1_2_戊二醇的合成

总第 !!"期 #$$#年第 %期 安 徽 化 工 !，"# 戊二醇的合成 丁小兵 （江苏化工农药集团有限公司，苏州 "!$%%&） 摘要 研究了 !，"# 戊二醇的合成方法，以正戊酸为原料，经过溴代、水解和还原反应制得 !，"# 戊二醇。 关键词 戊二醇 合成 正戊酸 ! 前言 !，"# 邻二醇是重要的化工原料，常用来生产聚酯、 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂，也可用作制药的原料。直链 !，"# 邻二醇特 别是 ’"#’ (的邻二醇，大多数是由环氧化物在高温高压 或者碱性或者酸性下水合法制得)!*，也可以由末端烯烃 经氧化制备。)!&+*, 对于 ’$的 !，"# 邻二醇（即 !，"# 戊二醇）国内尚 无生产，主要原因是石油加工行业的 ’$馏分一般作为 燃料利用，经过精馏分离能作为原料的 !# 戊烯或它的 深加工品 !，"# 环氧戊烷几乎没有。如果在生产中要用 !，"# 戊二醇作为原料，只有依赖进口。 !，"# 戊二醇是制备杀菌剂丙环唑的主要原料之 一，近年来随着该杀菌剂应用的逐步推广，研究 !，"# 戊 二醇的制备有重要的现实意义。本文中以正戊酸为原 料，经过溴代、水解和还原反应得到 !，"# 戊二醇。 ",,实验部分 "-!试剂和仪器 试剂：正丁酸（.&/ ，0 -1 -）；溴素（.&-$2 ，工业品； 山东海化产品）；三氯化磷（..2 ，工业品，本公司产 品）；氢氧化钠（..2 ，工业品，本公司产品）；硼氢化钠 （.(2 ，工业品）；三氯化铝 （’-3-）；二甘醇二甲醚 （..2 ，0 -1 -）；异丙醚（.$2 ，’-3-）；氮气（工业品）等。 仪器：搅拌器、玻璃温度计、球型冷凝器、恒压滴液 漏斗、四颈圆底烧瓶、恒温装置、尾气吸收装置、!!%" 气 相色谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 仪等。 "-"化学反应方程式 卤代反应： ’4 +（’4 "）+’554, 6789",,,! ’4 +’4 "’4 "’489’554,, 6,,489 ,,,,,,,,水解反应： ’4 +’4 "’4 "’4 89’554, 6,":;54,,! ’4 +’4 "’4 "’4（54 ）’55:;, 6,:;89,6,4 "5 ,,,,,,,,,’4 +’4 "’4 "’4（54 ）’55:;, 6,4’<,,! ’4 +’4 "’4 "’4（54 ）’554, 6,:;’< 还原反应： ’4 +’4 "’4 "’4（54 ）’554,! ’4 +’4 "’4 "’4（54 ）’4 "54 "-+卤代反应实验方法 在 $%%=<四颈圆底烧瓶中加入 !%$>（!-%=?<）正戊 酸，"=<三氯化磷，控制油浴温度 @%’，从恒压滴液漏斗 滴入 !&">（!-%$=?<）溴素，滴加约需 " 小时。反应过程 中产生的 489 气体由水泵抽入碱液吸收系统。溴素滴完 后，保温至反应液褪色，继续保温 " 小时。提高真空度， 通入 : "吹除 489 和少量的 89"。加装玻璃弹簧丝填料塔， "%==4> 减压收集 !"$’&!+%’的馏分，得到浅黄色透明 油状液体 ! (溴代正戊酸 !)#*，含量 "%+，收率 ,%+。 "-(水解反应实验方法)(* 于 %$$-. 反应瓶中加入 "%*（$/%-0.）上述溴代产 物，再加入 1#+2345 水溶液 !,6*（!/%-0.），搅拌，升 温回流 7小时后，浓缩过滤除去 2389盐渣。冷却后加入 !%$-. 异丙醚，用浓盐酸酸化至 :5;%。静置分层，水层 用异丙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后微 真空脱溶。加入二甘醇二甲醚 #%$-. 溶解，直接进入下 一步反应。 "-$还原反应实验方法)$* 在上述溶液中加入 ##* （$/%%-0.）23857，搅拌溶 解，缓慢滴加 !$$-. 含 <.=.1 的二甘醇二甲醚溶液 （#/%-0.AB），控制反应温度小于 %$’。滴加完毕，室温下 搅拌 #小时，再升温至沸水浴保温 #小时。冷却后，边搅 拌边倒入含有 1%$-. 浓盐酸的 %$$* 碎冰水中。加入 #%$-. 异丙醚萃取，静置分层，水层用异丙醚萃取三次， 合并有机相，水洗有机相，油层用无水硫酸镁干燥。在加 装玻璃弹簧丝填料塔装置上微真空脱溶，6$’之前的馏 分为异丙醚。缓慢提高系统真空，在 #$--5* 真空 !$$’&!!$’下的馏分是二甘醇二甲醚。剩余油状物为 !，#(戊二醇，在 !$--5*真空 !#$’&!#%’直接蒸出得 到无色透明液体 7!*，含量 "#+&"%+。水解还原两步收 率 61+&6%+。 二甘醇二甲醚 :;84 (A0<’<+ ## 总第 !!"期 #$$#年第 %期 安 徽 化 工 还原剂 温度（&） 溶剂 收率（! ） 批号 " #$%& ’()*+*, ,-’’. 异丙醚 ’/0’ 批号 1 #$%& ’2)*+*, ’-’-. 二甘醇二甲醚 3’01 批号 , 45)*&’ ,-’’. 二甘醇二甲醚 6,0- 批号 ’ 45)*&’ ’-’-. 异丙醚 6"03 水平 "平均收率7 /.0, /-0. /’0" 水平 1平均收率! 610/ 360. 3608 平均收率极差 110, ", "’06 催化剂量 （9*29:*） 温度（&） 摩尔比 （%;12<0) 0） 收率（! ） 批号 " 1 6.’6- "0.- 6’03 批号 1 1 8-’".. "0" 3/0’ 批号 , ’ 6.’6- "0" 3601 批号 ’ ’ 8-’".. "0.- 6.0- 水平 " 平均收率! 6.0-- 6"0’- 610/ 水平 1 平均收率! 380,- 360’- 330, 平均收率极差 "01 , -0, ,==结果与讨论 ,>"=试验结果 试验中对溴代反应和还原反应安排了如下正交试 验条件，见表 !、表 #。 表 "==溴代反应正交试验条件 表 # 还原反应正交试验条件 试验 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 和结果见表 (、表 )。 表 ,==溴代反应正交试验结果 表 (正交试验结果表明，溴代反应优惠条件是催化 剂量为 #*+(9:*，溴代温度为 6.’6-&，原料配比 %;1(<>,- 为 !-$%。对该优惠条件进行了三批重复试验，溴代戊酸 含量可达 "./，收率 0%/ 1见表 (2。 表 (2优惠条件下溴代反应收率情况 表 ’==还原反应正交试验结果 根据表 ) 正交试验结果，确定还原反应优惠条件是 温度 )%’%$&，溶剂为二甘醇二甲醚。对该优惠条件进行 了四批重复试验，产品平均含量 "%-#/，收率 3%-#/，见 表 )2。 ,>1=讨论 （!）溴代反应的反应装置和反应过程应严格控制 水分，否则会导致催化剂三氯化磷的水解，而使溴代反 应停止。 （#）! 4溴代正戊酸的蒸馏必须在较高真空下进 行，一般在 #%**56的真空度以下，否则会产生分解和 结焦，大大降低收率。 （(）水解反应得到的 ! 4羟基戊酸可以通过重结 晶提高纯度，结晶品熔点 ((’()&。 （)）从表 (看，溴代反应的温度不宜太高，溴素用 量以微过量较好，不然的话，会产生深度溴代产物（二 溴化物）。 （%）从表 (看，影响溴代反应收率的重要因素为溴 素量，其次是温度。 （.）从表 )看，还原反应以 78,+5)为还原剂收率 最高，但其价格较贵，权衡之，还是选择 9:;5) ()*+*,。 ’==结论 （!）本工艺过程所用原料方便易得，反应条件比较 温和，操作条件不苛刻，完全可以进行放大试验研究。 （#）本工艺过程中溴代反应尾气可以通过碱液吸 收，与水解反应过程一样得到有价值的副产品溴化钠。 还原反应过程中的含盐废水经过浓缩除盐后可以生化 处理。 （(）以正戊酸为原料，经溴代、水解和还原反应得 到 !，#4戊二醇，三步总收率可达 .)/，产品质量可达到 "%/以上。 参考文献 ?+@*ABC D9- EC6:F8@ G?FHIBJ8J K8HI 9LM+B NBH:+ O:H:+?JHJ- 9BK PLCQR,@:AB*8@ DCBJJ SF@-，!"3(，!#!’!(( <)=段行信-实用精细有机合成手册，北京：化学工业出版社，#$$!， !#3’!#" <%=蒋木庚，杨红等-三唑类杀菌剂和植物生长调节剂光学异构的研 究-第十届全国农药信息交流会论文集，!"""，0#’0(! 催化剂量（9*(9:*） 温度（&） 摩尔比（%;1(<>) >） 水平 " 1 6.’6- ">.- 水平 1 ’ 8-’".. ">" 还原剂 温度（&） 溶剂 水平 " #$%& ’()*+*, ,-’’. 异丙醚 水平 1 45)*&’ ’-’-. 二甘醇二甲醚 试验批号 溴代戊酸含量7 收率7 %3 6’>6 %, 6->1 %6 6/>" 平均 8->8 6->’ 试验批号 产品含量7 =========两步收率7 @A?"==========================8’>- ===================3->1 @A?1======================8->1========================3->/ @A?, ==================8->6 ===================3’>6 @A?’ ==================8->, =======================3->" 平均 8->1=======================3->1 表 ’B==优惠条件下还原反应收率情况 （下转 1"页） #( 总第 !!"期 #$$#年第 %期 安 徽 化 工 （上接 !"页） &’()*+,-, ./ !，#01+()2(+3-.4 !"#$ %"&’("#$ （5-2(6,7 8*+9-:24 1+,)-:-3+ ;<.7= 8.9=2(’，>?@A，&7B*.7 #!%$$C） DE,)<2:) F(+ ./ )*+ 9+)*.3, -, ,)73-+3 ). ,’()*+,-B+ !，#01+()2(+3-.4A ?*+ <+2:)-.( -, :2<<-+3 .7) /<.9 2 92)+<-24 ./ G24+<-: 2:-3，2(3 !，#01+()2(+3-.4 -, =<+=2<+3 E’ E<.9-B2)-.(，*’3<.4’,-, 2(3 <+37:)-.(A H+’I.<3, 1+()2(+3-.4，,’()*+,-,，G24+<-: 2:-3 !#" 酞菁绿颜料表面处理的研究方法 !#"#$%&’ 超分散剂的配制 将 #$ 份 8J 超分散剂加热熔化，慢慢加入正在快 速搅拌的、温度为 %$K%%L、浓度为 !A%M的冰醋酸水溶 液中，高速分散，配成 #$M乳液，将此适量乳液加入到 %$K%%L的热水中，继续高速分散。 !(")! 将研磨后的颜料色浆迅速加入到上述溶液中，充 分混合后，调整溶液的 =J值，使 8J超分散剂快速吸附。 !#"#"过滤、洗涤颜料滤饼，干燥 !#"#*对颜料细度和光学适性的测定 称取 !克酞菁绿颜料（未经表面处理的空白样品） 与一定量的调墨油调匀，在 1N0# 平磨仪上进行研磨， 每 %$转调和一次，共 O 次，用同样的方法把试验样品制 备成颜料色浆。再各取少许颜料色浆，加入 #$倍标准白 墨冲淡稀释，用油墨刀充分调匀后，刮至晒图原纸上，制 成冲淡色浆。 "+%结果与讨论 "#,%&’ 超分散剂对颜料细度的影响 用调墨刀各取少许颜料色浆，拓于 $K%$! 9 刮板 细度仪顶部，用刮刀均匀刮下，空白样品制成的色浆，颜 料细度在 $KP$! 9范围内有许多条颗粒细线，用 8J超 分散剂处理后的颜料色浆，细度在 $K!! 9范围内。 ")!%&’ 超分散剂对颜料光学适性的影响 用调墨刀各取少许颜料色浆，拓于用画报印刷纸制 成的标准色卡上，用刮刀均匀刮下，在室内朝北散射光 线下，立即观察墨色、面色和底色差异。用同样的方法评 定颜料冲淡色浆，评定颜料的着色能力，如下表所示。 *%%结论 （!）酞菁绿颜料经过 8J 超分散剂的表面处理，应 用于油墨中，墨性更好，适用性更佳，使得颜料的分散效 果优于同等条件下未经表面处理的颜料的分散。 （#）8J超分散剂作为吸附型表面活性剂，增加了 颜料制造过程中产品的产量，维持了颜料的光学适性。 （P）对颜料细度的检测说明：在颜料表面处理的过 程中，颜料颗粒的细微粒子得到了有效的保护，使得应 用领域的流变性得到了有效的改善。 参考文献 Q!R沈永嘉A酞菁的合成与应用（第一版），北京：化学工业出版社， #$$$ Q#R朱骥良等A颜料工艺学（第一版），北京：化学工业出版社，!"S" QPR王正东A!""" 年全国染料信息发布会论文集! 项目 面色 底色 墨色 着色力 样品重量 - 细度 ! 9 标样 标准 标准 标准 !$$M P$ $KP$ 处理试样 近似 近似 近似墨性 较好 !$$M PP $K! D==4-:2)-.( ./ 8J J’=+<3-=+<,2() ). &-