压裂液汇总

第3章压裂液HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758501#_Toc134758501"3.1油层造缝机理2HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758502#_Toc134758502"3.1.1油层压裂原理2HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758503#_Toc134758503"3.1.2裂缝形成3HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758504#_Toc134758504"3.1.3影响裂缝形成的因素5HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758505#_Toc134758505"3.1.4油层水力压裂的作用5HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758506#_Toc134758506"3.2压裂液性能及分类6HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758507#_Toc134758507"3.3水基压裂液8HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758508#_Toc134758508"3.3.1天然植物胶水基压裂液8HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758509#_Toc134758509"3.3.2纤维素衍生物压裂液15HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758510#_Toc134758510"3.3.3合成聚合物压裂液16HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758511#_Toc134758511"3.3.4水基压裂液添加剂18HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758512#_Toc134758512"3.4油基压裂液29HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758513#_Toc134758513"3.4.1稠化油压裂液29HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758514#_Toc134758514"3.4.2油基冻胶压裂液29HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758515#_Toc134758515"3.5泡沫压裂液31HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758516#_Toc134758516"3.5.1泡沫压裂液的组成31HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758517#_Toc134758517"3.5.2泡沫压裂液的性能及表征33HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758518#_Toc134758518"3.5.3影响泡沫压裂液性能的因素35HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758519#_Toc134758519"3.6清洁压裂液36HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758520#_Toc134758520"3.6.1粘弹性表面活性剂压裂液的特点37HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758521#_Toc134758521"3.6.2清洁压裂液的流变性能和应用性能37HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758522#_Toc134758522"3.6.3清洁压裂液的现场施工工艺及应用情况40HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758523#_Toc134758523"3.7压裂液性能评价41HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758524#_Toc134758524"3.7.1裂缝几何尺寸与压裂液粘度的关系41HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758525#_Toc134758525"3.7.2压裂液滤失性41HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758526#_Toc134758526"3.7.3压裂液流变学42HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758527#_Toc134758527"3.7.4压裂液流变性44HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758528#_Toc134758528"3.8压裂工艺技术49HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758529#_Toc134758529"3.8.1选井选层49HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758530#_Toc134758530"3.8.2压裂施工工艺49HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758531#_Toc134758531"3.8.3高砂比压裂技术50HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758532#_Toc134758532"3.8.4人工隔层控制垂向裂缝高度技术50HYPERLINK"http://jpkc.swpu.edu.cn/C1153/res/1/3/200605071023.htm"\l"_Toc134758533#_Toc134758533"参考文献53油层水力压裂，简称为油层压裂或压裂，是20世纪40年代发展起来的—项改造油层渗流特性的工艺技术，是油气井增产、注水井增注的一项重要工艺措施。它是利用地面高压泵组，将高粘液体以大大超过地层吸收能力的排量注入井中，随即在井底附近形成高压。此压力超过井底附近地层应力及岩石的抗张强度后，在地层中形成裂缝。继续将带有支撑剂的液体注入缝中，使缝向前延伸，并填以支撑剂。这样在停泵后即可形成一条足够长，具有一定高度和宽度的填砂裂缝，从而改善油气层的导流能力，达到油气增产的目的(如图3-1)。图3-1压裂过程示意图在提高油气产量和可采储量方面，水力压裂起着重要的作用。1947年出现的压裂技术已成为 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 的开采工艺，到1981年压裂作业数量已超过80万井次，至1988年，作业总数发展至100万井次以上，大约近代完钻井数的35%~40%进行了水力压裂。美国石油储量的25%~30%是通过压裂达到经济开采条件的。在北美通过压裂增加13×109m3石油储量。在我国，愈来愈多的油田采用水力压裂来提高油气井的开采能力和注水井的增注能力，取得了明显的效果。例如，20年来，华北油田共计实施压裂2000余井次，累计增油200×104吨，对老油田的后期治理起到重要作用。3.1油层造缝机理3.1.1油层压裂原理利用液体传压的原理，在地面采用高压泵组(压裂车)及辅助设备，以大大高于地层吸收能力的注入速度(排量)，向油层注入具有一定粘度的液体(统称压裂液)，(如图3-2)，使井筒内压力逐渐增高。当压力增高到大于油层破裂压力时，油层就会形成对称于井眼的裂缝。油层形成裂缝后，随着液体的不断注入，裂缝也会不断地延伸与扩展，直到液体注入的速度与油层吸入的速度相等时，裂缝才会停止延伸和扩展。此时如果地面高压泵组停止泵入液体，由于外来压力的消失，又会使裂缝重新闭合。图3-2液体传压示意图1—油管;2—套管;3—封隔器为了保持裂缝处于张开位置和获得高的导流能力，在注入压裂液时携带一定粒径的高强度支撑材料，铺垫在裂缝中，从而形成一条或几条高导流能力的通道，增大了排油面积，降低了流体流动阻力，使油井获得增产的效果。3.1.2裂缝形成3.1.2.1地层应力及分布在地层中造缝，形成裂缝的条件与地应力及其分布，岩石的力学性质，压裂液的性质及注入方式等密切相关。一般情况下，地下岩石由于埋藏在地下深处，所以承受着很厚的上覆岩层的重量，而且又受到邻近岩石的挤压，地层中的岩石处于压应力状态，作用在地下岩石某单元体上的应力为垂向主应力σz，及水平主应力σx，σy。σxσyσz图3-3岩石轴应力分布图垂向主应力σz即该深度以上覆盖地层所形成的压力，用以下公式计算：式中：H——油层深度：——上覆岩层平均相对密度。σx埋藏在地下深处的岩石，具有弹性与脆性。油层在形成裂缝时，首先发生弹性变形，当超过弹性限度后，油层才开始发生脆性断裂。如果岩石单元是均质的各向同性材料，当已知地层中各应力的大小，油层裂缝的形成即岩石破裂时，首先发生在垂直于岩石最小主应力轴的方向或油层最薄弱的地方。3.1.2.2裂缝的形态与方位油层通过水力压裂后形成的裂缝，有两种形态：即水平裂缝和垂直裂缝。裂缝的形态，取决于地应力中垂向主应力与水平主应力的相对大小。裂缝方位则垂直于最小主应力轴。(1)水平裂缝如果垂向主应力σz小于水平主应力σH，即σz<σH(σx，σy)时，将产生水平裂缝，且裂缝方位垂直于σz轴。例如，在褶皱和逆掩断层的压缩区，最小主应力是垂直的，且等于上覆岩层压力。当注入压力等于或大于该值时，即产生垂直于井筒(Z轴)的水平裂缝。如图3-4中的(b)。图3-4裂缝面垂直最小主应力方向(2)垂直裂缝当垂向主应力σz大于水平主应力σH时，即σz>σH(σx，σy)时，则产生垂直裂缝。而裂缝方位又取决于两个水平主应力σx，σy的大小。如果σx>σy则裂缝垂直于最小水平主应力σy，而平行于σx，如图3-4中的(a)；当σy>σx，则裂缝垂直于最小水平主应力σx，而平行于最大水平主应力σy。但是由于地壳运动的作用，油层不一定都是水平的，往往是带有一定倾斜角度的，所以在识别不同类型裂缝时，应以油层为基准来鉴别。一般认为与油层面相平行的裂缝叫做水平裂缝，与油层面相垂直的裂缝叫垂直裂缝。大庆、玉门、克拉玛依等油田压裂后，其裂缝以水平裂缝为主。大港、吉林、长庆、新疆的乌尔禾、吐哈、江汉、辽河、胜利等油田压裂后，其裂缝以垂直裂缝为主。3.1.2.3裂缝的宽度裂缝宽度包括两个概念，即闭合宽度和压裂宽度。闭合宽度指的是地面外来压力消失后，裂缝闭合后的宽度。压裂宽度是指压裂过程中裂缝张开的宽度。压裂宽度大于闭合宽度。根据试验井裂缝解剖发现，裂缝的闭合宽度为3~5mm左右，其分布是井筒为中心，随着距井筒距离的增加，裂缝闭合宽度逐渐变小。在图3-5中，第一宽度为W1，第二宽度为W2，则W1>W2。这种现象的存在，主要是由于液体在裂缝中渗滤作用，使流速下降从而影响了液体的携砂能力以至液体不能将支撑剂携带到裂缝深处所造成的。3.1.2.4裂缝的长度裂缝长度有两种表征 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 ，即压裂缝长和有效缝长(又称支撑缝长)。有效缝长是指在压力消失，裂缝闭合后的裂缝的长度，亦即支撑剂充填的裂缝的长度L。压裂缝长是指在压裂过程中所形成的裂缝的长度L′。不管在什么情况下，支撑剂都不能充满整个裂缝，必然有一个余缝随着井筒压力的下降与消失而自行闭合，因此压裂缝长始终大于有效缝长如图3-6所示。裂缝的长度与地层岩石的性质、天然裂缝的发育、压裂施工规模等有关。目前世界上压裂裂缝最长可达1000m以上。我国的吐哈油田压裂后，有效缝长一般为50~80m。图3-5裂缝宽度分布示意图图3-6裂缝长度示意图3.1.2.5裂缝的高度油层压裂之后，裂缝向油层深处延伸的同时，也不断加宽与加高，实际上裂缝在三个方向上同时扩展。裂缝高度可能大于油气层厚度。裂缝高了，必然缝短，降低了压裂的有效性。裂缝的高度与油气层上下有无遮挡层、油气层岩石的性质、施工排量、压裂液的粘度、水平地应力等因素有关。3.1.3影响裂缝形成的因素当油层进行水力压裂时，裂缝的形成受到多种因素的影响，概括起来有两方面：一是地质因素，二是工艺因素。地质因素，如油层埋藏的深度、油层污染状况、岩石的结构、岩石的原始渗透率、岩石的弹性强度、岩石的原始裂缝发育程度以及岩石的沉积规律等对裂缝的形成与裂缝的类型都有很大影响。工艺因素，如射孔质量、预处理、压裂液类型、地面泵的能力等对裂缝形成的难易程度和裂缝类型与大小都有很大的影响。例如，在采用同一种类型的压裂液时，当油层裂缝已形成，裂缝的长短主要取决于地面泵能力的大小。当液体传导下来的力与岩石破碎所需用的力相平衡时，裂缝不再延伸，如果要想裂缝继续延伸，就得不断地增大向裂缝内注入液体，以保持裂缝内有足够的外力来克服岩石破碎时所需用的力，这样就 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 地面泵具有较大的排量来泵送液体。此外，裂缝的高度随压裂液的粘度、泵的排量增大而增大。影响裂缝形成的因素是多方面的，对于具体问题应根据具体条件进行 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 和判断。3.1.4油层水力压裂的作用油层水力压裂可以解除油井近井地带的堵塞、增大流体的渗流面积并改变流体的渗流规律，减小流体的流动阻力，提高油气井的产量和注水井的注入量。特别在低渗透油田的勘探和开发中，水力压裂起着十分重要的作用。(1)压裂能改造低渗透油层的物理结构，在油层中形成一条或几条高渗液流通道(一般为沿井轴对称的两条)，从而改善油流在油层中的渗流状态，变径向流动为线性流动，降低流动阻力，增大渗滤面积，提高油井的产油能力。(2)减缓层间矛盾，改善中低渗透层的开采状况，提高中低渗透层的采油速度，使高、中、低渗透层都得到比较合理的开采。对一个非均质多油层油田来说，由于各小层渗透性的不同，在注水开发的条件下，个别高渗透油层吸水能力高，水线推进速度快，地层压力高，出油量多，负担过重，造成油井见水快、产量递减快、影响稳产，而大量的中、低渗透层却没有发挥应有的作用，影响最终采收率。通过压裂可以改善中、低渗透层的开采状况，充分发挥它们的作用。如某油田某区压裂前高渗透层产液量占66.8%，储量只占32.3%，中、低渗透层产液量占33.2%，储量却占67.7%。对部分中、低渗透层压裂后，高渗透层产液量下降到49.5%，而中、低渗透层产液量却相应地上升为50.5%，使层间矛盾得到缓和。(3)压裂可解除因钻井泥浆、射孔、油井作业等造成的近井地带的堵塞。(4)压裂也可用于探井和评价井的地层改造。对于油层物性差，自然产能低，不具备工业开采价值的探井和评价井进行压裂改造，可扩大渗油面积或对油井作出实际评价。(5)压裂可以人为制造一条穿过污染带，在储层内形成有一定长度的高导流能力支撑裂缝，从而提高油气流的渗透面积，使油气流通过裂缝流向井筒，使径向流变为线性流，达到增产的目的。但是，压裂也可能给地层造成二次伤害，如滤液造成的润湿性改变，产生毛管力，造成储层流体的流动能力降低，以及乳化残渣，粘土的膨胀、分散、运移产生的损害等。为了保护储层，提高压裂效果，根据储层特征，应选择与之配伍的各种添加剂以组成相适应的压裂液，即要求压裂液必须有优良的流变性、破胶性、低残渣。支撑剂必须清洁、均匀、圆球度好，破碎率低，以保证支撑裂缝的宽度和高导流能力，提高压裂效果。3.2压裂液性能及分类压裂液提供了水力压裂施工作业的手段，但在影响压裂成败的诸因素中，压裂液及其性能极为重要。对大型压裂来说，这个因素就更为突出。使用压裂液的目的有两方面：一是提供足够的粘度，使用水力尖劈作用形成裂缝使之延伸，并在裂缝沿程输送及铺设压裂支撑剂；再者压裂完成后，压裂液迅速化学分解破胶到低粘度，保证大部分压裂液返排到地面以净化裂缝。压裂液是一个总称，由于在压裂过程中，注入井内的压裂液在不同的阶段有各自的作用，所以可以分为：(1)前置液：其作用是破裂地层并造成一定几何尺寸的裂缝，同时还起到一定的降温作用。为提高其工作效率，特别是对高渗透层，前置液中需加入降滤失剂，加细砂或粉陶(粒径100~320目，砂比10%左右)或5%柴油，堵塞地层中的微小缝隙，减少液体的滤失。(2)携砂液：它起到将支撑剂(一般是陶粒或石英砂)带入裂缝中并将砂子放在预定位置上的作用。在压裂液的总量中，这部分占的比例很大。携砂液和其它压裂液一样，都有造缝及冷却地层的作用。(3)顶替液：其作用是将井筒中的携砂液全部替入到裂缝中。根据不同的 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 工艺要求及压裂的不同阶段，压裂液在一次施工中可使用一种液体，其中含有不同的添加剂。对于占总液量绝大多数的前置液及携砂液，都应具备一定的造缝力并使压裂后的裂缝壁面及填砂裂缝有足够的导流能力。这样它们必须具备如下性能：①滤失小。这是造长缝、宽缝的重要性能。压裂液的滤失性，主要取决于它的粘度，地层流体性质与压裂液的造壁性，粘度高则滤失小。在压裂液中添加降滤失剂能改善造壁性大大，减少滤失量。在压裂施工时，要求前置液、携砂液的综合滤失系数≤1×10-3m/min1/2。②悬砂能力强。压裂液的悬砂能力主要取决于其粘度。压裂液只要有较高的粘度，砂子即可悬浮于其中，这对砂子在缝中的分布是非常有利的。但粘度不能太高，如果压裂液的粘度过高，则裂缝的高度大，不利于产生宽而长的裂缝。一般认为压裂液的粘度为50~150mPa·s较合适。由表3-1可见液体粘度大小直接影响砂子的沉降速度。表3-1粘度对悬砂的影响粘度，mPa·s1.016.554.087.0150砂沉降速度,m/min4.000.560.270.080.04③摩阻低。压裂液在管道中的摩阻越大，则用来造缝的有效水马力就越小。摩阻过高，将会大大提高井口压力，降低施工排量，甚至造成施工失败。④稳定性好。压裂液稳定性包括热稳定性和剪切稳定性。即压裂液在温度升高、机械剪切下粘度不发生大幅度降低，这对施工成败起关键性作用。⑤配伍性好，压裂液进入地层后与各种岩石矿物及流体相接触，不应产生不利于油气渗滤的物理、化学反应，即不引起地层水敏及产生颗粒沉淀。这些要求是非常重要的，往往有些井压裂后无效果就是由于配伍性不好造成的。⑥低残渣。要尽量降低压裂液中的水不溶物含量和返排前的破胶能力，减少其对岩石孔隙及填砂裂缝的堵塞，增大油气导流能力。⑦易返排。裂缝一旦闭合，压裂液返排越快、越彻底，对油气层损害越小。⑧货源广，便于配制，价格便宜。目前国内外使用的压裂液有很多种，主要有油基压裂液、水基压裂液、酸基压裂液，乳化压裂液和泡沫压裂液。其中水基压裂液和油基压裂液应用比较广泛。常用各种类型压裂液或压裂液体系见表3-2。表3-2各类压裂液及其应用条件压裂液基液压裂液类型主要成分应用对象水基线型HPG、TQ、CMC、HEC、CMHPG、CMHEC、PAM短裂缝、低温交联型交联剂+HPG,HEC或CMHEC长裂缝、高温油基线型油、胶化油水敏性地层交联型交联剂+油水敏性地层、长裂缝O/w乳状液乳化剂+油+水适用于控制滤失泡沫基酸基泡沫酸+起泡剂+N2低压、水敏性地层水基泡沫水+起泡剂+N2或CO2低压地层醇基泡沫甲醇+起泡剂+N2低压存在水锁的地层醇基线性体系胶化水+醇消除水锁交联体系交联体系+醇注：HPG:羟丙基瓜胶；HEC:羟乙基纤维素；TQ:田菁胶；CMHEC:羧甲基羟乙基纤维素CMHPG:羧甲基羟丙基瓜胶。在设计压裂液体系时主要考虑问题包括：(1)地层温度、液体温度剖面以及在裂缝内停留时间；(2)建议作业液量及排量；(3)地层类型(砂岩或灰岩)；(4)可能的滤失控制需要；(5)地层对液体敏感性；(6)压力；(7)深度；(8)泵注支撑剂类型；(9)液体破胶需要。20世纪50年代末，第一次使用交联瓜胶液进行施工，那时约10%的压裂施工使用胶化油处理的。在20世纪70年代，考虑伤害引用了低残渣的羟丙基瓜胶(HPG)。现在，70%的压裂施工用瓜胶或羟丙基瓜胶。用胶化油施工约占5%，约25%的施工含有增能气体。3.3水基压裂液水基压裂液是以水作溶剂或分散介质，向其中加入稠化剂、添加剂配制而成的。主要采用三种水溶性聚合物作为稠化剂，即植物胶(瓜胶、田菁、魔芋等)、纤维素衍生物及合成聚合物。这几种高分子聚合物在水中溶胀成溶胶，交联后形成粘度极高的冻胶。具有粘度高、悬砂能力强、滤失低、摩阻低等优点。目前国内外使用的水基压裂液分以下几种类型：天然植物胶压裂液,包含如瓜胶及其衍生物羟丙基瓜胶，羟丙基羧甲基瓜胶，延迟水化羟丙基瓜胶；多糖类有半乳甘露糖胶，如田箐及其衍生物，甘露聚葡萄糖胶；纤维素压裂液,包含如羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基—羟乙基纤维素等；合成聚合物压裂液,包含如聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、甲叉基聚丙烯酰胺及其共聚物。水基压裂液配液过程是：水+添加剂+稠化剂→溶胶液水+添加剂+交联剂→交联液溶胶液十交联液→水基冻胶压裂液[溶胶液:交联液=100:(1~12)]3.3.1天然植物胶水基压裂液植物胶主要成分是多糖天然高分子化合物即半乳甘露聚糖。不同植物胶的高分子链中半乳糖支链与甘露糖主链的比例不同。半乳糖和甘露糖的结构式如下：其特点是高分子链上含有多个羟基，吸附能力很强，容易吸附在固体或岩石表面形成高分子溶剂化水膜。3.3.1.1瓜胶及其衍生物图3-7瓜尔胶重复单元结构瓜尔胶，产自瓜尔豆，瓜尔豆是一种甘露糖和半乳糖组成的长链聚合物，它主要生长在印度和巴基斯坦，美国西南部也有生产。瓜尔胶结构如图3-7。瓜胶对水有很强的亲合力。当瓜胶粉末加入水中，瓜胶的微粒便“溶胀、水合”，也就是聚合物分子与许多水分子形成缔合体，然后在溶液中展开、伸长。在水基体系中，聚合物线团的相互作用，产生了粘稠溶液。瓜胶是天然产物，通常加工中不能将不溶于水的植物成分完全分离开，水不溶物通常在20%~25%之间，加量为0.4%~0.7%。未改性的瓜胶在80℃下可保持良好的稳定性，但由于残渣含量较高，易造成支撑裂缝堵塞。羟丙基瓜胶(HPG)是瓜胶用环氧丙烷改性后的产物。将—O—CH2—CHOH—CH3(HP基)置换于某些—OH位置上。由于再加工及洗涤除去了聚合物中的植物纤维，因此HPG一般仅含约2%~4%的不溶性残渣，一般认为HPG对地层和支撑剂充填层的伤害较小。由于HP基的取代，使HPG具有好的温度稳定性和较强的耐生物降解性能，如图3-8。图3-8HPG，R=CH2—CHOH—CH3单元结构3.3.1.2田菁胶及衍生物田菁胶来自草本植物田菁豆的内胚乳。将胚乳从种子中分离出来粉碎，便制成田菁粉。胚乳占种子重量的30%~33%。田菁产于江苏、浙江、福建、广东和华北、台湾等地。田菁胶属半乳甘露糖植物胶。分子中半乳糖和甘露糖的比例为1:2。由于聚糖中含有较多的半乳糖侧链，故在常温下易溶于水，可与交联剂反应形成冻胶，在现场使用时非常方便，分子量约为2.0×105。田菁胶对水有很强的亲合力，当粉末加入水中时，田菁胶的微粒便“溶胀、水合”，也就是聚合物分子与许多水分子形成缔合体，然后在溶液中展开、伸长，从而引起溶液粘度增加。田菁胶是用天然田菁豆加工而成的植物胶。它的水不溶物含量很高，一般在27%~35%之间，因此对地层及支撑剂充填层的伤害很大。图3-9田菁结构单元田菁冻胶的粘度高，悬砂能力强且摩阻小，其摩阻比清水低20%~40%。缺点是滤失性和热稳定性以及残渣含量等方面不太理想。为了克服上述缺点，对田菁进行化学改性，制取了羧甲基田菁和羧甲基羟乙基田菁。下式为羧甲基田菁制备反应：羧甲基田菁为聚电解质，与高价金属离子如Ti4+、Cr3+交联形成空间网络结构的水基冻胶。羧甲基田菁水基冻胶与田菁冻胶比较有下列优点：(1)残渣含量低，约为田菁的1/3左右。(2)热稳定性好。在80℃下，其表观粘度比田菁压裂液大一倍以上。(3)酸性交联对地层污染小，而且有抑制粘土膨胀的作用。为进一步提高增稠能力和改善交联条件，在此基础上开发出羟乙基田菁、羟丙基田菁、羧甲基羟乙基田菁和羧甲基羟丙基田菁。羟乙基田菁或羟丙基田菁是田菁粉在酸性条件下与醚化剂——氯乙醇或环氧丙烷反应而得：羧甲基羟丙基田菁是田菁粉在酸性条件下与主醚化剂氯乙酸和副醚化剂环氧丙烷反应生成的产物。反应是聚糖羟基的氢原子被羧甲基—CH2COO-、羟丙基—CH(CH3)CH2OH或—CH2CH(CH3)OH取代。以上几种田菁衍生物的性能比较见表3-3。在田菁的衍生物中，以羧甲基田菁的水溶性最好，残渣最少。但其增稠能力还不够理想，从综合性能考虑以羧甲基羟丙基田菁最好。大庆、胜利、中原等油田研制与应用了羧甲基羟丙基田菁的硼、钛冻胶压裂液以及羟乙基田菁的硼、钛冻胶压裂液，其组成如表3-4所示，在表3-4中，SP169为破乳剂，主要成分是十八烷醇聚氧丙聚氧乙烯醚。表3-3田菁衍生物性能主要性能田菁衍生物粘度mPa·s30℃,20g/l,511s－1水不溶物质量分数×102特性粘数[η]ml/g田菁308.533.4378羧甲基田菁47.0(20℃)1.9520羟乙基田菁571.1(20℃)28.7620羟丙基田菁568.813.7404羧甲基－羟乙基田菁694.03.4516羧甲基－羟丙基田菁699.07.91020表3-4羟丙基羧甲基田菁硼冻胶压裂液的组成溶胶液交联液交联比适用温度,℃田菁,%SP169,%硼砂,%醋酸,%过硫酸铵,%亚硫酸钠,%0.80.31.11.10.1100:11601.00.31.11.10.1100:11801.20.31.11.1100:11001.20.31.11.10.1100:1110该压裂液的主要性能如下：(1)热稳定性：温度60℃、剪切速率437.4s-1下表观粘度为113mPa·s。(2)滤失性：压力3.5MPa、温度75℃，静滤失系数为6.15×10-3~7.85×10-4m/min1/2。(3)破胶水化：70℃恒温8h，破胶液粘度为2~5mPa·s。(4)破乳率：加入0.1%SP169，破乳率为100%。(5)破胶性能：破胶残渣为700~1050mg/L，破胶液表面张力为32~33mN/m。(6)伤害性：岩心伤害率为16.7%。3.3.1.3魔芋胶魔芋胶是用多年生草本植物魔芋的根茎经磨粉、碱性水溶液中浸泡及沉淀去渣将胶液干燥制成的。魔芋胶水溶物含量68.20%，主要是长链中非离子型多羟基的葡萄甘露聚糖高分子化合物，其中葡萄单糖具邻位反式羟基，甘露糖具邻位顺式羟基。分子量约68×104，聚合度1000左右。魔芋胶分子中引入亲水基团后可以改善其水溶性，降低残渣。由改性魔芋胶配制的水基压裂液有增稠能力强、滤失少、热稳定性好、耐剪切、摩阻低而且盐容性好、残渣含量低等许多优点。它的主要缺点是在水中溶解速度慢，现场配液难，这是末能大规模推广使用的主要原因。20世纪80年代，四川、华北油田研究与应用了魔芋胶压裂液，其组成为：0.5%改性魔芋胶+0.15%有机钛或硼砂+0.012%pH值控制剂+0.25%甲醛+2.5%KCl+2.5%AS(烷基磺酸钠)+0.0015%过硫酸钾。其主要性能如下：表3-5魔芋胶压裂液主要性能流变性γ·(s-1)145.81312n=0.5258K=1.2720Pa·s备注30℃η(mPa·s)133.734.2凝胶浓度为0.72g/100mlH2O滤失性Q总=24.4ml/30minC=0,0073m/120℃,高温高压静滤失悬砂性温度℃V(m/min)30℃60℃70℃80℃90℃V为φ6mm钢球的下沉速度90℃配方0.0430.550.981.562.31120℃配方0.0200.190.400.751.27管路摩阻流速为7~8mg/s，与清水相当盐溶性试剂加量(mg/l)粘度(90℃,mPa·s)CaCl201000147.9106.5MgCl201000147.9144.3KCl0%6.25%112.8213.0残渣破胶温度，℃破胶时间(h)破胶后粘度(145s－1，mPa·s)水不溶物，质量分数×102破胶后残渣mg/l90℃配方9012~154~89.57400~493120℃配方12081.6~2.38~10240~280耐温能力体系温度，℃粘度，mPa··s粉剂，质量分数CT9-1A(魔芋)120347.60.8瓜胶衍生物J345107590.72羟丙基乙基纤维素J160801210.96我国天然植物胶资源丰富，除上述常用的几种外，尚有香豆子、决明子、龙胶、皂仁胶、槐豆胶、海藻胶等，它们的改性产品均可用于水基压裂液。稠化剂性能好坏，不但关系到压裂的效果，而且也是检验压裂液性能的主要参数。(1)稳定性能选用稠化剂时，除考虑水不溶物和残渣外，重要的是看其稳定性(即流变性能和耐温性能)。从表3-6的流变数据可以看出，在同一温度下的流变性能随稠化剂浓度的增加而提高。在相同浓度下对比四种稠化剂的流变性，羟丙基瓜胶和魔芋胶的抗剪切性能和稠化性能明显优于田菁胶和羟乙基田菁胶，这也是现在为什么田菁系列压裂液被逐渐淘汰的原因之一。魔芋胶具优良的抗剪切性能和稠化性能，其残渣含量少，使用浓度低，得不到大规模推广的主要原因在于它的水溶性差。温度对稠化剂的性能影响非常大，从表3-6中可以看出，随着温度的升高，粘度迅速下降，下降幅度最大的要属田菁胶和羟乙基田菁。羟丙基瓜胶的耐温性能较好，剪切10min后粘度只下降了14.8%。(2)与地层和裂缝的伤害关系造成储层伤害的因素很多，就稠化剂而言。主要有两方面的伤害：一是高粘，二是不溶性残渣。表3-6几种稠化剂性能比较温度/℃稠化剂类型浓度/%流型指数,n′稠度指数，k′/Pa·sn粘度/mPa·s40田菁0.50.5520.33633.460.70.4910.76754.130.90.7682.84298.93羟乙基田菁0.50.6400.30831.870.70.5450.30634.700.90.4660.60238.16魔芋胶0.50.4721.736144.100.70.3145.439357.100.90.29110.010533.40羟丙基瓜胶0.50.3911.63465.670.70.3902.400108.600.90.3903.419152.0060田菁0.50.6030.22921.220.70.5900.33745.910.90.4231.36781.33羟乙基田菁0.50.6800.13927.400.70.6190.24727.220.90.6800.18934.48魔芋胶0.50.3732.148177.200.70.3663.584259.300.90.3475.432372.80羟丙基瓜胶0.50.5180.56754.770.70.4811.14088.360.90.4292.318125.5080田菁0.50.7860.16117.460.70.6150.21741.400.90.3470.41060.40羟乙基田菁0.50.6950.09022.750.71.0190.01224.400.90.7760.05832.05魔芋胶0.50.5120.946105.80.70.5222.761192.400.90.3644.275262.30羟丙基瓜胶0.50.5150.37521.120.70.5310.61428.010.90.4741.577103.10由于压裂液滤失到地层中将造成稠化剂在裂缝中浓缩，促使稠化剂浓度过高，即使经历了相当长时间的破胶降解，压裂液仍具有很高的粘度，从而造成地层伤害。室内试验得出的结果是，对于0.6%浓度的HPG硼冻胶压裂液，当浓度浓缩到3.6%时，保留渗透率只有原来的10%左右。要想解除这种伤害，只有依靠加大破胶剂用量来实现。残渣的伤害：稠化剂原有的或降解过程中形成的不溶残渣，会通过减少支撑剂充填层的有效孔隙空间来降低裂缝的导流能力。井底条件下实际残渣量的多少，同使用的稠化剂类型及破胶是否彻底有着密切关系。见表3-7。表3-790℃160m3液体的残渣量对比稠化剂残渣，%使用浓度，%稠化剂用量，kg残渣总量，kg田菁胶350.71120392羟乙基田菁胶70.75120084魔芋胶70.580056羟丙基瓜胶3.50.696033.63.3.2纤维素衍生物压裂液纤维素是一种非离子型聚多糖。纤维素大分子链上的众多羟基之间的氢键作用使纤维素在水中仅能溶胀而不溶解。当在纤维素大分子中引入羧甲基、羟乙基或羧甲基羟乙基时，其水溶性得到改善。纤维素的衍生物羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和羧甲基-羟乙基纤维素(CMHEC)均可用于水基压裂液。3.3.2.1.羧甲基纤维素(CMC)冻胶压裂液羧甲基纤维素(CMC)冻胶是以纤维素为原料在碱性条件下与氯乙酸反应制得，CMC再与多价金属交联而成CMC冻胶。碱化：ROH＋NaOH→RONa+H2O醚化：RONa+ClCH2COONa→ROCH2COONa+NaClCMC冻胶热稳定性较好，可用于140℃井下施工，其剪切稳定性和滤失性能良好，常用于高温深井压裂。其主要问题是摩阻偏高，不能满足大型压裂施工要求。表3-8CMC压裂液主要性能表性能剪切性/mPa·s27s-1437s-11312s-130℃60℃30℃60℃30℃60℃指标186105162.114.383.110.8性能耐温性/mPa·s残渣%30℃60℃50℃70℃80℃指标586.2384.7242.7233.6141.95~103.3.2.2羟乙基、羟丙基纤维素羟乙基或羟丙基纤维素是纤维素在碱性条件下与环氧乙烷或环氧丙烷反应的产物。与CMC相比有更好的盐容性，但水溶性增稠能力不如CMC，是优良的水基压裂液。羟乙基纤维素的结构见图3-10，性能见图3-11。图3-10HEC，R＝CH2CH2OH重复单元结构图3-11不同温度对不同浓度HEC溶胶稳定粘度的影响(含混合盐53.8%)3.3.2.3羧甲基-羟乙基纤维素(CMHEC)CMHEC是纤维素在碱性条件下，依次用环氧乙烷和氯乙酸处理而得到的另一种改性产物。与CMC，HEC相比，它兼有两者的优点，即增稠能力强、悬砂性好、低滤失、残渣少和热稳定性高，是一种颇受欢迎的水基压裂液。CMHEC分子结构示意如下图3-12。图3-12CMHEC分子结构示意图3.3.3合成聚合物压裂液目前压裂液稠化剂仍以天然植物胶为主。存在的主要问题是植物胶压裂液破胶后往往产生残渣较多，这对低渗透油层将造成伤害，使压裂效果受到影响。此外，植物胶、纤维素等天然高分子材料高温稳定性不够理想，不能适应高温深部地层的压裂，所以研制开发出一系列合成聚合物压裂液。与天然高分子材料相比，它具有更好的粘温特性和高温稳定性，且增稠能力强、对细菌不敏感、冻胶稳定性好、悬砂能力强、无残渣、对地层不造成伤害。通常用于水基压裂液的聚合物有聚丙烯酰胺(PAM)、部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、甲叉基聚丙烯酰胺或者是丙烯酰胺-甲叉基二丙烯酰胺共聚物等。这些聚合物与瓜胶、田菁、纤维素的衍生物不同，它们不是天然生长的而是由人工合成的，可通过控制合成条件的办法调整聚合物的性能来满足压裂液性能指标。合成聚合物压裂液主要是部分水解羟甲基甲叉基聚丙烯酰胺水基冻胶压裂液。长庆油田研究和应用了从低温油层40℃至高温油层150℃使用的CF-6压裂液，它就是部分水解羟甲基甲叉基聚丙烯酰胺水基冻胶压裂液。该压裂液在地层温度90℃以下泵注2h，表观粘度不低于50mPa·s，对油层基质损害率小于20%。N,Nˊ-甲叉基二丙烯酰胺合成反应如下：HPAM和HMPAM两种水基冻胶压裂液性能比较见表3-9。表中可明显看出：HMPAM较HPAM冻胶有更高的增稠能力。例如质量分数为0.24%的HMPAM冻胶粘度无论在70℃或90℃下均与质量分数为0.32%的HPAM相当。表3-9HPAM和HMPAM两种压裂液性能比较压裂液类型项目部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)部分水解甲叉基聚丙烯酰胺(HMPAM)聚合物重量，×1020.320.320.400.400.240.240.400.400.46配液用水蒸馏水蒸馏水蒸馏水*矿化水蒸馏水蒸馏水蒸馏水*矿化水#矿化水测定温度，℃709065.566.5709065.565.565.5K′,Pa·sn0.80.65.65.20.80.66.25.44.2n′0.450.490.520.410.450.430.680.640.77粘度(10-1)，mPa·s22016518501370220165200024202400(100s-1)，mpa·s6244/3506244/10301400注：*矿化水总矿化度为2320mg/l；#矿化水总矿化度为1385mg/l天然植物胶压裂液、纤维素压裂液及聚合物压裂液性能对比见表3-10。表3-10三种水基压裂液性能比较性能植物胶及其衍生物纤维素衍生物聚丙烯酰胺类相对分子质量，万20~3020~30100~800用量，%0.4~1.00.4~0.60.4~0.8摩阻小大最小交联剂硼、钛、锆、铬、铝等离子铝、铬、铜、钛等离子铝、铬、铁等离子抗剪切性好好差耐温性好好好残渣，%2~250.5~3无渣配伍性与盐配伍要求矿化度<300mg/l与盐不配伍滤失性小较小大使用温度，℃30~15035~15060~1503.3.4水基压裂液添加剂水基压裂液添加剂对压裂液的性能影响非常大，不同添加剂的作用不同。主要包括：稠化剂、交联剂、破胶剂、pH值控制剂、粘土稳定剂、润湿剂、助排剂、破乳剂、降滤失剂、冻胶粘度稳定剂、消泡剂、降阻剂和杀菌剂等。掌握各种添加剂的作用原理，正确选用添加剂，可以配制出物理化学性能优良的压裂液，保证顺利施工，减小对油气层的损害，达到既改造好油气层，又保护好油气层的目的。3.3.4.1交联剂li前面介绍的用稠化剂来提高溶液粘度，通常称为线型胶。线型胶存在两方面的问题：(1)要增加粘度就得增加聚合物浓度(2)上述稠化剂在环境温度下产生的粘稠溶液随着温度增加而迅速变稀。增加用量可以克服温度影响，但这种途径是昂贵的，见图3-13。图3-13温度和交联剂对HPG溶液粘度的影响使用交联剂明显地增加了聚合物的有效分子量，从而增加了溶液的粘度。交联液的发展，消除了用线型胶进行高温深井压裂施工所引起的许多问题。例如：通常成功地进行一口井的压裂施工，需要9.586~11.983kg/m3聚合物，才能产生所需粘度，但在这种浓度的溶液中加入支撑剂和分散降滤失添加剂比较困难。20世纪50年代末已经具备形成硼酸盐交联冻胶的技术，但是直到瓜尔胶在相当低的pH值条件下用锑酸盐(以后用钛酸盐和锆酸盐)可交联形成交联冻胶体系以后，交联压裂液才得到普遍应用。20世纪70年代中期，由于各种各样的配制水和各类油藏条件的成功压裂，均可采用钛酸盐交联冻胶体系，所以该交联冻胶体系得到普遍应用。尽管钛酸盐交联冻胶应用较广，但此类交联冻胶极易剪切降解。此外还开发了许多其它交联剂系列，例如锆、铝、铜及锰。下面介绍几种常用的交联体系：(1)硼交联剂：常用的有硼砂(Na2B4O7)、硼酸(H3BO3)、有机硼。交联条件：PH>8，以PH值9~10最佳。适用于温度低于150℃油气层压裂。半乳—甘露聚糖分子具有邻位顺式结构，它可以和多价离子交联生成冻胶；例如：硼砂与羟丙基瓜胶(HPG)交联反应如下：(交联机理)①硼酸钠在水中离解成硼酸和氢氧化钠：②硼酸进一步水解形成四羟基合硼酸根离子：③硼酸根离子与邻位顺式羟基结合(见图3-14)：图3-14设想的交联机理用硼交联的水基冻胶压裂液粘度高，粘弹性好，但在剪切和加热时会变稀，交联快(小于10s)，交联作用可逆，管路摩阻高，上泵困难。硼酸盐交联的压裂液以较低的成本得到广泛的应用。当前，多达75%的压裂施工作业是用硼酸交联压裂液实现的。由于用硼酸盐交联提高了粘度，降低了聚合物使用浓度和压裂液成本，破胶后留在缝内的残渣也相应减少。(2)钛、锆交联剂：针对高温深井压裂，过渡金属交联剂得到发展，由于钛和锆化合物与氧官能团(顺式-OH)具有亲合力，有稳定的+4价氧化态以及低毒性，因而使用最普遍。自20世纪70年代以来国外推出钛冻胶和锆冻胶等新的冻胶体系，以适应高温深部地层的压裂。国外高温地层普遍采用有机钛交联剂，包括正钛酸四异丙基酯、正钛酸双乳酸双异丙基酯、正钛酸双乙酰丙酮双异丙基酯等。较常用的正钛酸双三乙醇胺双异丙基酯的结构如下：交联机理：三乙醇胺钛酸异丙酯在碱性溶液中水解。生成的六羟基合钛酸根阴离子与非离子型聚糖中邻位顺式羟基络合形成三二醇络合物冻胶。三乙醇胺钛酸异丙酯中的三乙醇胺具有丰富的羟基，一方面提供了钛酸酯进行碱性水解生成钛酸根阴离子所需的碱性环境，另一方面三乙醇胺上的羟基干扰聚糖上的羟基与钛络合而使交联作用延缓。三乙醇胺钛酸酯是非离子型含半乳甘露聚糖植物胶良好的高温交联剂。非离子型半乳甘露聚糖植物胶水溶液浓度0.4%~1%，三乙醇钛酸酯用量0.05%~0.1%，pH值7~8。冻胶耐温150~180℃，井温超过150℃无需使用破胶剂，井温低于150℃，应适当降低钛酸酯用量。与硼配盐配合使用，选用延迟破胶剂破胶。与硼砂相比，有机钛交联剂的优点是用量少，交联速度易控制，交联后冻胶高温剪切稳定性好，适用范围较宽。缺点是：价格昂贵，并且在使用中可能发生水解而降低活性。无机钛交联剂，如：TiCl4、TiOSO4、Ti(SO4)2、Ti2(SO4)2等既可在碱性条件下(pH值为9~12)交联半乳-甘露糖或它的改性产物，又可在酸性条件下交联PAM和HPAM，生成粘弹性良好的冻胶。它的另一优点是破胶后残液可作为粘土防膨剂。此外，为满足200℃左右地层压裂的需要而开发了有机锆交联剂。这种交联剂由四烷基锆酸酯与羟乙基三羟丙基乙烯二胺合成。其结构如下：一般常用的无机锆是氧氯化锆ZrOCl2。锆冻胶压裂液具有高温下胶体稳定性好的特点，可用于200~210℃地层压裂。具有高粘度、低摩阻、无残渣、破胶残液有防粘土膨胀作用等优点。在酸性条件下作PAM交联剂，破胶后可用为粘土防膨剂。在碱性条件下可与半乳-甘露糖交联，是优秀的高温深井压裂液新体系。Ti、Zr化合物与聚合物之间形成的键具有好的稳定性，形成的冻胶压裂液对剪切敏感，高剪切可使过渡金属交联液不可逆降解。(3)铝、锑交联剂铝交联剂有明矾、铝乙酰丙酮、铝乳酸盐、铝醋酸盐等。为了活化铝交联剂，常添加无机酸或有机酸，将pH值调到6以下。交联的压裂液在80℃以上仍很稳定。有机锑交联剂，它与田菁胶交联形成非常粘的压裂液，对支撑物悬浮和携带能力好，压裂液的pH值在3~5范围内，只适用于80℃以内油气层压裂。常用的水基压裂液的交联剂见表3-11。表中HPAM为部分水解聚丙烯酰胺，GG为瓜胶，HPGAM为羟丙基半乳甘露聚糖，PVA为聚乙烯醇，PAM为聚丙烯酰胺。表3-11交联基团和交联剂交联基团稠化剂代号交联剂交联条件—COO—HPAM、CMCBaCl2、AlCl3、K2Cr2O7+Na2SO3、KMnO4+KI酸性交联邻位顺式羟基GG、HPGM、PVA硼砂、硼酸、二硼酸钠、五硼酸钠、有机钛、有机锆碱性交联邻位反式羟基HEC、CMC醛、二醛酸性交联—CONH2HPAM、PAM醛、二醛、Zr4+、Ti4+酸性交联CH2CH2OPEO木质素、磺酸钙酚醛树脂碱性交联交联聚合物分子有助于增加原聚合物的温度稳定性。从理论上讲，温度的稳定性取决于因分子的刚性使分子热运动降低，以及对水解、氧化或其它可能发生的解聚反应的某些防护作用。聚合物的交联虽然使液体的表观粘度增加了好几个数