L－半胱氨酸自组装膜对间苯二酚氧化的电催化作用

L－半胱氨酸自组装膜对间苯二酚氧化的电催化作用 L,半胱氨酸自组装膜对间苯二酚氧化的电 催化作用 2011年3月电镀与精饰第33卷第3期(总216期)?1? 文章编号:1001—3849(2011)03—0001.03 L.半胱氨酸自组装膜对间苯二酚氧化的电催化作用 王春涛,王芳,罗辉,韩继红 (太原师范学院化学系,山西太原030031) 摘要:研究了pH对L一半胱氨酸自组装膜修饰电极的影响,发现该膜对间苯二酚的电化学氧化具 有明显的催化作用.在pH:6.86的L一半胱氨酸溶液中制得的膜最致密.在pH=5的醋酸钠一醋 酸缓冲溶液中,间苯二酚在L一半胱氨酸自组装膜修饰电极上产生一灵敏的氧化峰,且峰电流与问 苯二酚浓度在0.1,0.6mmol/L范围内呈良好的线性关系,相关系数是0.9928,检出限为 lO~mol/L. 关键词:自组装膜;铜电极;L.半胱氨酸;间苯二酚 中图分类号:0643文献标识码:A Electr0catalysis0fL-cysteineSelf-assembledMonolayersfor m.benzenedi0lOxidation WANGChun—tao,WANGFang,LUOHui,HANJi—hong (DepartmentofChemistry,TaiyuanNormalUniversity,Taiyuan030031,China) Abstract:TheinfluenceofpHontheL—cysteineself—assembledmonolayermodifiedcopperelectrodewas studied.ItwasfoundthatL—cys/CuSAMshasanobviouselectr0catalvticeffectonm—benzenedioloxida. tion.ThemostcompactmonolayerofL.cysteinewasformedinapH=6.86L.cysteinesolution .The L--cysteine—-modifiedcopperelectrodeproducedonesensitiveoxidationpeakintheNaAc--HAcbuffers olu?? tionofpH=5.Thereexhibitedanexcellentlinearrelationshipbetweenthepeakcurrentdensit yandIn benzenediolconcentrationintherangeof0.1,0.6mmol/L.Thecorrelationcoefficientwas0.9928.The detection】imitwasdowntolOtzmol/L. Keywords:self-assembledmonolayer;copperelectrode;L—cysteine;m—benzenediol 引言 酚类物质由于具有毒性和难于降解而严重污 染环境,测定和处理废水中酚的方法通常采取分离 后分光光度法和铈量法测定.分光光度法需要 进行显色反应,操作麻烦费时.铈量法分析虽然重 复性好但难于控制滴定剂的量来确定终点,因此准 确度和精密度不够理想一J.由于间苯二酚具有电 化学活性,容易被氧化,因此可以用电化学方法测 收稿日期:2010—08一l1修回日期:2010—11—16 基金项目:山西省高校科技开发项目(20101117) 定.最近也有采用电分析法来测定酚的含量,但 通过自组装膜(SAMs)电极在价格便宜的铜电极表 面自组装L一半胱氨酸来测定其含量还少有报道. 铜是广泛使用的工业金属且价格便宜,研究铜 的SAMs具有更大的理论和实际意义.Laibinis 等首先报道了在铜基底上组装正烷基硫醇的情 况,并研究了硫醇在Cu表面上的作用机理. L一半胱氨酸分子中含有一sH,因而能够在铜表 面以cu,s键形成自组装单分子膜.文献曾报道 了金表面上L.半胱氨酸对血红蛋白,多巴胺等 物质的电子传递过程有促进作用.本文探讨了在 金属铜表面上制取L一半胱氨酸自组装自组装膜的 最佳pH以及不同pH条件下L一半胱氨酸自组装膜 对间苯二酚的电催化作用,并初步探讨了催化机理. 1实验部分 1.1试剂和溶液 问苯二酚(W?99.5%),天津市光复精细化工 研究所,L一半胱氨酸(?98.5%),北京奥博生物技 术有限责任公司,分别配制成1mmol/L的溶液.配 制pH=6.86的PBS缓冲溶液,pH:4.00的邻苯二 甲酸氢钾缓冲溶液,pH=5.O0和5.70的醋酸钠.醋 酸缓冲溶液,pH=9.18的硼砂缓冲溶液,实验用三 次蒸馏水配制溶液. 1.2L.半胱氨酸自组装膜的制备 用无水乙醇和三次蒸馏水清 将电极打磨好, 洗,然后在6mol/LHNO溶液中浸泡15s,依次尽可 能快地在三次蒸馏水和无水乙醇中浸洗2次,快速 浸入1mmol/L的L.半胱氨酸中3h成膜.最后用三 次蒸馏水清洗,再用乙醇清洗待干,即制得L一半胱 氨酸自组装膜,其结构如图l.从图1可知,L.半胱 氨酸之间形成0一H键,Cu与S之间形成Cu—s化 学键,增加了自组装膜的稳定性. /H H, H },c, O .一一 H 4 HH\O J N\CjC0 H\6一H 图1Cu电极表面L一半胱氨酸自组装单层膜示意图 1.3测试方法 上海辰华仪器有限公司的CHI660B电化学工 作站,三电极体系:cu电极为工作电极,用(铜)为 99.9%纯铜棒制成,环氧树脂密封,每次实验前将其 顶端分别用500#,600#,2000#水砂纸打磨光亮;饱 和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂片为对电极.所 有电化学测试均在三室电解池中进行. 在0.4,一0.4V间,以0.01V/s的扫描速率进 行循环伏安曲线测试.交流阻抗测试选择振幅为 5mV的正弦微扰信号,在1Hz,100kHz的频率范围 内自高频向低频范围内扫描.以不同pH的L一半胱 氨酸溶液进行膜电极组装,在pH=6.86的磷酸缓 冲溶液中测试交流阻抗谱图和循环伏安曲线.所 有实验均在室温条件下进行. 2结果与讨论 2.1pH对L一半胱氨酸自组装膜的影响 图2为铜电极分别在pH=4.00,5.00,5.70, 6.86及9.18的L一半胱氨酸溶液中自组装膜在 1mmol/L间苯二酚溶液中的循环伏安曲线,表明在 pH=4.00,5.00L一半胱氨酸溶液中组装的膜只有一 个很高的还原峰,氧化峰在此电位范围内没有出 现,说明电极反应为一个不可逆过程,较高的电流 峰说明在偏酸性条件下,制得的膜的致密性较差.而 在pH=5.70,6.86及9.18的L一半胱氨酸溶液中组 装的膜则出现了一对氧化还原峰,氧化峰正移,还 原电流变小,反应的可逆性变好.而且pH=6.86 的峰电流最低,说明在此pH制得的膜致密性最好, 即制膜时的最佳pH应为6.86. O?3 0?2 0.1 {0 一 O.1 — 0.2. 一 O.3 — 0.4 . /,一b 二r一/.\; \二二 一 一 O.4—0.200.20.4- ~v/V,VSSCE a——pH=4.00,h——pH:5.00;c——pH=5.70; (1——pH=6.86;e——pH:9.18 图2pH对L一半胱氨酸组装膜的影响 2.2L半胱氨酸自组装膜/Cu电极对间苯二酚的 电催化作用 图3为裸铜电极(a)和L.半胱氨酸自组装膜/ cu修饰电极(b)在1mmol/L的间苯二酚溶液中循 ,V.VSSCE a一一裸铜电极;b——L一半胱氨酸自组装膜/Cu电极 图3裸铜和L一半胱氨酸自组装膜/Cu电极在间苯 二酚溶液中的循环伏安曲线 2011年3月电镀与精饰第33卷第3期(总216期)?3? 环伏安曲线. 实验表明,两条曲线明显不同,曲线b比曲线a 的峰电流显着增加,说明自组装膜电极加速了问苯 二酚的电子转移速率,对问苯二酚产生了电催化氧 化作用. 图4为1mmo]/[间苯二酚在L.半胱氨酸自组 装膜电极(b)和在铜电极(a)上的交流阻抗谱图. L一半胱氨酸自组装膜电极的交流阻抗曲线半径较铜 电极的交流阻抗曲线半径要小,进一步表明L一半胱 氨酸自组装膜对间苯二酚的电子转移有促进作用. a——裸铜电极——L半胱氨酸自组装膜电极 图4铜和L一半胱氨酸自组装膜电极的 交流阻抗谱图 2.3pI-I对电催化性能的影响 图5为L一半胱氨酸自组装膜/Cu电极在不同 pH的间苯二酚溶液中的循环伏安曲线.实验表明, 在pH<5.07时,pH=4.00(a)的循环伏安曲线有较 小的氧化还原峰,表现为一定的电催化响应;在pH> 5.07时,pH=6.86(d),9.18(e)时的氧化还原峰消 失,无催化响应;而在pH接近5.07时,pH=5.00 (b),5.70(c)时的氧化还原峰明显增大,催化作用 非常显着.结果表明pH=5.O0和5.70的醋酸缓 一二二:—===. .'i 一——a\\ …一--- b',, . C.' —— d, ,e' - 0.4—0.200.20.4 /V.VSSCE a——pH=4.00;b——pH=5.00;c——pH=5.70; d——pH=6.86;e——pH=9.18 图5L一半胱氨酸自组装膜/Cu电极在不同pH的 间苯二酚溶液中的循环伏安曲线 冲溶液为L一半胱氨酸自组装膜电催化间苯二酚的 最佳电解质. 2.4催化机理的初步探讨 催化作用是由于L.半胱氨酸分子中含有N原 子,可以与酚羟基的氢形成氢键,从而使羟基活化, 削弱0一H键的键能,电子通过N…H一0键传递. 当pH较低,溶液中H浓度过大,L.半胱氨酸分子 中的一NH:则主要以一NH?形式存在,一NH?上 的电子与一0H上的H较难形成氢键;若pH大于 I一半胱氨酸的等电点5.07,则L.半胱氨酸分子中 的一c00H主要以,c0O一形式存在,吸引酚羟基, 因而削弱0一H键,使电子传递受阻,导致氧化还 原峰变低,甚至消失.而当pH等于L一半胱氨酸的 等电点5.07时,氨基和羧基数目相等,此时有较多 的电活性L一半胱氨酸,表现出很好的电催化 性能71. 2.5分析线性范围和检出限 在选定的实验条件下,以问苯二酚为分析物, 其还原峰电流(,)与间苯二酚的浓度在0.1, 0.6mmol/L范围内呈良好的线性关系,如图6所示, 相关系数是0,9928,检出限为1p~mo[/L. cf间苯二酚)/(mmol?L1 图6]PR与c(问苯二酚)的线性关系 3结论 L一半胱氨酸自组装膜增加了间苯二酚在铜电极 上的响应电流,在pH=6.86的L.半胱氨酸溶液中 所制得的膜电极对间苯二酚响应可逆性最好.在 pH接近半胱氨酸等电点5.07时,L.半胱氨酸自组 装膜/Cu电极对间苯二酚的催化作用最为显着.同 时得出还原峰电流与问苯二酚浓度在0.1, 0.6mmol/L范围内呈良好的线性关系,相关系数是 0.9928,检出限为1txmol. (下转第26页) ?o 鲁fl ? 26?M.dr_2011PlatingandFinishingV()1.33No,3SerialNo.2】6 [9] [1O] [11] [12] [I3] [14] [15] [16] [17] [18] 吴海江,卢锦堂,孔纲.热镀锌钢表面铈盐与硅烷处理 后的耐蚀性能[J].腐蚀与防护,2007,28(7): 353—356. 徐斌,满瑞林,倪网东,等.镀锌钢板表面硅烷,铈盐 复合膜的制备及耐腐蚀性能研究[J].涂料工业, 2004,37(12):46—50. 卢锦堂,孔纲,车淳山,等.用于镀锌层防白锈的无铬 钝化液及其涂覆方法:中国专利,CN200610123994. [P].2007—06—06. ZhuDQ,OoijWJ.Con'osionprotectionofmetalsby water—basedsilanemixturesotIris一[trimethoysj1ylpmp— y1]amineandvi"ylfria【etoxysiIane[J].ProgressinOr— ganicCoatings,2004(49):42—53. SongYK.MansfeldDevelopmentofamolybdate— phosphate—silaHe—silicatefMPSS)coalingprocessfnr electr0ga1vanizedsteel[J].CorrosionScience,2006 (48):154—164. 卢燕平,屈祖玉.钛离子对低铬钝化膜的改性[J].中 国有色金属,2001,1l(1):148—152. YasuhikoNagashima,HirokiHayashi.Surfacetreatment compositionformetallicmaterialandmethodfortreat— ment:USPat,6180177B1fP1.2001一【)1—3O. PokhnmrskyiVI.ZinIM,Bil)riLM.Influenceofall— ticorrosionpigementsonprotectivepropertiesofepoxy coatings[J].MaterialsScience,2000,36(6):878—883. 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