硅烷化聚氨酯预聚体的合成及其固化物的性能

　 2007年第 36卷第 5期 　　　 石 　　油 　　化 　　工 PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y 石油化工新材料 [收稿日期 ] 2006 - 12 - 25; [修改稿日期 ] 2007 - 01 - 10。 [作者简介 ] 马文石 (1962—) ,男 ,湖南省邵阳市人 ,博士 ,副教授 , 电话 020 - 88371896,电邮 m aw enshi@163. com。 硅烷化聚氨酯预聚体的合成及其固化物的性能 马文石 1 ,何景学 1 ,周福维 2 ,朱以标 2 (1. 华南理工大学 材料学院 ,广东 广州 510640; 2. 广州新展粘胶厂 技术工程中心 ,广东 广州 510000) [摘要 ] 在无溶剂条件下采用聚氨酯 ( PU )预聚体法合成端—NCO 基 PU ,再与活性硅烷进行封端反应 ,制备了硅烷化聚氨酯 ( SPU )预聚体。考察了聚醚二元醇 ( PPG )的数均相对分子质量 (M n )、异氰酸酯种类、n (NCO ) ∶n (OH )和硅烷封端剂种类对 SPU 预聚体固化物 (简称固化物 )性能的影响。实验结果表明 ,通过改变 PPG的 M n、异氰酸酯种类、n (NCO ) ∶n (OH )和硅烷封端剂种 类可制备符合设计性能要求的 SPU 预聚体。室温下 SPU 预聚体固化得到无气泡、无针孔的均质胶膜 ,且其指干时间比 PU 短 ,固 化物疏水性能提高 ;红外光谱表征结果表明 ,采用仲氨基硅烷 ( S IL - 3)封端后 ,产物的—NCO 基吸收峰消失。当采用 M n 为 4 000 的 PPG与 1, 6 - 六亚甲基二异氰酸酯在 n (NCO ) ∶n (OH ) = 1. 80的条件下反应 ,再经 S IL - 3封端后得到的固化物拉伸强度为 0. 30 M Pa,断裂伸长率为 120%。 [关键词 ] 聚氨酯 ;预聚体 ;硅烷封端剂 ;固化 [文章编号 ] 1000 - 8144 (2007) 05 - 0497 - 05 　　　[中图分类号 ] TQ 433. 432　　　[文献标识码 ] A Prepara tion and Properties of S iloxane End - Capped Polyurethane M a W ensh i1 , H e J ingxue1 , Zhou Fuw ei2 , Zhu Yib iao2 (1. College of M aterials Science and Engineering, South China U niversity of Technology, Guangzhou G uangdong 510640, China; 2. Technical D epartm ent, G uangzhou X inzhan A dhesive Factory, Guangzhou Guangdong 510000, China) [ Abstract] Isocyanate end - capp ed p o lyure thane ( PU ) w as syn thesized in absence of so lven t and further reac ted w ith ac tive siloxane to p repare siloxane end - capp ed po lyure thane (SPU ) p repo lym er. Effec ts of num ber ave rage re la tive m olecu lar m ass (M n ) of po lyp ropy lene g lyco l ( PPG ) , isocyana te typ es, n (N CO ) ∶n (O H ) and siloxane typ es on p rope rties of cu red SPU p rep o lym er resin ( cured resin) w ere investiga ted. The cured resin f ilm s w ith hydrophob ic ity, f ree of bubb les, p inp ricks and spo ts, can be ob ta ined at room tem p era tu re. Tack - free tim e of the cured resin is shorte r than tha t of PU resin. The IR absorp tion peak of isocyana te rad ica l d isappeared af te r end - capp ing reac tion be tw een PU and secondary am ino siloxane ( S IL - 3 ) . PPG (M n 4 000 ) reac ted w ith hexam ethy lene d iisocyanate (HD I) a t n (N CO ) ∶n (O H ) 1. 80, and w as end - capped w ith S IL - 3 to p roduce SPU. Tensile s treng th and e longa tion at b reak of the cu red resin a re 0. 30 M Pa and 120% , resp ec tive ly. [ Keywords] po lyure thane; p repo lym er; s iloxane end - capp ing reagen t; cu re 　　聚氨酯 ( PU )具有良好的高弹性、低温柔顺性、 耐磨性及较高的力学强度 ,广泛应用于建筑、汽车、 机械、电子等领域。但 PU 存在固化时释放 CO 2 气 体使胶层起泡、胶层耐热性差、在无孔基材 (如玻 璃、金属等 )表面应用时必须先涂底胶、端 — N CO 基对湿气敏感且不环保等缺点 [ 1, 2 ] 。利用功能性硅 烷改性 PU 得到的硅烷化聚氨酯 (SPU )具有有机硅 和 PU 的优点 ,使 SPU 预聚体的应用更为广泛 ,如建 筑用的高弹性密封胶、汽车前后风挡玻璃用的密封 剂等 [ 3 ] 。C rom p ton公司和 W itco公司开发了 100% 封端的 SPU 密封胶 ,并实现了工业化 [ 4, 5 ] 。 将端 —N CO 基转化为端硅烷基不仅可省去黏 接前的基材底涂工序 ,且其密封胶可采用聚乙烯管 包装 ,以替代包装成本高的金属铝管。因此 ,必须尽 可能将端 —N CO 基全部转化为端硅烷基 ,才能保 证其储存、运输的可靠性。而国内的相关研究主要 ·794· 石 　　油 　　化 　　工 PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y 　　　　 　 2007年第 36卷 以含伯氨基的硅烷为封端剂 ,或利用氨基硅油进行 改性 ,其转化率较低、稳定性较差 [ 6～10 ] 。 本工作采用自制的具有特殊结构的硅烷封端剂 对端 —N CO 基 PU 进行封端 ,获得了高转化率的 SPU 预聚体。研究了聚醚二元醇 ( PPG )的数均相 对分子质量 (M n )、异氰酸酯种类、n ( N CO ) ∶ n (O H ) (记为 r)及硅烷种类对 SPU 预聚体固化物 (简称固化物 )性能的影响。 1　实验部分 1. 1　原料 PPG (M n = 1 000～4 000 ) :天津石化三厂 ; PPG (M n = 4 800) : DOW 化学公司 ; 2, 4 - 甲苯二异氰酸 酯 ( TD I) : CR,上海试剂一厂 ; 1, 6 - 六亚甲基二异 氰酸酯 (HD I) : CR, BA ST公司 ;氨丙基三乙氧基硅 烷 (S IL - 1) :工业级 ,南京曙光化工厂 ;巯基丙基三 甲氧基硅烷 ( S IL - 2 ) :工业级 ,广州坚毅化工有限 公司 ;仲氨基硅烷 (S IL - 3 ) :自制 ;二月桂酸二丁基 锡 :工业级 ,顺德富联化工有限公司。 1. 2　SPU预聚体的合成及固化物的制备 端 —N CO 基 PU 预聚体的制备 :在皿口烧瓶中 加入计量的 PPG (于 120 ℃、0. 095 M Pa 下脱水 3 h[ 11 ] )、二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡催化剂 , 在高纯氮气保护下 ,搅拌 ,升温至 80～90 ℃反应 ,采 用二正丁胺法 [ 11 ] 测定 — N CO 基的含量 , 当 — N CO 基含量的测定值接近设计值时结束反应 ,得到 端 —N CO基 PU 预聚体。 SPU 预聚体的制备 : 在四口烧瓶中加入端 —N CO基 PU 预聚体和计量的硅烷封端剂 ,反应条 件与制备端 —N CO 基 PU 预聚体的条件相同 ,测定 —N CO 基的含量直至为 0时结束反应 ,加入二月桂 酸二丁基锡催化剂 ,脱气 ,得到浅色、透明的 SPU 预 聚体 ,封存备用。 固化物的制备 :将所得 SPU 预聚体在聚四氟乙 烯 模板 个人简介word模板免费下载关于员工迟到处罚通告模板康奈尔office模板下载康奈尔 笔记本 模板 下载软件方案模板免费下载 上进行注模 ,在室温、相对湿度 50%以上的 条件下固化 7 d,得到厚度为 2 mm 左右的试片 ,并 参照 GB / T528—98《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应 力应变性能的测定 》制成哑铃形样条。 1. 3　 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 测试 采用二正丁胺法 [ 11 ]测试 PU 预聚体中 —N CO 基的含量 ;采用日本岛津 A G - 1型万能电子拉力试 验机测试固化物的拉伸强度、断裂伸长率和定伸模 量。参照 GB 241—80《塑料邵氏硬度试验方法 》测 定固化物的邵氏硬度。采用德国 B ruker 公司 V ecto r33红外光谱 ( IR )仪测定硅烷封端前后 PU 分 子的结构 ;采用日本协和株式会社 CA - A 型接触 角仪测定水在固化物表面的接触角。 2　结果与讨论 2. 1　预聚体的 IR分析结果 图 1是端 —N CO 基 PU 预聚体和 SPU 预聚体 的 IR谱图。图 1中 , 3 352 cm - 1附近的吸收峰归属 于 N — H键的伸缩振动 ; 1 374, 2 896～2 972 cm - 1 附近的吸收峰为 C — C, — CH2 , — CH3 的特征吸 收峰 ; 1 720 cm - 1附近的吸收峰归属于 —N CO 基中 C O 键的伸缩振动。以上吸收峰在端 —N CO基 PU 预聚体和 SPU 预聚体的 IR 谱图中都存在 ,说 明端 —N CO 基 PU 预聚体和 SPU 预聚体的主链 结构相似。硅烷封端前 ,端 —N CO 基 PU 预聚体 在 2 273 cm - 1附近有较强的 —N CO 基的特征吸 收峰 ,而硅烷封端后 ,该吸收峰完全消失 ,说明端 —N CO基 PU 预聚体上的 —N CO 基与活性硅烷 反应较完全 ,即端 —N CO 基 PU 预聚体已转化为 SPU 预聚体。这与采用滴定法测定的 SPU 预聚体 中 —N CO基的含量相符 ,达到了硅烷封端率尽可 能高的目的。 图 1　端—NCO基 PU 预聚体和 SPU 预聚体的 IR谱图 Fig. 1　IR spectra of p repolym ers of isocyanate end - capped polyurethane ( PU ) and siloxane end - capped polyurethane ( SPU ) . 2. 2　预聚体固化的指干时间 用不同 M n 的 PPG制得了一系列端 —N CO 基 PU 预聚体和相应的 SPU 预聚体。这些预聚体固化 的指干时间见表 1。由表 1可见 , SPU 预聚体的指 干时间均比端 —N CO 基 PU 预聚体的短。当 PPG 的 M n 相同时 , r值越小 ,指干时间越长 ;当 r值相同 时 , PPG的 M n 越大 , SPU 预聚体的指干时间愈长。 这是因为 r值越小 ,预聚体分子扩链的程度越高 , SPU 的 M n 越大 ,其末端可水解的烷氧基含量越低 , ·894· 　第 5期 马文石等. 硅烷化聚氨酯预聚体的合成及其固化物的性能 固化速率下降 ,指干时间延长 ; 同样 ,由 M n 较大的 PPG制得的 SPU 的 M n 较大 ,所以端硅烷基含量较 小 ,固化速率下降 ,指干时间延长。此外 ,烷氧基硅 烷含量低也使得交联网络的交联密度降低 ,指干时 间延长。在固化过程中 ,未经活性硅烷改性的 PU 预聚体因释放出 CO 2 气体而产生大量气泡 ,固化物 表面有裂纹 ;而 SPU 预聚体因不含端 —N CO 基 ,固 化物不会产生气泡 ,表面光洁。 表 1　预聚体固化的指干时间 Table 1　Tack - free tim e for p repolym er curing Samp le Isocyanate end - capped PU SPU - 1 SPU - 2 SPU - 3 SPU - 4 SPU - 5 SPU - 6 SPU - 7 SPU - 8 M n of PPG 2 000 1 000 1 000 1 000 1 000 2 000 2 000 2 000 2 000 r 2. 00 2. 00 1. 80 1. 60 1. 50 2. 00 1. 80 1. 60 1. 50 Tack - free tim e / h 3. 6 0. 8 1. 0 1. 3 1. 5 2. 0 2. 5 3. 0 3. 5 　　Preparation conditions: hexam ethylene diisocyanate ( HD I) , secondary am ino siloxane ( S IL - 3) . M n: num ber average relative m olecular m ass; PPG: polyp ropylene glycol; r = n (N CO ) ∶n (OH ) . 2. 3　SPU预聚体及固化物的力学性能 2. 3. 1　PPG的 M n 对固化物力学性能的影响 PPG 的 M n 对固化物力学性能的影响见表 2。 由表 2可见 , 固化物的拉伸强度、定伸模量和邵 氏硬度随 PPG 的 M n 增大而降低 ,而断裂伸长率 则随 PPG 的 M n 增大而增加。其原因是 :由 M n 大的 PPG 得到的 S PU 预聚体的 M n 大 ,末端可水 解的烷氧基硅烷含量低 , 固化交联密度下降 , 导 致固化物的拉伸强度、定伸模量和邵氏硬度降 低 ,断裂伸长率增加。而由 M n 更大的 PPG 合成 的 S PU 预聚体可配制出高断裂伸长率、弹性好的 密封胶或胶黏剂 [ 12 ] ,由此可利用不同 M n 的 PPG 制备具有不同拉伸强度、定伸模量和断裂伸长率 的固化物。 表 2　PPG的 M n 对固化物力学性能的影响 Table 2　Effect of M n of PPG on m echanical p roperties of cured SPU p repolym er resin ( cured resin) 　Samp le SPU - 9 SPU - 10 SPU - 11 SPU - 12 SPU - 13 M n of PPG 1 000 2 000 3 000 4 000 4 800 Tensile strength /M Pa 0. 44 0. 38 0. 35 0. 30 0. 26 M odulus at 50% /M Pa — 0. 36 0. 31 0. 16 0. 12 E longation at break, % 44 52 64 120 155 Shore A hardness 39 30 26 20 17 　　Preparation conditions: r = 1. 80, isocyanate HD I, siloxane S IL - 3. 2. 3. 2　异氰酸酯种类对固化物力学性能的影响 异氰酸酯种类对固化物力学性能的影响见 表 3。由表 3可见 ,当 PPG 的 M n 和 r值相同时 , 用脂肪族 HD I[ 13 ]制得的固化物断裂伸长率比用 芳香族 TD I制备的固化物高 , 而拉伸强度、定伸 模量和邵氏硬度则偏低。这是由于 SPU 预聚体 是用活性硅烷取代 PU 的端 — N CO 基 , 其主链 虽是 PU 的软硬段结构 ,但当 PPG 软段结构相同 时 ,含有六亚甲基的硬段结构比含有苯环的硬段 结构柔软的多 , 因此由 HD I制得的固化物的断 裂伸长率较高 , 拉伸强度、定伸模量和邵氏硬度 较低。 表 3　异氰酸酯种类对固化物力学性能的影响 Table 3　Effects of isocyanate types on m echanical p roperties of cured resins 　　Samp le SPU - 14 SPU - 15 SPU - 16 SPU - 17 SPU - 18 SPU - 19 Isocyanate TD I HD I TD I HD I TD I HD I M n of PPG 2 000 2 000 4 800 4 800 4 800 4 800 r 1. 50 1. 50 2. 00 2. 00 1. 80 1. 80 Tensile strength /M Pa 0. 48 0. 36 0. 42 0. 27 0. 38 0. 25 M odulus at 50% /M Pa 0. 35 0. 26 0. 20 0. 13 0. 25 0. 12 M odulus at 100% /M Pa — — 0. 36 0. 20 0. 32 0. 22 Elongation at break, % 85 95 155 170 128 154 Shore A hardness 32 26 23 18 16 13 　　Preparation condition: siloxane S IL - 3. TD I: 2, 4 - toluene diisocyanate. ·994· 石 　　油 　　化 　　工 PETRO CH EM ICAL TECHNOLO G Y 　　　　 　 2007年第 36卷 2. 3. 3　r值对固化物力学性能的影响 r值对固化物力学性能的影响见表 4。由表 4可 见 ,随 r值的减小 ,固化物的拉伸强度和邵氏硬度逐渐 降低 ,但断裂伸长率提高。这是因为在 SPU分子中 ,有 PPG和 S i —O — S i组成的软链段及氨基甲酸酯和脲 键等硬链段 ,随 r值的减小 , PPG分子扩链程度提高 , SPU预聚体的 M n 较大 ,交联点减少 ,软链段数目增加 , 导致固化物的邵氏硬度降低 ,而断裂伸长率提高。 表 4　r值对固化物力学性能的影响 Table 4　Effect of r on m echanical p roperties of cured resin 　　　Samp le SPU - 1 SPU - 2 SPU - 4 SPU - 5 SPU - 6 SPU - 8 r 2. 00 1. 80 1. 50 2. 00 1. 80 1. 50 M n of PPG 1 000 1 000 1 000 2 000 2 000 2 000 Tensile strength /M Pa 0. 55 0. 48 0. 44 0. 40 0. 37 0. 32 M odulus at 50% /M Pa — — — — 0. 36 0. 28 Elongation at break, % 25 34 46 39 55 78 Shore A hardness 49 39 32 35 30 28 　　Preparation conditions: isocyanate HD I, siloxane S IL - 3. 2. 3. 4　硅烷封端剂种类对 SPU 预聚体及固化物性 能的影响 硅烷封端剂种类对 SPU 预聚体及固化物性能 的影响见表 5。 表 5　硅烷封端剂种类对 SPU 预聚体及固化物性能的影响 Table 5　Effect of end - capper type on p roperties of SPU p repolym er and cured resin 　Samp le SPU - 20 SPU - 21 SPU - 22 S iloxane S IL - 1 S IL - 2 S IL - 3 V iscosity of SPU p repolym er/ ( Pa·s) 220 155 60 E longation at break, % 75 90 115 Tensile strength /M Pa 0. 24 0. 30 0. 30 　　S IL - 1: am ino p ropyl triethoxylsilane; S IL - 2: m ercap to p ropyl trim ethoxysilane. Preparation conditions: PPG ( M n = 2 000) , isocyanate HD I, r =1. 36. 由表 5可见 ,采用仲氨基硅烷 S IL - 3封端得到 的 SPU 预聚体黏度低、固化物断裂伸长率高 ,而采 用伯氨基硅烷 S IL - 1和巯基硅烷 S IL - 2封端得到 的 SPU 预聚体黏度高、固化物断裂伸长率低。其原 因是 :伯氨基硅烷 S IL - 1和巯基硅烷 S IL - 2中功 能基团活性大 ,在封端反应过程中易产生交联反应 , 导致 SPU 预聚体黏度大幅度增加 ,不利于操作 ,甚 至产生凝胶 , 使反应失败。而自制的仲氨基硅烷 S IL - 3功能基团活性适中 ,制得的 SPU 预聚体黏度 相对较小。综合 3种 SPU 预聚体及其固化物的性 能 ,以自制的仲氨基硅烷 S IL - 3为硅烷封端剂较 合适。 2. 4　水在固化物表面的接触角 水在固化物表面的接触角见表 6。由表 6可 见 ,随 r值的增大 ,水在固化物表面的接触角增大。 这是因为随 r值增大 ,硅烷封端剂的用量增加 ,预聚 体被硅烷封端后 ,预聚体的固化机理则由 — N CO 基湿气固化转变为烷氧基硅烷 — S i —O R的水解、 交联 ,即以 S i —O — S i键为交联点的交联结构代 替了 PU 的氨基甲酸酯和脲键的交联结构 [ 14 ] ,因此 固化物中的 S i —O — S i含量增加 ,疏水性能提高。 表 6　水在固化物表面的接触角 Table 6　Contact angle test for cured resin 　Samp le Isocyanate end - capped PU SPU - 23 SPU - 24 SPU - 25 SPU - 26 SPU - 27 r 2. 00 1. 36 1. 45 1. 60 1. 80 2. 00 Contact angle /° 55 58 61 66 71 74 　　Preparation conditions: PPG (M n = 2 000) , isocyanate HD I, siloxane S IL - 3. 3　结论 (1)用 PU 预聚体法 ,在无溶剂条件下以自制的 S IL - 3为封端剂 ,制备了不含端 —N CO 基的 SPU 预聚体。 (2)经高度硅烷化改性后的 SPU 预聚体固化时 不产生气泡 ,指干时间短 ,固化物疏水性能提高。 (3)通过改变 PPG 的 M n、异氰酸酯种类、r值 和硅烷封端剂种类制备出符合设计性能要求的 SPU。当 M n 为 4 000的 PPG与 HD I在 r = 1. 80的 ·005· 　第 5期 马文石等. 硅烷化聚氨酯预聚体的合成及其固化物的性能 条件下反应 ,再经 S IL - 3封端后得到的固化物拉伸 强度为 0. 30 M Pa,断裂伸长率为 120%。 参 　考 　文 　献 1　Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha. V ulcanizable S ilyle2 ther Term inated Polym er. US Pat App l, US 3971751. 1975 2　李绍雄 ,刘益军. 聚氨酯树脂及其应用. 北京 :化学工业出版社 , 2002. 372～373 3　黄未雨 , Patrice L ,杨宇润. 硅烷化聚氨酯技术在汽车工业中的应 用. 粘接 , 2005, 26 (2) : 44～46 4　Patrice L, Robert R J. Chem ical D urability of S ilylated Polyurethane - B ased Form ulations. Adhes Age, 1998, 41 (1) : 28～32 5　S ilane Technology A dvances from W itco Help Form ulators Imp rove A dhesive and Sealant Properties. Adhes Age, 1998, 41 (2) : 28 6　李永德 ,谭上飞. 烷氧基硅烷改性单组分聚氨酯密封胶的研究. 化 学建材 , 2000, 16 (1) : 32～33 7　陈精华 ,刘伟区 ,宣宜宁等. 有机硅改性聚氨酯弹性体材料的研 究. 聚氨酯工业 , 2004, 19 (1) : 12～14 8　Fan Q uli, Fang J ianglin, Chen Q ingm in, et al. Synthesis and Properties of Polyurethane M odif ied w ith Am inoethylam inop ropyl Poly (D im eth2 yl S iloxane) . J App l Polym Sci, 1999, 74 (10) : 2 552～2 558 9　S tanciu A , A irinei A , T impu D , et al. Po lyurethane / Polydim ethysi2 loxane Segm ented Copolym ers. Eur Polym J, 1999, 35 ( 11 ) : 1 959～1 965 10　修玉英 ,贾云龙 ,罗钟瑜. 硅烷改性聚氨酯的合成. 化工新型材 料 , 2005, 33 (3) : 1～4 11　刘益军 ,李绍雄. 聚氨酯胶粘剂. 北京 :化学工业出版社 , 1995. 356～357 12　陈苏 ,夏雪伟. 高相对分子质量低不饱和度聚醚的合成与性能研 究. 石油化工 , 2002, 31 (9) : 730～733 13　凡美莲 ,邓剑如 ,陈浪等. 清洁合成 1, 6 - 六亚甲基二异氰酸酯. 石油化工 , 2006, 35 (10) : 972～975 14　Com yn J. M oisture Cure of A dhesives and Sealants. In t J Adhes Adhes, 1998, 18 (4) : 247～253 (编辑 　李明辉 ) ·最新专利文摘 · 环烯烃的生产工艺 该专利公开了一种环烯烃的生产工艺。生产步骤 : 在钌催化剂、水、金属硫酸盐作用下 ,单环芳烃化合物与 氢进行部分加氢反应 ,生成环烯烃。溶解在含催化剂水 中的氯离子的质量分数小于 3 ×10 - 4。催化剂可部分或 全部再生 ,在很长一段时间内可防止催化剂活性和环烯 烃选择性降低 ,再生催化剂的活性维持在很高的水平 ; 该 工艺 生 产 效 率 很 高 , 且 可 长 时 间 保 持 稳 定。 / W O 2007023739, 2007 - 03 - 01 用于生产管材的多峰聚乙烯成型化合物 该专利公开了一种在 Z ieg le r催化剂作用下 ,由 3步 反应合成多峰聚乙烯成型化合物的制备方法。该化合物 具有多峰相对分子质量分布的特点 ,含有低相对分子质 量乙烯均聚物 , 质量分数为 45% ～55 % ; 含有高相对分 子质量共聚物 (该共聚物由乙烯和另一种 C4～8烯烃组 成 ) ,质量分数为 20% ～40% ;含有超高相对分子质量乙 烯共聚物 ,质量分数为 15 % ～30 %。该化合物非常适用 于生产具有优异机械性能的管材。 /W O 2007022908, 2007 - 03 - 01 复合改性催化剂的制备及其用于制备生物乙烯的方法 该专利公开了一种复合改性催化剂的制备及其用于制 备生物乙烯的方法。以 H ZSM - 5分子筛为原粉 ,通过浸渍 法分别引入 Zn2 +和 M n2 + ,经焙烧、压片、碾磨、筛分后得到 具有较高催化活性的复合改性 Zn - M n / ZSM - 5催化剂。 该催化剂用于制备生物乙烯的方法是 :以生物乙醇为原料 , 加入复合改性的 Zn - M n / ZSM - 5催化剂 ,在常压下控制气 流速度、反应空速、反应温度和反应时间 ,经脱水后得到生物 乙烯。反应的转化率和选择性均可达 95%以上。该方法操 作过程简单、易于控制、成本低 ,工业化应用前景好。 /CN 1923367, 2007 - 03 - 07 一种产生羟基自由基的方法 该专利提供了一种产生羟基自由基的方法。该方法是 在水溶液中按 10～25 g /L 的投加量加入黏土矿物高岭土或 蒙脱石 ,搅拌均匀制成悬浮液 ,然后将悬浮液置于光源下进 行照射 ,使悬浮液在光照下进行光化学反应产生羟基自由 基。这种产生羟基自由基的方法经济、简单、高效且无二次 污染 ,可用于需要羟基自由基的废水处理等领域。 /CN 1923769, 2007 - 03 - 07 一种萃取精馏分离芳烃的方法及萃取精馏装置 该专利公开了一种用萃取精馏方法从烃类混合物中 回收芳烃的方法。将烃类混合物从萃取精馏塔的中部引 入 ,萃取精馏溶剂从萃取精馏塔的上部引入 ,并在该塔非 芳烃回流段的底部设置热源进行加热 ; 塔顶的非芳烃部 分回流 ,其余排出系统 ; 塔底得到芳烃与溶剂的混合物 , 该混合物进入溶剂回收塔进行精馏 ,分离得到芳烃和萃 取精馏溶剂 ; 将分离后得到的溶剂返回萃取精馏塔。该 方法可有效提高溶剂的选择性和操作稳定性。 /CN 1923772, 2007 - 03 - 07 ·105·