程。 (z*e2kB}y O x 图3-1为四床变压吸附流程。为了便于了解起见，现以其中一个吸附床（A床）所经历的七个步骤为例来说明它的工作原理。图3-2是A床吸附时的气流示意图。 1．吸附(A) OT)H3H.Y3i:weIQw~m 原料气自下而上通过A床，在过程最高压力下选择吸附各种杂质，未被吸附的纯氢从吸附床顶部引出，其中大部分作为产品输出，另一部分用于别的吸附床的最终升压。吸附步骤是在吸附前沿未到达床的出口端时即停止，使吸附前沿和床出口端之间保留一段还没有使用的吸附剂。 2．均压降（ED） 吸附步骤完成后，A床停止进入原料气。与已再生完成处于过程最低压力的C床以出口端相连进行均压。均压完成后两床压力各为吸附压力的二分之一，此时A床的吸附前沿向前推进，但还未到达床的出口端。均压降的气体纯度和产品基本一致。此步骤对C床来说叫做均压升，回收了吸附床死空间中大产品组分和它的能量。 G;` ? X'`SyZ c m 3．顺向放压（PP） 6z1B{)?ZQcw Vu q A床继续从出口端降压，降压的气体用于冲洗已逆向放压到过程最低压力的D床。顺向放压结束时的压力控制在吸附前沿刚好到达出口端而还未穿透为止。此步骤的顺向放压气体基本上是纯的，利用这股气体是D床吸附剂进一步再生。 JX2P+F3S%d5Fn 4．逆向放压（D） "y*wP+{'H+x_-r 顺向放压终止时A 床内吸附剂已全部吸附了杂质，于是将床内剩余气体从入口端排出，降到过程最低压力（一般为大气压）。在此步骤中床内吸附的杂质由于压力下降而释放，大部分随气流带走。 $Z\(u|h.B 5．冲洗（P） 利用B床顺向放压的气体在过程最低压力下对A床进行冲洗以进一步降低杂质分压，清除残留于床内的杂质。 6．均压升（ER） 冲洗完成后A窗的吸附剂基本再生完毕，此时开始进行再次吸附前的升压准备，在此利用C床均压降的产品气对A床进行充压，达到吸附压力的一半。 lNn)d ^;]s 7．最终升压（FR） 然后用D床生产中的一部分把A床充压到过程的最高压力，即吸附压力。至此，A床完成了一个吸附—再生循环，并将重新开始吸附进入下一个循环。 I1X*};BTY 其它三个吸附床的工作步骤与A床相同，只是在时序安排成错开四分之一周期（见表3-1）。 zp$Sg"b 此流程通过均压和顺向放压两个步骤回收了吸附床死空间中的大部分产品组分和它的能量，提高了产品回收率，同时用于充压的产品气量减少，产品气的压力波动也相应减少。在升压过程中，纯氢都是从吸附床出口端充入，这样床内极少量的杂质会被推向入口端，起到了床内吸附剂更新的作用。此法从变换气中制取纯氢，产品纯度可达99.99～99.999%，氢的回收率为75～80%。 为了进一步减少产品的损失，还可采用二次均压法，使逆向放压时的压力更低，均压升之后的压力更高，其回收率比一次均压法提高5～7%。 )sY&clM"^ E/cT 除了四床流程外，工业上根据装置规模增大和吸附压力上升还相应采用的有五床、八床和十床流程等等。图3-2列举的十床变压吸附工艺是八十年代初上海石油化工总厂从美国联合炭化物公司引进的。装置处理原料（变换气）能力为74530nm3/h,吸附压力约2.4MPa，产品氢纯度99.9%，氢回收率85%。 b‑Lv\3[:eb 此流程特点是：⑴采用了三次均压的方法，进一步提高了氢的回收率，产品输出压力波动很小；⑵任何时候都有三个吸附床通入原料进行吸附步骤，只是它们处于不同的吸附阶段。这样缩小了吸附床的容积，相应地也缩小了与吸附床相连接的管道和阀门规格，同时还缩短了过程的循环时间，提高吸附剂的利用率或减少吸附剂的需用量。⑶当自动切换阀门或它的控制部件出现故障时，装置可由十床切换成五床运行，不至于全系统停车，此时原料处理量为406678 nm3/h。近来计算机和阀门故障判断系统软件的不断改善，十床流程已可根据出现故障的阀门位置切换成四床、六床或八床运行，被切断的吸附床越少，生产能力影响也越小，充分保证装置的开工率。)\ 上述的一些多床变压吸附流程只要改变床内吸附剂类型和配比，都可适用于从几乎所有的富氢气源（如变换气、合成氨驰放气、甲醇尾气、焦炉煤气、炼厂气、城市煤气等）中回收氢，也能适用于其它从气体相获得产品组分的场合，例如从天然气中除去C2以上的烃类、从变换气中脱去二氧化碳（吸附剂再生过程中有时采用了真空解吸步骤以提高氢的回收率）等等。 (j E o \!U!am,W1x 二、从空气中制取富氧 P6@Q`r`#D+@ 传统的制氧方法是空气的深冷分馏，此法可制取高纯度的氧、氮和惰性气体，也是大规模生产这些气体的最经济的方法。但在许多场合，如废水处理、金属冶炼、医疗供氧、化工造气等等并不需要象深冷分馏法所制得的高纯度氧气，而且富氧的需用量相对高纯度氧要更多些。为此人们很早就企图实现用比深冷法更简便的方法富集氧气。对分子筛的研究发现，在5A型分子筛上空气中的氮是被优先选择吸附的分子（见图3-4），自此注意到应用分子筛分离富氮的可能性。变压吸附法制取富氧与变压吸附本身的开发一样，是沿着两条途径进行的：一方面是改善吸附剂的性能，以增大氮的吸附能力和富氮的分离系数；另一方面是改进工艺流程，根据富氧生产能力、纯度即吸附剂性能开发有各种二床、三床流程，前面介绍的多床制氢工艺也适用于生产富氧，吸附床数增加可提高产氧能力、降低总耗电量，但额外投资和床数增加的复杂性在经济上导致过于昂贵。所以目前工业上开发应用较多的是二、三床流程。 7Y7I8\z7Q Jz v \.\ u(o
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