弱酸性黑NB—G染料合成工艺

弱酸性黑NB—G染料合成工艺 弱酸性黑NB—G染料合成工艺 第45卷第2期 2008年4月 染料与染色 DYESTUF1SANDC0【DRAT10N Vo1.45No.2 ADril2oo8 研究论文 弱酸性黑NB—G染料合成工艺 迟洪训.孙秀荣金英花 (1.辽东学院,丹东118003;2.丹东市化工研究所有限责任公司,丹东118009) 摘要:本文介绍了4,4’-二氨基苯磺酰苯胺(简称DASA)双重氮化,在酸性条件下 与H一酸偶合,苯胺重氮化,与上述 所得产物在碱性条件下偶合,然后再与间苯二胺偶合,合成出弱酸性黑NB—G 染料合成工艺,并对工艺条件进行了 研究. 关键词:染料合成;酸性染料;重氮化;偶合 中图分类号:TQ610文献标识码:A文章编号:1672—1179(2008)02—018—02 用磺酰基取代二氨基.N.苯甲酰苯胺中甲酰基制 成的二氨基一N一苯磺酰苯胺是一只很好的二氨基化合 物,可用来制造无致癌活性的环保型酸性染料和环 保型直接染料.弱酸性黑NB—G(C.I.酸性黑234) 染料是以4,4.二氨基苯磺酰苯胺为原料合成的环保 型酸性染料,它是一支牢度优良的黑色酸性染料,可 用于羊毛,丝绸,棉和粘胶的染色,也可以用于皮革 染色;对纤维素纤维有直接性,也能作为环保型直接 染料用于棉,粘胶等的染色,可用来取代含致癌芳香 胺结构的C.I.直接黑38. 1结构式 NH,NH,OH N:Ns: 2染料的合成工艺路线 2.14,4.二氨基苯磺酰苯胺重氮化 — SO2NH? 一cr:SO2NHc? 2.2H一酸溶解,偶合I crN;sH@ 一l.N;s.2N怂i~112vli. 2.3苯胺重氮化,偶合? …?一嘶. crs.2N i~112vli 0-?一 一1一s.2N: ? 18? . 41日J苯一股J眸,1禺苗? H2N+c_一N心s.2N 一2NN:Ns.2N 3.14,4-二氨基-苯磺酰苯胺重氮 在三口瓶中加80mL水和113.8g4,4一二氨基苯 磺酰苯胺,开动搅拌,加入盐酸使其溶解,加碎冰70g 冷却后,开始滴加配好的亚硝酸钠溶液,控制温度 5~C,8?之间,30分钟加完,保持反应1小时,终点 用淀粉一碘化钾试纸检验.到达终点后用尿素分解 过量的亚硝酸. 为了重氮化反应的完全且生成的重氮盐不分 解,盐酸的使用量高于理论量而且在低温下进行,同 时为了减少反应副产物的产生,始终保持溶液中亚 硝酸钠过量.此重氮化反应属常规方法,温度要求 不超过8?,酸的用量要保证,本反应中酸的用量达 到了1:5.6摩尔,以保护重氮盐.原料氨基物产品质 量较稳定,含量和实验过程中以亚硝酸钠用量计算 出的含量相吻合.该重氮化反应的摩尔比为:氨基 物:亚硝酸钠:盐酸=1:2.1:5.6. 3.2H一酸溶解,偶合I 三口瓶中加入40gH.酸和80mL水,开动搅拌, 升温到40?,加3.2g纯碱溶解,在溶解过程中保持 pH值不要超过7. 将溶解好的H一酸溶液,于1小时内以先快后慢 的速度滴加到上述重氮液中,在偶合过程中,反应液 的pH值不断下降,所以边加重氮液边加纯碱液调 pH在3,4,保持温度10?,反应10小时.H酸稀溶 液检查润圈无红色润圈为终点. 偶合I是在H一酸的氨基邻位偶合,适宜的pH 銎銎鱼:箜:堡:差塑墼丝墨旦=銎金盛茎生旦 为3,4,更低的pH值会使偶合速度大幅度降低,更I偶合物及其他杂质;当偶合 pH值达到9,10,时间 高的偶合pH会使反应发生在H酸羟基的邻位].2小时以上时,展开图几乎是一 个斑点无拖尾现象, 4,4’一二氨基苯磺酰苯胺重氮液是较强的酸性,因为这是较纯的?偶合产物. 反应介质也是强酸性,加入H酸后偶合较困难.为3.4间苯二胺溶解,偶合? 了避免一次偶合pH过低,所以在重氮液中加入醋酸三VI瓶中加5.5g间苯二胺 和50mL水,升温到 钠和纯碱,适当调整重氮液的pH值.70%,使其全部溶解后,降温到35%,40%,倒 人偶 表1偶合I中pH对染料色光影响及反应时间的确定合液?中,维持pH9—10, 反应2小时,温度12%, 实验号反,间色光稀圈 微红收率低 有红色润圈 有红色润圈 近似无红色润圈 有红色润圈 有红色润圈 近似无红色润圈 有红色润圈 有红色润圈 近似无红色润圈 /色光差距较大,收率低 由表1可见,偶合pH值对染料的色光影响较 大,并且偶合时间要达到10小时以上. 3.3苯胺重氮化,偶合? 在三口瓶中,加50mL水,4.6g苯胺,搅拌下加入 14mL盐酸,加冰冷却至0cI=,加亚硝酸钠溶液(3.7g 亚硝酸钠加水配成30%溶液),并使之微过量,加毕 后在0,5cI=反应30分钟后,用淀粉碘化钾试纸检查 反应终点,合格后用少许尿素分解过量亚硝酸. 将苯胺重氮液倒人偶合I液中,然后用碱调pH 在9,10,温度控制6cI=,10cI=,反应2小时.取样进 行薄层层析分析,展开剂为正丁醇:吡啶:水:氨水= 4:5:4:1,以单偶氮染料消失为终点. 表2pI-I,反应温度,反应时间对偶合?的影响 由表2可见,偶合pH,反应温度,反应时间对染 料色光影响均有影响,pH偏低和偶合温度高时,层析 结果显示杂斑多,拖尾长,说明?偶合不完全,含有 15%.进行薄层层析分析,以双偶氮染料消失为终 点.由于?偶合物与间苯二胺的偶合反应较为容易 且平稳,所以此工艺没有进行太多的研究探讨. 3.5盐析,染料标准化 将偶合?的温度升到60%,滴加盐酸,调pH6, 7,继续升温到65%加盐,搅拌1小时后降温到40% , 50%之间,点样合格后过滤,干燥,标准化.产品经 检测与韩国标准比较色光近似,原染料强度达到 200% 表3染料牢度结果 4结论 综上所述,合成C.I.酸性黑234染料的合成工 艺条件见下表. 时间(h)1022 温度(qC)8,106—1012—15 pH值3—49—109—10 该产品已工业化生产,染料应用性能良好,经使 用各项技术指标达到了国外同类产品水平,满足了 用户需求. 参考文献 [1]章杰.禁用染料和环保型染料[M].北京:化学工业出版社,121— 122. [2]张淑芬,陈晓东,杨锦宗.含磺酰胺桥偶氮染料的合成及应用研 究:(I)4,4一二氨基苯磺酰替苯胺直接黑的合成及应用[J].染 料工业,1997,34(1):1—7. ,孙秀荣,迟洪训.直接黑HEF染料的合成[J].染料与染 [3]金英花 色,2007,44(1):25—26. (下转第51页) ? 】9? m68m68m68mm mmmmm 一一一一一 88888 346 12345 染料与染色Vo1.45No.2李山,等环氧氯丙烷改性花生壳吸附水中次甲基蓝的研 究2008年4月 备方法简便,使其对次甲基蓝的吸附性能得到提高,[J].上饶师范学院学报,2004,24(6):55—59 且易再生,能重复使用,扩大了吸附剂的原料来源, 为花生壳的综合利用提供了一种有效途径. 参考文献 [1]徐向荣,王文华,李华斌.Fenton试剂与染料溶液的反应[J].环境 科学,1999,20(3):72—74. [2]黎载波,王国庆.改性双氰胺一甲醛絮凝脱色剂的制备与应用 [J].化工环保,2006,26(3):250—254. [3]杨宇翔,张亚匡,吴介达,等.硅藻土脱色机理及其在印染废水中 应用的研究[J].工业水处理,1999,19(1):15—16. [4]史亚君,张婉佳.电解一内电解复合处理印染废水的试验研究 [5]周隽,翟建平,吕慧峰,等.木屑和花生壳吸附去除水溶液中Cr3 的试验研究[J].环境污染治理技术与设备,2006,7(1):122—125 [6]洪礼法,郭玮伟,许春风.提取黄色素后的花生壳在金属废水处理 中的应用[J].苏卅I科技学院学报:工程技术版,2003,16(1):44— 48 ,赵虹霞.硝酸改性花生壳对Pb的吸附研究[J].化学与生 [7]李山 物工程,2007,24(3):36—38. [8]王格慧,宋湛谦,王连生.树皮的化学改性及其吸附特性研究[J]. 林产化学与工业,2002,22(2):12—16. AStudyontheAdsorptionofMethyleneBlueinSolutionwith EpichlorohydrinModifiedPeanutShell LIShan,ZHANGLi.naFANJun (1.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,Chang’anUniversity,Xi’an710054,China;2.Collegeof ChemicalEngineering,NorthwestUniversity,Xi’an710069,China) Abstract:Usingpeanutshellasrawmaterials,epichlorohydrinasmodifiedagents,anabsorbentwasproduced,throughchemicalmodifi— cationofpeanutshellanditsadsorptionperformanceofmethyleneblueinsolutionwasinvestigatedinamoresystematicresearch.The resultsindicatedthat2.0gpeanutshellwasmodifiedusing1.25mol/LNaOHsolution45mLandepichlorohydrin25mLandcontroling reactiontemperatureat40?.mixingtimefor30min.TheeffectsofinitialpHandthedosesofmodifiedpeanutshellontheadsorption rateofmethylenebluewerestudiedintheexperiment,undertheconditionsoflOOmg/LofmethyleneblueinthewaterwithpH6.48, 0.2gmodifiedpeanutshelland60minofmixingadsorption,theadsorptionrateofmethylenebluecameupto99%,adsorptionpeanut shellwasregeneratedby0.5mol/LNaOHsolution,theadsorptionrateofmethyleneblue96%ormoreonthethirduse.Atthesame time,acomparisonbetweenunmodifiedpeanutshellandthemodifiedpeanutshellonthemethyleneblueadsorptionperformancewas examined,unmodifiedpeanutshellhadtheadsorptionrateof82%,modifiedpeanutshellhadtheadsorptionrateof99%. Keywords:epiehlorohydrin;modification;peanutshell;methyleneblue;adsorption (收稿日期2007年4月) (上接第19页) SynthesisTechnologyOfWeakAcidBlackNB-G CHIHong-xunSUNX-u-rongJINYing,hua (1.LiaodongUniversity,Dandong118003,China;2.DandongChemicalEngineeringInstituteCo.,Ltd., Dandong118009,China) Abstract:SynthesistechnologyofweakacidblackNB—Gwasintroduced.FirstlyDASA wasdiazotized,thencoupledwithHacidatacid condition.Secondlyanilinewasdiazotizedandthencoupledwithabove—mentionedprod uctatalkalinecondition.Atlastcoupledwithm— Phenylenediamine,thusgetweakacidblackNB—G.Technicalconditionswerealsoresearched. Keyword:dyestuffsynthesis;aciddye;diazotization;couple (收稿日期2007年12月) ? 51?