介质阻挡放电与直流辉光放电中OH自由基的光谱诊断（可编辑）

介质阻挡放电与直流辉光放电中OH自由基的光谱诊断（可编辑） 介质阻挡放电与直流辉光放电中OH自由基的光谱诊断 大连理工大学 硕士学位 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 介质阻挡放电与直流辉光放电中OH自由基的光谱诊断 姓名:石慧明 申请 关于撤销行政处分的申请关于工程延期监理费的申请报告关于减免管理费的申请关于减租申请书的范文关于解除警告处分的申请 学位级别:硕士 专业:等离子体物理 指导教师:王文春 20090601大连理工大学硕士学位论文 摘 要 本论文分别利用发射光谱技术和激光诱导荧光光谱技术对介质阻挡放电和 直流辉 光放电等离子体中自由基等活性物种进行诊断研究,主要结果如下: .利用发射光谱技术在大气压下成功地测量了氮气含水蒸气体系针一板式介 质阻挡 放电产生的?一 .自由基和?专?,的发射光谱,并且由 。寸的.和.振动带序发射光谱强度和相应的.因 子计算得出了的振动温度,在与?专文砸.相互重叠的发射光谱中减去 ?。专的振动带序的发射光谱强度,从而求出? .自 .自由基和?一? 由基的发射光谱强度,同时还研究了?一 的发射光谱强度随放电电压、放电频率、氮气流量及针板间距的变化规律。结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明: 随着放电电压和放电频率的增加,?一?.自由基和?。掣?的 发射光谱强度逐渐增强;? 自由基和?,? 的发射光谱 强度随通入氮气流量的增加没有明显变化;当针板间距逐渐增大时,?专?. 处有 自由基和?专?,.的发射光谱强度先增强后减弱,在距离下极板 一极值。 .利用激光诱导荧光技术对在低气压下分别对纯水蒸气体系、氮气携带水蒸气体系 .荧光光谱 以及氦气携带水蒸气体系板一板式负直流辉光放电中产生的? 进行了诊断研究,并通过模拟计算得到了基态自由基的转动温度。?专?? 荧光光谱中分支荧光光谱强度较强且受周围其它荧光分支干扰较小,分支荧 光光谱强度变化反映了?一?.荧光强度变化。同时还研究了放电电压和放 电气压对分支荧光强度的影响,结果表明:纯水蒸气体系中,分支荧光强度 随放电电压的增加没有明显变化,当放电气压增加时分支荧光强度相应减弱;氮 气携带水蒸气体系中,分支荧光强度随放电电压的增加而增强,当增加放电气压 附近有一极值;氦气携带水蒸气体 时,分支荧光强度先增强后减弱,并在 系中,分支荧光强度随放电电压的增加而明显增强,当增加放电气压时,分 支荧光强度先增强后减弱,并在 时出现一极值。纯水蒸气体系产生的 .荧光光谱本底噪声要比在氮气和氦气含水蒸气体系中产生的 ?专 ?荧光光谱本底噪声要小很多。 : 关键词:自由基;介质阻挡放电;直流辉光放电;发射光谱;激光诱导荧光光谱 .: . ?一? 寸? 墨 . ..,, ? , ?》 :, . ’。岭’,, ? 。一 . , , , ?斗?.‖?十一《?十 .. , . ?哼?十 ; ?寸?. ?十?, , , .?一?十 , , . . ?专掣 .’,? , ? ,. ? ?? . . , 一 ?一‖?一掣 ,,’ .. ,; ,/ , ; , / , . : ; ; ; ;? 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知,除文中已经注明引用内容和致谢的地方外, 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果,也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了?明确的说明并表示了谢意。 学位论文题目:萄盈丝垫堕红望盟垂丝盘军盘塑坠坠净璋印遮鱼么畔 作者签名:??毒壬爹年?一日期:?丑坐年?工月臼大连理二人学硕十学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定,在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学,允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目: 作者签名: 导师签名:大连理工人学硕十学位论文 绪论 . 介质阻挡放电 .. 介质阻挡放电的物理描述 介质阻挡放电 ,也称无声放电通常工作 在一个大气压下,两个放电电极间至少有一个电极被不导电的绝缘介质覆盖或绝缘介质 直接插入放电空间的一种放电形式,采用的电源是几十至数百频率的正弦交流 电源或脉冲高压电源。典型的介质阻挡放电其放电外观是由大量的随机分布的放电通道 组成的丝状放电,每根细丝的直径大约为?,通道中电子温度为.. ,而离 ~, 子温度则为室温,电子密度为~ 一,总的平均电子密度为 脉冲电流宽度在?量级范围,是典型的流光击穿放电,因此它能提供大量的活性物种离 子、自由基、激发态原子和分子,另外介质阻挡放电是在大气压下实现的,不需要真 空系统,这样设备简单、成本低,有利于在线操作。具有了这样一些特定,它 在臭氧生 成【】、准分子等、等离子体显示【、高功率激光器、室内气体的转化和利用、有机 化合物的合成方面具有广泛的应用前景。 ? 昏辟 挚一 图.介质阻挡放电的典型电极结构 .. 在介质阻挡放电中采用的具有代表性的三种不同的电极结构,如图.所示【一钉。 电极结构为板对板的形式,两放电电极表面只有一个电极板被绝缘介质覆盖,这是 一种很实用的电极结构,常用于制造臭氧发生器;其特点是结构简单,而且一侧裸露的 金属电极可以有效地散发放电产生的热量。电极结构为板对板的形式,两个平板 电极表面均有绝缘介质覆盖,这种结构放电的特点是放电发生在两层介质之间,避免了介质阻挡放电与直流辉光放电中自由基的光谱诊断 等离子体与金属电极的直接接触,对于具有腐蚀性气体或高纯度等离子体,这种结构具 有独特的优势:电极结构为板对板的形式,绝缘介质直接插入放电空间,这种 结构 放电的特点是可以在介质两边同时产生两种不同成分的等离子体。介质阻挡放电采用的 绝缘介质厚度为 的陶瓷板或石英玻璃板,放电气隙可以通过调整电极间距来进 行调整,本论文中所研究的放电系统是采用图中的结构。 绝缘介质在放电过程中所起的作用主要包括以下几点:、限制了放电向弧光放电 的过渡;、放电可以在绝缘介质表面均匀的铺开;、影响单个放电细丝的放电时间; 由于放电电荷在绝缘介质表面的积累,会形成和外加电场方向相反的电场,抵消外加电 场的作用,使放电熄灭。电荷在绝缘介质表面的积累的过程,相当于给介质等效电容充 电的过程,因此单个放电细丝的放电时间和介质等效电容的容值有关;、增强放电的 记忆作用。绝缘介质表面发生放电的位置有剩余电荷积累,当电场反向时,该位置 上的电场增强,放电更容易在相同的位置处发生:、确保放电产生的等离子体为非热 平衡等离子体,不是对材料表面破坏力强的热平衡等离子体。在较高的气压下,粒子间 的碰撞次数明显增加,获得能量更高的电子有更多的机会把多出的能量传给能量较低的 离子和中性粒子,达到粒子间热量的平衡,形成热平衡等离子体。由于绝缘介质的存在, 限制了放电时间,放电细丝的时间历程非常短暂,电子来不及把能量传递给周围能量较 低的粒子,等离子体保持为非热平衡状态。 介质阻挡放电的放电机理主要包括两种物理过程:交流电场作用下的电子繁流和带 电粒子漂移运动而沉积在绝缘介质上所引起的管壁电荷对电子繁流的淬灭。当在放电电 极上旌加足够高的交流电压时,在外电场的作用下,气体中的电子被加速,如果获得足 够的能量就会产生电离。当电场强度达到某一值时,就会产生电子雪崩,空气被击穿, 空间产生大量电子和离子,这些带电粒子在电极表面的绝缘层沉积下来并建立一内电 场,该内电场的方向与外电场的方向相反。若忽略空间电荷产生的电场,则放电空间的 总电场由外加电场和感应产生的内电场决定。随着放电的发展,当电极上积累的电荷达 到足够多,总电场低到不能再使电子加速到足够的能量时,放电熄灭,这样从 放电到熄 灭形成一个电流脉冲。由于外加电场是交流电场,则反向的外电场又重复上述过程而形 成一个反向的电流脉冲,连续的交流电场产生一连串交替反射的电流脉冲,所以这是一 个放电着火又熄灭的暂态过程。 。.微放电 在大气压或高于大气压的条件下,在放电区域内的气体放电由许多在时间和空间上 由随机分布的微放电构成,微放电通常呈现出一些相当均匀的圆柱型微通道,带电粒子 一一大连理工大学硕士学位论文 的输运及等离子体化学反应就发生在这些通道里,每个微放电的持续时间都非常短促, 寿命一般在. ,而电流密度可高达 ,很高的微放电电流造成了介质上高密 度局部电荷积累,导致微放电在介质表面形成沿面放电,这些沿面放电发散成明亮的斑 点,其直径可达几个毫米,微放电是介质阻挡放电的核心和主要特征,它的主要特性如 表.所示。 表.微放电的主要特性【 . 微放电产生的物理过程可以如下描述:电源电压在电介质的电容耦合下,在放电区 域形成空间电场,在此区域内的空间电子获得电场能量而加速运动,在运动过程中与周 围的气体分子发生非弹性碰撞,同时将能量传递给气体分子,被激励后的气体分子发生 电子雪崩,同时产生相当数量的空间电荷,这些电荷聚集在雪崩头部而产生本征电场, 这个电场和外电场叠加后共同对电子产生影响,高的局部本征场使雪崩中的电子进一步 加速向阳极逃逸,它们的逃逸引起击穿通道向阳极传播。一旦这部分空间电荷到达阳极, 在那里建立的电场会向阴极方向返回,由一个更强的电场波向阴极方向传播,于是在放 电空间形成来回往返的电场波。在电场波的传播过程中,原子和分子进一步得到电离, 并激励起向阴极方向传播的电子反向波,这样的导电通道能非常快地造成气体犹如火花 放电般的流光击穿。的放电电流波形表现为在外加电压的每半个周期出现的许多微 小的脉冲,这些电流脉冲对应于放电空间的放电细丝,是放电空间电荷传输的体现。放 电电流细丝的出现主要是由于放电空间产生的电荷在外加电场的作用下迁移到阻挡介 质表面,并在那里积聚下来,积聚电荷产生了一个与外加电场方向相反的附加电场,随介质阻挡放电与直流辉光放电中自由基的光谱诊断 着电荷积聚量的增加,附加电场的作用随之增强,气隙中总的电场强度下降,当气隙中 的场强无法维持放电时放电会熄灭,外加电压继续升高,气隙场强增大,放电重新开始 。因此,是一个放电、熄灭、重新放电的暂念过程,其放电过程伴随着大量的电 荷传输。的图形为典型的平行四边形结构,其竖直两条边为微放电发生阶 段,在这一阶段,放电空间传输的电荷量随外加电压的增加而增加:水平两条边为微放 电截止阶段,在该阶段内,反向电流为电介质电容。充电,从而为下半周期的放电积聚 能量。 近期的研究表明,微放电并不是介质阻挡放电的惟一特性,在不同的条件下,放能 够向其他放电形式转化。年 等人【】证实在大气压下能够获得辉 光放电;年.等人【】在实验中观察到了氦气中的自组细丝现象; 年..通过改变电介质的几何结构发现了一种新的放电形式一一毛细管 等离子体电极放电.. ,。 ..介质阻挡放电产生准辉光放电 在介质阻挡放电中,当击穿电压超过帕邢击穿电压时,大量随机分布的微 放电就会出现在间隙中,这种放电的外观特征远看貌似低气压下的辉光放电,发出接近 蓝色的光。近看,则由大量呈现细丝状的细微快脉冲放电构成,只要电极间的气隙均匀, 则放电是均匀、漫散和稳定的,这些微放电是由大量快脉冲电流细丝组成,而每个电流 细丝在放电空间和时间上都是无规则分布的,放电通道基本为圆柱状,其半径约为.~ . ,放电持续时间极短,约为.一 ,但电流密度却可高达.~ /,在 介质表面上扩散成表面放电,并呈现为明亮的斑点。这些宏观特征会随着电极间所加的 功率、频率和介质的不同而有所改变。如用双介质并施加足够的功率时,电晕放电会表 现出“无丝状”、均匀的蓝色放电,看上去像辉光放电但却不是辉光放电,通常叫做准 辉光放电。当然,不同的气体环境其放电的颜色是不同的。准辉光放电中实际还存在大 量的丝,只不过是我们肉眼难以分辨,在示波器电流波形我们仍然可以看到时由大量的 ’ 狭小电流峰构成。 . .。介质阻挡放电的应用 介质阻挡放电的主要优点在于提供了一种经济可行的方法用来在大气压下产生非 平衡态等离子体,因此带来了很多重要的工业应用,包括臭氧的制备,高分子聚合物的 表面改性处理,等离子化学汽相称积,污染控制,二氧化碳激光器,受激准分子灯,大 面积等离子体显示板等。大连理工大学硕士学位论文 在环境保护方面,随着国内经济发展速度的不断加快,我国的重工业得到高速发展 的同时,环境治理问题并没有得到相应的发展,导致我国人们生活环境日益恶化,每年 因环境问题死亡的人数逐年递增。环境问题也正在成为制约我国经济发展的障碍。一些 研究者利用介质阻挡放电技术进行烟气的脱硫脱硝、分解有害气体及净化汽车尾气等方 面的研究工作。例如年, 等人利用与动态喷油的协同作用在 柴油机上同时实现了二氧化硫脱除率为%、,的脱除率为%、烟尘脱除率几乎 为% 的效果。 在微电子工业中,主要用于集成电路制备中,硅片表面高分子覆层的刻蚀、去 除;改善聚合物电学元件表面电学性能;增加高分子绝缘膜与线路板的粘接。例如应用 、、混合气体等离子体,选择性蚀刻集成电路表面残留的聚酰亚氨覆层。工 业上臭氧的合成是技术用于物质合成的一个例子,其他物质的合成已成为一个研究 热点。例如大连海事大学白敏冬等人在. 条件下,用强电场电离放电方法, 成功地把和合成,其浓度达到 /。 近年来俄罗斯的等人对氦气和氮气中的多脉冲均匀介质阻挡放电及介 质表面过程对放电的影响等方面进行了模拟研究。如果能更好的控制放电,并且放电功 率能达到丝状放电程度,均匀介质阻挡放电可以有更为重要的工业应用。对均匀放电重 复速度的研究,将主要用于等离子体中气体流速和化学反应率的研究,这个前景是很有 吸引力的。对于表面的均匀处理或沉积薄膜,扩散放电明显优于丝状放电。采用低电流 密度均匀介质阻挡放电产生的低温等离子体在消毒、低温灭菌和对生物细胞 的选择性影 响方面有着最新并且卓有成效的发展。 .直流辉光放电 ..直流辉光放电的物理描述 辉光放电是气体放电现象中的一种重要形式,因放电时管内出现特有的辉光而得 名。它可分为亚辉光放电、正常辉光放电和反常辉光放电,通常所讨论的辉光放电主要 是指下常辉光放电。辉光放电是一种自持放电,其放电电流的大小为毫安量级,它是靠 正离子轰击阴极电极表面所产生的二次电子发射来维持。 在一个圆柱形的玻璃管两端装上两个平板电极,里面充以气压约几百帕的气体,在 电极上加上直流电压。当电压增加到击穿电压。时,放电管着火,电流开始迅速增长, 在外电路限流电阻的作用下,放电稳定在辉光放电区,此时整个放电管呈现明暗相间的 光层分布,分成几个不同的区域【。介质阻挡放电与直流辉光放电中自由基的光谱诊断 , 光强 厂 ~ ~ ?一 ? 电位分布 矿 /’ .《 电场强发 君 。\. 一? 净空阀电荷 弋厅, ? ‘~ ‘一‘ ~?一 【电荷密度 歹一 ,手 图.正常直流辉光放电参数分布图本图来自文献.. .【】 图.所示为一典型的正常直流辉光放电及其各参数分布。从阴极到阳极依次 为阿 斯顿暗区、阴极辉区、克罗克斯暗区、负辉区、法拉第暗区、正柱区和阳极辉区。在阿 斯顿暗区里,电子从阴极出发,获取的能量还不足以激发原子,因此这里出现的是一个 很薄的暗区。经过阿斯顿暗区后,电子从电场获得的能量已足以使原子激发,阴极辉光 就是由这些受激发的原子发出的。阴极辉光区的大小决定于气体的性质和充气压的高 低。紧接着阴极辉区的是克罗克斯暗区,在该区域中电子的能量大部分用于气体碰撞。 由此产生的大量电子从电场重新获得激发能,与气体碰撞而产生负辉区。负辉光区的边 界就相当于电子能量具有足够能量去激发原子的所在范围,负辉区发光最强。在此之后大连理工大学硕士学位论文 又出现了法拉第暗区和正柱区。法拉弟暗区是负辉区到正柱区的过渡区域,电子能量很 低,不发生激发或电离,因此是暗区。正柱区与法拉弟暗区有明显的边界,是电子在法 拉弟暗区中受到加速,电子得到的能量可以在本区内激发和电离气体分子。正柱区是辉 光放电的主要区域,但也可以不存在。正柱区通常又称为等离子体区,满足电 中性条件。 在这罩,电子使气体激发电离,电子和离子的损失机制是双极性扩散。在电子到达阳极 以前的几个自由程的距离内,电子从电场得到相当大的能量,这些电子能够激发气体原 子发光,所以在阳极附近会出现阳极辉光。 正常辉光放电和反常辉光放电的根本区别在于阴极位降的正常与否。在正常辉光 中,放电电流只从阴极表面的一部分流过,随着放电电流的增加,阴极表面被放电电流 覆盖的面积也增加,两者成正比关系,这时阴极位降基本上与放电电流和气压无关。当 放电电流大于某一数值时,这时放电电流覆盖了整个阴极表面,随后电流密度和阴极位 降也都在增加,这样的辉光放电叫反常辉光放电,这种放电的阴极位降叫做反常阴极位 降。低气压辉光放电的另一个主要区域就是正柱区,占据了一般放电管的主要部分。正 ,这意味着维持辉光放电正柱导电的不是热 柱区中的气体温度很低,通常不大于 电离,而是电子碰撞使气体电离。在下柱区中,正离子和电子的密度近似相等,刀产刀产 ~个/。阳极区域也是辉光放电的一个重要组成部分,包括着从正柱边界到阳 极表面的那部分放电区域。它可以分成两个区域:阳极暗区和阳极辉区。在阳极区域里, 电子从下柱区向阳极方向移动,并与阳极区中的原子发生电离碰撞,其产生的正离子则 向正柱区迁移。在此区域中存在着一定的空间电荷场,由此造成的在此区域上的电位降, 称为阳极位降一。 。。直流辉光放电的应用 一直以来,直流辉光放电在弱电离等离子体的应用和等离子体介质的特性研究中起 到了非常重要的作用,与其它放电相比,直流辉光放电中气体压强远低于大气压,因而 气体粒子密度较低,粒子间碰撞较弱,电子在外电场加速作用下获取的能量不能及时传 递给重粒子原子、离子、自由基、分子等,所以它产生的非平衡等离子体电子温度 ,而重粒子温度则接近或略高于室温,使 远高于重粒子温度,电子温度可高达 电子具有足够高的能量来解离、激发、电离反应物分子,因此应用非常广泛。利用它放 电时发出的各种可见或不可见光辐射,再去激发其它材料发光,这些应用包 括气体放电 灯、气体放电激光、等离子体显示等;利用正常辉光放电的稳压特性可以制做氖稳压管, 利用辉光放电的正柱区产生激光的特性,制做氦氖激光器;在微电子工业中利用辉光放 电等离子体中电子、离子自由基的能量或活性诱发化学反应或物理过程,其应用包括介质阻挡放电与直流辉光放电中白由基的光谱诊断 大规模集成电路刻蚀、材料合成、材料表面改性以及薄膜沉积等方面;在环境保护方面 由于辉光放电产生的高能电子与烟气中的,,和等气体分子碰撞,使之解离、 激发、电离,从而能够产生大量具有很强化学活性的自由基和活性物种,如,, ,,,,旷,,。等,这些具有很强化学活性的自由基和活性粒子能把烟 气中的/。氧化,可应用于烟气脱硫脱销等方面。 . 自由基的产生方法及研究现状 自由基一般由气体放电的方式产生,主要包括直流负直流和正直流放电、 高压脉冲电晕放电、电子回旋共振放电、微波放电、弧光放电和 介质阻挡放电等【。。在目前的研究中,最为广泛的是利用介质阻挡放电和直流 放电以及介质阻挡放电的形式产生自由基。 介质阻挡放电产生的自由电子数目比烟气中的有害气体分子数目少,如果一个活性 自由基如消灭一个分子,则一个电子至少要产生约.个自由基。这在 电子束法中是一次完成的,而在介质阻挡放电中电子冲击气体分子后,能量下降,随后 在下一次脉冲电场中重新获得能量。经过冲击一活能一再冲击的多次过程可以达到产生脱 除一定分子数所需要的活性自由基数目,此过程一般在几个微秒内完成。由于电离 比解离气体分子要求的电子能量高,且电子在低能量区域. 分解气体分子的产 生的活性粒子的概率大,所以,介质阻挡放电产生的活性粒子的数目远大于离子的数目。 在众多的活性自由基中,自由基是氧化的最主要基元。 大气压下,由于自由基的存活寿命短纳秒至微妙量级且浓度又很低,与其 它气体分子频繁碰撞在极短的时间内很容易被淬灭。处于激发态?的自由基的辐 射寿命约为 】。实际上,绝大部分的自由基激发态都在很短时间内通过非辐 射的碰撞而快速的跃迁到基态。基于自由基的这些特点,高气压下对其光谱的测量 存在一定的困难,一般多在低气压下测量;或者在放电反应空间加入惰性气体如氖气、 氩气等减少它与其它分子的碰撞几率,延长其寿命。同时,又由于放电对测量仪器产生 较严重的电磁干扰,在大气压下对介质阻挡放电产生的自由基及其它活性物 种的诊 断研究难度很大,在国内外对这方面的实验研究也不是很多。 自由基的生成主要是高能电子和水分子碰撞,水分子被离解的过程: . 专 等人【】研究结果,:对自由基的生成也提供一定的反应通道: 据 . , 一一大连理工火学硕十学位论文 在这个反应中,百分之几十的能够通过这种方式与水蒸汽分子反应生成自 由基。然而,的存在会使的存活寿命降低。由此可推断自由基与放电时产生 的氧的副产物发生了反应: . 专 . 专 另外,又由于氧气是电负性气体,能够吸附大量的自由电子,所以当氧气的含 量达 到一定值时,自由基的浓度会随的增加而逐渐减少,这也是在空气中测量的 浓度比较困难的原因。 由于等自由基具有极强的氧化性,因此在烟气脱硫脱硝、脱除室内污染物 、饮用水净化、生物灭菌和医疗器具消毒等领域具有重要作用。.目前,。国内外一 些科研工作者对等自由基已经做了一些诊断研究。日本大学的.和. 】利用激光诱导荧光技术对脉冲弧光放电产生的自由基进行了探测,还 研究了湿度、放电电流、添加对产生的影响,并对自由基的浓度进行了估算, 对自由基产生和消耗的机制进行了分析。等人【】在/体系脉冲放电条件中 采用与快速反应生成的方法近似测得了自由基的浓度。..等人 【】利用发射光谱技术研究了线一筒式脉冲电晕放电产生的自由基发射光谱,并且研 究了,和对自由基发射光谱的影响以及对,的脱除作用。 .【】在//体系介质阻挡放电中研究了紫外光照射对产生自由基的影 响。.等人利用激光诱导荧光技术对针一板式正直流电晕放电产生的基态自 由基进行了诊断研究。美国理工大学.【】等人在大气压下利用激 光诱导荧光技术测得氮一水蒸气体系负脉冲放电电压 的浓度。..】 等人建立了与,,,等活性物种相关的脉冲电晕放电脱除/。的数学模型。 国内的一些科研工作者对自由基也做了一些研究,大连理工大学静电与特种电 源研究所李杰和孙明等人。】的研究表明:在放电中加入水蒸气可以使脉冲电晕脱硫效 率提高大约%,并测量了大气压下向空气中喷射不饱和水蒸气的多针一板式电晕放电 产生的自由基的发射光谱,通过对光谱线强度变化的分析研究了电场强度、放电方 式、水蒸气比例等因素对自由基产生过程的影响。王文春等人圆利用发射光谱技 术在常温常压下测量了针一板式正脉冲电晕放电产生的自由基,并研究了下脉冲电 晕放电在线一筒式反应器中产生的激发态和分子发射光谱强度的径向分布。华中 科技大学李谦、李劲【‘对脉冲电晕等离子体烟气脱硫脱硝中、。气相氧化过程 进行了化学动力学模拟研究,并指出在气相反应中,主要由自由基氧化脱除; 氧化脱除则涉及到多种自由基、、及与中性物种的反应。介质阻挡放电与直流辉光放电中自由基的光谱诊断 .等离子体中活性物种的诊断方式 测量等离子体各种参数的方法称为等离子体诊断,等离子体诊断可以分为被动和主 动两大类。被动的方法是测量等离子体发射的电磁波和粒子;主动诊断方法是由外部射 入电磁波或粒子束,并测量等离子体的响应。典型的诊断方法有朗缪尔探针法、微波诊 断、等离子体质谱法、等离子体放电的顺磁共振诊断、发射光谱、吸收光谱、激光诱导 荧光、激光诱导预分离荧光等。 如前所述,等离子体是各种激发态分子和原子、基态原子和分子、光子、离子、自 由基以及高能电子组成的集合体,自由基对放电脱除环境污染物的作用机制具有非常重 要的意义,通过对不同放电条件下自由基生成情况的诊断研究可以优化放电条件,使之 更利于环境污染物的脱除,但是这些自由基的寿命一般比较短,对它们进行检测和研究 比较困难,因此需要一些高选择性、高灵敏度的方法。目前,常用的等离子体活性物种 检测方法主要有光谱法、质谱法等。 .. 光谱法诊断等离子体活性物种 光谱分析技术操作简便、选择性好、灵敏度和准确度高以及对等离子体本身无干扰 等优点,因此被广泛用于等离子体活性物种的诊断研究。在研究等离子体工艺机理、观 测等离子体参数变化和监测工艺过程方面光谱法是一种很有效的工具。光谱法主要包括 发射光谱法、吸收光谱法和激光诱导荧光法。 利用等离子体光谱对等离子体中的活性物种进行诊断,这是因为在等离子体 中发生 了电子的跃迁。电子由较高能级跃迁到较低能级上时便会有相应波长的光产生。而持续 发光还需要有能量使电子由较低能级跃迁到较高能级上,这个过程便是激发过程。在激 发过程中原子吸收的能量称为激发能。若利用自由电子来碰撞激发,则自由电子至少具 有与该能量差相当的能量。 . .。一 ~ 式中,为电子电荷,为激发电位。 通常来说,激发态粒子的寿命很短,一般只有。 ,随即跃迁到较低能级并辐射 出光子。这个过程便是等离子体中激发念粒子发光的一般过程。由于每种粒子都有其特 定的激发态能级,也就能够发出特定波长的光.,我们便可以用此原理来对等离子 体中存在的激发态粒子进行诊断。大连理下大学硕士学位论文 :垦当 . 但是并不是所有的能级上的激发态粒子都能自发的向基态跃迁,那些受“选择定 则”限制不能直接通过光辐射向基态跃迁的能级称为亚稳态能级。亚稳跃迁 在低温等离 子体的电离过程中起了重要的作用,表.列出了部分原子的激发电位和电离 电位‘。 表.部分原子的激发电位和电离电位【 【】 .. 亚稳激发电位 谐振激发电位 第一电离电位 . 侈娜 啖 . 磉? . .. . 互协 拍强卯勉 扒一“殳 . . . 彤鸲 蛞钉 . ? ?王互 墩髓铝憨剐弼卯 . ??心肌他 发射光谱法 发射光谱法是一种分析诊断等离子体中活性物种的重要方法,其特点是装置 简单, 仪器系统简单,适用范围广,环境条件要求低,对放电体系完全没有干扰,可以作为便 携式在线诊断工具,通过发射光谱测量可以了解原子或分子的能级结构、运动状态以及 原子和分子同电磁场或粒子相互作用的性质。发射光谱可以区分为三种不同类型的光 谱:线状光谱、带状光谱和连续光谱。由原子的电子能态间跃迁产生的光谱主要是线状 光谱。分子中电子能态间跃迁时总伴随着转动能态和振动能态间的跃迁,因而许多光谱 线密集在一起产生若干组光带,形成带状光谱。除线状光谱和带状光谱外,炽热的固体、 电子同步辐射加速器等均可发射连续光谱。每一种元素都有其特定标识的发射光谱。反 过来说,发射光谱的出现可以 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 一种元素的存在?引。介质阻捎放电与直流辉光放电中臼由基的光谱诊断 高温等离子体中可以利用线状光谱的效应】测量电子密度,线状光谱的强度 分布可以用于激发温度的诊断。利用高分辨发射光谱线形分析法【还可以分析等离子 体中激发动力学过程。发射光谱法通过对等离子体中激发态物种的光谱跃迁进行分析, 研究体系中分子、原子或离子的激发状态。一般而言,发射光谱只能应用于 激发态物种 的定性分析,但是体系中加入少量已知密度的惰性气体作为内标物后,研究该惰性气体 和活性粒子的发射光谱强度,就可能对基态物种进行定量研究。此方法通常被称为内标 发射光谱简写。在等离子体中自由基 密度测定中,它已经成为一种比较常用的方法】,其准确性和可靠性也已经得到了实 验证实。此方法的局限性是要求对所测物种及内标物种的基态激发截面等有准确的动力 学数据提供。 吸收光谱法 吸收光谱法在等离子体活性物种诊断中也非常重要,它既能测定基态物种密度,又 能够测定激发态物种的密度。吸收谱线的位置能够鉴别物种,而谱线吸收前后相对强度 又可以提供物质密度的信息。与发射光谱相比,吸收光谱一大优势是在绝对定量过程中 它仅仅需要测定吸收前后谱线相对强度,避免了发射光谱法中需要加入内标物及随之而 来的一系列问题。其灵敏度可根据比尔定律确定: . 上:一。 . 一 其中。是入射光强,是通过吸收截面为,密度为,光程长为的介质区的透射 光强。 需要注意,应用吸收光谱法时需要区分等离子体自身发射的光和光源发出的光。当 后者强度远大于前者,就可以通过比较入射光与出射光之间光强的变化来计算物种 的密度。但是,用传统吸收光谱测定物种密度,当物质吸收属于弱吸收时,由于光源 发出的光很强,使入射光强度与出射光强度之间的差别很小,导致信噪比很差,所以在 用它探测自由基等小物种时候就变得非常困难【。为了克服传统吸收光谱的这个缺点, 一种新型的吸收光谱技术,光腔衰荡光谱 ,方 法是上世纪八十年代兴起的一种新型吸收光谱技术【.并得到了同益广泛的应用。在光 腔衰荡光谱中,位于探测区两端的两片高反镜形成腔体,一束激光通过一片高反镜进入 腔体,然后打到另外一块高反镜,大部分激光束被高反镜反射,而一小部分会透过反射 镜到达探测器。当激光波长与腔体中某物种特定跃迁共振时,探测的激光束 强度会随时 间呈指数形式衰减,吸收越强,光强衰减越快。若测定了高反镜的反射率,就可以计算大连理工大学硕学位论文 出相应物质的吸收系数。吸收峰的波长位置对应物种的种类,而吸收强度则由该吸收物 种的密度及吸收截面决定,利用已知吸收截面数据,就可以计算出相关物种的密度。由 于它由探测光强绝对值变化转为探测光强在谐振腔中的衰减时间测定,因此光源强度的 波动对探测结果影响非常小。而反射率高达.%的高反镜使得激光束在两片高反镜 间能够多次反射,这大大增加了吸收的程长可达几千米,所以该方法非常适合于痕量 物质密度的测定。该方法的灵敏度一般能达到?’,如果提高高反镜的反射率,灵 敏度还能够进一步增加。的缺点是在某些体系中例如体系激光束可能被 气体分子散射,产生假吸收。 激光诱导荧光法 激光诱导荧光的基本方法是用一束已经调谐至特定波长的激光辐照某被测粒 子碎片,使之恰好发生由低电子态向高电子态的共振跃迁,当光子能量等于上、 下能级的能级差时,该粒子碎片就被激发到上态激发态,处于激发态的粒子碎 片经自发辐射回到基态时发射荧光。用光电倍增管对这个总包荧光进行接收, 扫描激光波长,测量作为激光波长函数的荧光强度,就得到了激光诱导荧光光谱。从荧 光光谱可推知粒子碎片的能级布居,因为荧光谱线的位置对应于相应能级的跃迁, 而荧光光谱的强度是由相应能级粒子数的多少及跃迁几率大小决定的,因而从荧光光谱 就可以得到粒子碎片下态各能级的相对布居。在实验过程中,往往可以做到保持激 光强度和仪器条件不变,于是总荧光强度便正比于始态的浓度,这就是法测定物质 浓度的理论依据,这样的实验要求所研究的粒子碎片有一个脉冲染料激光可以达到 的电子跃迁,研究的体系还应该有很好的荧光特性,并且这个跃迁的光谱结构以及光谱 常数应该是已知的。方法无法测量光解产物的速度和方位角的分布,但是如果激光 的分辨率足够高,能做到分辨的话,就可以从光谱的轮廓中得到 速度和方位角的分布。激光器通常采用调频的染料激光器。脉冲输出频率连 续可调的染 料激光器,可以用氮分子激光器,.激光器,准分子激光器或闪光灯激励。而连 续的输出可以用氩离子或氪离子激光器激励。用准分子或.激光器激励的染料激 光器具有最高的峰值输出功率,它也是目前最通用的调频脉冲源。激光诱导荧光的优点 是,它具有极高的灵敏度经常可探测到低于 的粒子密度和选择性通常不 会探测到来自其它形式的干扰信号,还具有良好的空间分辨能力,此方法的缺点 是很难应用于大分子的诊断研究。这是因为随着分子数的增大,能级数量急剧增加导致 谱图的分辨非常困难;同时,分子的荧光量子效率也随之降低;除此之外,它也不能直 接测定物种的绝对浓度,碰撞驰豫和碰撞猝灭以及精确的碰撞截面数据的缺乏都将导致介质阻挡放电与直流辉光放电中自由基的光谱诊断 一定的实验误差。然而,由于自由基化学活性强且浓度又很低,因此从强干扰背景 中提取微弱的自由基荧光信号难度较大。 ..质谱法诊断等离子体活性物种 质谱分析是常规的真空测量手段。它在低温等离子体和高温核聚变静等离子体中是 一种重要的诊断方法。它不仅能够以非常高的灵敏度对离子可能种类进行检 测,若与离 子能量分析器结合还可以测定离子的能量分布。随着质谱技术的发展,在质谱法中引入 阈值电离技术还可以对自由基及激发态等中性的活性物种进行诊断。按阈值电离手段, 此类中性活性物种质谱探测方法有如电子轰击阈值电离质谱【’,光引发阂值电离质谱 【】 .本论文的主要研究思路 本论文主要围绕两方面不展工作:一个是在大气压下利用发射光谱技术对介质阻挡 放电产生的自由基等活性物种进行发射光谱诊断研究;另一个是在低气压下利用激 光诱导荧光技术对直流辉光放电产生的自由基进行诊断研究。 自由基的氧化性极强,能与多种有机、无机分子反应,在烟气脱硫脱硝、挥发 性的有机化合物脱除以及多种物理化学反应中起着重要作用,因此日益受到人们 的广泛关注。本论文第二章将对大气压下氮气含水蒸气体系针一板式电极介质阻挡放电 产生的自由基等活性物种的发射光谱强度随不同放电参数的变化规律进行深入细致 地分析研究,为等离子体动力学模型以及研究等离子体中等自由基物理化学 反应过 程机理等方面提供重要实验依据。 等离子体中自由基的诊断研究大多是通过发射光谱技术诊断放电产生的激发态 自由基,利用激光诱导荧光研究放电产生的自由基的报道比较少见,由于等离 子体中激发念自由基只占放电产生的自由基的很小一部分,绝大多数的自 由基都处于基态,因此开展对等离子体中基态自由基的生成和消耗变化规律对于深 入理解等离子体中微观化学反应动力学具有十分重要的意义。本论文第三章将利用激光 诱导荧光技术对板一板式高压负直流辉光放电产生的基念自由基产生的荧光光 谱进行诊断研究。大连理工大学硕十学位论文 针一板式介质阻挡放电?专 .和?寸?, 白发射光谱研究 大气压下处于激发态的自由基和等活性粒子由于存活寿命短纳秒至微秒 量级且浓度又很低,与其它气体分子的频繁碰撞在极短的时问内很容易被淬灭,同时 又由于放电对测试仪器产生较严重的电磁干扰,因此在大气压下测量介质阻挡放电产生 的自由基和等活性粒子的发射光谱难度较大。 本章研究了在大气压下氮气含水蒸气体系针一板式介质阻挡放电产生的和 的发射光谱以及的振动温度,并对主要的物理化学反应过程进行了讨论。 .针一板式介质阻挡放电实验装置及实验方法 ,。 针一板式介质阻挡放电实验装置 本实验所用的实验装置分为四部分:交流电源、反应器、配气系统和测量系 统电 学、光学,如图.所示: .交流电源.反应室.针扳电极.光纤.高压探头.电流探头.普通电压探头.电 容.示 波器.单色仪.数模转化器.电脑.水浴锅.螺旋测微仪 图.实验装置.。 介质阻挡放电与直流辉光放电中自由基的光谱诊断 交流电源 实验所用电源为南京苏曼电子有限公司生产的型交流电源,能够产生 。 ? ,功率为 的峰一峰值电压,放电频率范围为. ,。、 《 、。一 ?一 之 : 图.介质阻挡放电的电压电流波形 .. 反应器以及电极结构 图.针一板式电极结构 ? .. ?一大连理工大学硕士学位论文 介质阻挡放电实验反应器采用针一板式电极结构,如图.所示。由于针一板式电极 结构简单容易放电,并且具有特殊的放电特性,因此适合于做各种气体下和放电条件下 的机理研究以及实际工业应用。电极放置在不锈钢反应器的中央,针电极由钨丝制成且 针尖处磨圆,下极板为直径 的不锈钢圆盘上面覆盖 厚的直径为 的石 英圆片。针一板式电极间距在? 可调。实验中电极问距固定在。 。充入气体 前,反应器用机械泵抽成真空以后再向其中通入反应气体,交流电源和反应器分别牢固 接地。 配气系统 配气系统是把气体混合在一起并通入反应器中参与放电。实验所用的纯度为 .%,气体流量利用质量流量控制计控制。水浴锅用来产生水蒸汽,用氮气作为载 气含水蒸汽进入到反应器的放电电极问隙,通气管道用加热带缠绕并加热以保证水蒸汽 在通道中不冷凝。气体流量在实验中保持为 /。 放电气体中含有一定的水蒸汽时,有利于活性基团的生成,如自由基等,这些 活性基团有利于在烟气中促进和的脱除。但并非水蒸汽含量越多越好,这是因 为水蒸汽是电负性气体,能吸附大量放电产生的高能量电子,而且湿度太大时还容易使 电晕放电过度到火花放电,所以实验中的水蒸汽含量要控制在一定的范围内。实验结果 表明【:当水分含量低于%时,脱除率随水蒸汽含量的增加而增大;当水分含量在% 左右时,脱除率达到最大;当水分含量达到%时,脱除率呈下降趋势,所以本实验将 水蒸汽含量控制在%左右。 测量系统 放电电压和电流波形分别通过示波器公司成产,型号为,带 ,×. 宽为 ,:高压探头,带宽为 ,, 电流探头,带宽为 测得。利用在放电回路中串联一个. 的电 容来测得放电功率。光谱测量系统主要由光纤、单色仪、光电倍增管和计算机组成。光 纤探头面向上电极并保持水平位置,由光纤探头收集到的光信号经由光纤传输至 .光栅单色仪单色仪型号为:,,光栅条/,光谱 /和 分辨率为. ,单色仪配有两块光栅,其闪耀波长分别为 ,基本覆 盖了紫外到近红外的波段范围进行分光,分光后的单色光光信号经光电倍增管, 光谱响应范围为. 转变为电信号,光电信号脉冲通过设定 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 电路的积分时 间而得到多脉冲平均输出,最后由计算机采集处理。介质阻挡放电与直流辉光放电中自由基的光谱诊断 ..针一板式介质阻挡放电实验方法 本实验的目的在于探测氮气携带水蒸气体系下介质阻挡放电产生的?专 年 ??的发射光谱强度随各物理参数主要是:放电电压、放电 频率、放电间距及氮气流量的变化规律。通过对这些现象的观察和研究,得出 放电等离子体内自由基和?。十一?譬.的产生和变化规律,并给出理论上的 解释。 本实验采用发射光谱诊断的方法,发射光谱诊断法,作为一种不介入的方法,对等 离子体无干扰,是十分理想的诊断方法,有其独特的优点:仪器系统简单,便于操作, 适用范围广,选择性较好,灵敏度高和准确度高等特点。 在具体实验中,采用改变一个参数而固定其它所有参数的方法来研究?寸 ?和?专?,随各物理参数的变化规律。在实验中为了保证实验结果的 可靠性和可重复性,实验过程中尽可能做到前后实验条件保持一致。如气体流量控制保 持一致,每次测量间隔时间相同等。为了达到上述实验目的,在实验中进行了以下实验 操作和安排。 将放电电极放置在反应器的中央,并且反复调试极板’日距,直到找到一个放电状态 较好的位置,并将其作为实验的放电间隙。将光纤头固定在支架上,对准放电区域并由 氦氖激光器准直,将一 长的直铜管套在光纤头前,铜管中间有 宽狭缝,内 壁涂黑吸收非平行光,光纤头收集空间 范围内的平行光,以便准确的测量自 由基的发射强度。电压探头和电流探头分别连接在高压电极和地电极,并与示波器相连, /把放电反应器内的 以便测量放电的电压、电流的波形。充入气体前,用机械泵 杂质气体抽成一定的真空度,每次放电之前充入放电反应器内气体足够长时间,待放电 反应器内流动气体达到平衡后,接通交流电源放电。经过反复实验,记录了大量的实验 数据,对论文中的结论提供了有力的支持和证明。 . .发射光谱诊断 针一板式介质阻挡放电产生的? 大气压下处于激发念的自由基和、、等活性粒子由于存活寿命短纳秒 至微秒量级且浓度又很低,与其它气体分子的频繁碰撞在极短的时间内很容易被淬灭, 同时又由于放电对测试仪器产生较严重的电磁干扰,因此在大气压下测量介质阻挡放电 产生的自由基和、、等活性原子的发射光谱难度较大。大连理工人学硕十学位论文 .. 针一板式介质阻挡放电产生的发射光谱 在大气压下氮气含水蒸气体系针一板式介质阻挡放电产生的等离子体中,离子由于 迁移率小,在电场中可看作是不动的,而迁移率很大的电子在电场中被加速其能量可达 到. 【】。高能电子与、分子的非弹性碰撞将引起、分子的解离、激 发和电离,产生、、、、、、、等自由基、活性原子、正负离子 和激发态分子。 一..弼一???一?价一 图.氮气含水蒸气体系针一板式介质阻挡放电产生的发射光谱 ..图.给出了在一个大气压下峰一峰值电压和放电频率分别为.和 时, 氮气含水蒸气体系针一板式介质阻挡放电产生的?专 以及。专? 的发射光谱。 .. 的相对振动布居和振动温度 图.是图.中。。的发射光谱中的振动带序以及 ?的发射光谱。由图.可以看出?.的发射光谱与 ?寸 。专?。的振动带序的发射光谱出现了相互重叠的现象,因此要求出 ?专?的发射光谱强度则需要在?一 和?。寸的 振动带序的发射光谱相互重叠部分中减去?。专的振动带序 的发射光谱强度。介质阻挡放电与直流辉光放电中自由基的光谱诊断 一面一扫? ?一山 图. ? 和。?。斗。的振动带序发射光谱 .. ?寸 一 。专 我们选择?。寸的.和一振动带来计算的相对振动布居。 根据各个振动跃迁的相对发射光谱强度,可由下列关系得到的相对振动布 居: . 厶,一?:.?;,,,吠。伊,、,砂,’,,,, 式中,,,。是积分发射强度,?是电子激发态振动能级,’上的布居,仪:,矿是 相应振 动带的?因子【,灭。伊,,?是电子跃迁矩,可以近似看作常数,,,”是相应的 跃迁辐射频率。实验中测得的???。的.、.振动带序发射光谱曲 线分辨较好,因此可直接通过求谱线面积得到积分发射强度.‖,由式.可得 到本实 验条件下的相对振动布居为:?,:::.:.:.:.:.,由 相对振动布居可通过下式得到的振动温度: . /一皤瓯 式中和是振动态,之间的相对振动布居,是振动态,之问的能量 差,是波尔兹曼常数,,是振动温度。由.式得到在本实验条件下的振动态 和间的振动温度。同理可求得振动态和,和,和之间的振动温度,它们 , 。 分别为 , , ,最后求得的平均振动温度为大连理工人学硕士学位论文 表. 第二正带.因子 代表上态振动能级,’代表下态振动能级【】 .?? 【】? \ .×. .×一 .×. . . .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. . . ‘.×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. .×一 ,×. .×. .×. . . .×. .×. .×. .×. .×. ×. .×. .×. .×. .×. .×. .×. 利用求得的的相对振动布居和.因子,再考虑到系统光谱响应后 由.式可得到。?的振动带序的各振动态间谱线跃迁发射强度。 因此,我们可以从 与。专的振动带序相互重叠 的发射光谱强度中减去。的振动带序的发射光谱强度,从而较准 .自由基的发射光谱强度。 确地求出 .. 峰一峰值电压对?一?.发射光谱强度的影响 ?以及 峰一峰值电压对针一板式介质阻挡放电产生的?一 。?。的振动带序的发射光谱强度的影响如图.所示,实验中流 量为 /,放电频率为 ,放电间距为 。从图.中可以看出,在考 察的实验范围内,?寸 以及。一。的振动带序的发射光 谱强度随着峰值电压升高而增强。介质阻挡放电与直流辉光放电中白由基的 光谱诊断 一..母一一???一协价一图. ?寸 和。专?的振动带序发射光谱强度 随峰一峰值电压的变化曲线 ? .. ? 表. 和体系介质阻挡放电等离子体中生成、和原子的主要物理化学反应 ..,, 反应式 反应速率常数 .×。 ? .×。 专 .×’ 一 .’ .×。 ’ . ./ 专 .’ ?。专 .×。 .寸 ?五 、,:、、,火连理大学硕士学位论文 .ב 、. . 。 .一 . .×。 专 .。 :专 .