铝的形态分析MG0424051王娜引言铝广泛存在于自然界中，土壤中含量6.62%，是仅次于氧和硅的主体元素。主要以硅酸铝矿物的形式存在，另外还有氢氧化物系列、硫酸系列、磷酸系列矿物。铝一直被认为无毒无害，被广泛应用于电器设备、军事飞行材料、建筑型材和日用器皿上，一些铝盐也是废水特别是饮用水处理的首选混凝剂，含铝药剂（如硫酸铝等）已用于临床治疗胃和十二指肠溃疡以及用于肾衰竭时治疗血磷过多等症。但近年来随着酸雨问题研究的深入，人们发现环境酸化加剧了岩石的风化作用，含铝矿物在水合H+进攻下酸解，释放铝进入环境中，造成天然水中活性铝的浓度大大增高，研究
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明高浓度的活性铝对动植物以及人类健康都有着潜在的毒性。如造成植物枯萎、农作物减产、鱼类等水生生物的大量死亡，改变重要的营养物质如P的循环途径等。铝被认为是一种新的致毒元素，铝的环境生态效应的研究已成为环境、化学、生物、地球科学等相关交叉学科理论研究的前沿和热点之一。随着铝的环境化学及铝生态学效应的逐步深入,铝被认为是新的致毒元素，因而水溶液中的铝化学近年来成为人们广泛重视的一个前沿课题。为正确评估铝的生态环境效应，研究与考察铝在天然水中的形态分布已占有十分重要的地位。天然水中铝的化学形态除了取决于溶液的PH植、温度、配位离子的浓度和离子强度外，还与溶液所接触的矿物密切相关。铝的分析测方法分为多种，依据铝的不同的分布状态，有痕量铝的测定，也有聚合铝的测定。每种方法都有其优缺点，但都能很好的测定不同形态中铝的含量及其它方面的不同影响。不同形态铝的分析环境样品中痕量铝的分析近年来环境样品中痕量铝的分析有了新进展，尤其是采用现代光度分析法有了很大进展。其用的方法包括：胶束增溶分光光度法、双波长分光光度法、导数分光光度法、催化光度法等。胶束增溶分光光度法胶束增溶分光光度法是在显色体系中加入表面活性剂这些表面活性剂的质点对一些燃料有增溶作用并使燃料的吸收光谱发生变化，从而提高了燃料与金属离子显色反应的灵敏度。从表1和表2测定的数据中我们可以看出使用表面活性剂后，摩尔吸收系数增加很多。按使用的活性剂的种类的不同，可分为阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂。近年来铝的胶束增溶光度法的反应体系研究与应用,详见表21■hit:1.IKfwdinanmethodReset却卩购曰口Addiiy
20pH105551.145隔・(25mL)~J环境水拝24PH105561.2水样25Al-OP-^fJ苯二酚紫黒丹明&GpH6.55800.680-1-7^ga(25mL)~」水舁262.1.2双波长分光光度法双波长分光光度法在定量测定高浓度试样和混浊试样以及多组分混合物时，具有很大的优越性，并提高了分析方法的灵敏度和准确度。如王林，鲁化永提出铝试剂一双波长分光光度法测定水中微量铝的方法可不经预处理而直接测定。2.1.3导数分光光度法紫外一可见光区的导数分光光度法对于微量分析、试样纯度检验、多组分混合物的叠加光谱的分离和测定消除共存杂质的干扰与背景吸收，测定浑浊试样等都具有特殊的优越性。张淑芳等根据铝和乙二酸四乙醚二氨基四乙酸(EGTA)、邻苯三酚红(PR)、溴十六烷基吡啶(CPB)形成四元络合物的反应建立了测定微量铝的一阶导数光度法。2.1.4催化光度法催化光度法是一种以测定催化反应速度为基础的定量分析方法。它的被测组分是催化剂。在催化分析中，催化反应多数是氧化还原反应。由于铝没有变价，因此催化光度法测定铝的研究相对也不多。近年来见的报道有：何荣桓、王建华依据Al3+对H2O2氧化培花青褪色的催化行为，建立了测定痕量铝的催化行为动力学分析法；万筱芬等依据在CPB存在下，Al3+对过硫酸铵氧化邻甲氧基酚显色反应的催化作用，建立了测定痕量铝的动力学方法。2.2环境样品中聚合铝的分析2.2.1铝的水解聚合状态铝的水解聚合反应及其形态形成已有过报道。通常认为从含铝矿物释放出来的Al3+形成八面体的配位AI(H20)3+,它是质子结合体，在水中发生一系列水解反应生成单核羟基铝形态，多核羟基铝形态和无定性溶胶。可以用一个水解聚合反应表示如下：XAI3++YH20==AIx(OH)y(3x-y)++YH+铝的水解聚合形态是从一系列AI3+到Alm(OH)3m之间一系列亚稳态。聚合铝的絮凝和沉积多核铝实际上是铝水解—聚合—絮凝—沉积反应过程中形成的一系列动力学中间产物，它在水和废水物理化学处理法中得到广泛而深刻的研究，而在水/底泥或水/土壤的多介质的研究还不多。影响多核铝型体絮凝和沉积的因素很多，这些因素及影响规律主要有以下五个方面：1粘土矿物的种类；2PH，即OH-/AI3+的摩尔比；3共存离子特别是无机和有机配位离子等；4加碱的顺序和方式，加碱速度、混合条件等因素；5温度。2.3铝的组形态分析2..3.1离子交换应用色谱法及相关的分离技术进行铝形态的分析和研究是最经典的方法。目前,环境水中铝形态的分级仍以Drisco11提出的离子交换分类法作为基准，即分为无机单核铝如Al3+、A1(OH)+2、A1(OH)2+、等和有机单核铝等°Drisco11的方法是将环境水的样品用前流法经过阳离子交换柱,有机单核铝不被吸附,而流出液经8—羟基喹啉形成络合物,并用甲基异丁酮萃取后用原子吸收分光光度法测定铝的含量。另用同样的萃取原子吸收分光光度法测定水样中总铝的含量，无机单核铝含量则由差减法求得°Drisco11方法的优点是由于水样中铝含量甚微,分离柱可以多次测定水样而不需再生。但在水样中含有较大量的有机配位体时，分离柱不能及时再生将会引起测定的偏差。作为Driscoll方法的补充，干宁等提出了同时测定无机单核铝和有机单核铝形态的离子交换色谱法。有机单核铝经前流法过柱，吸附在柱上的无机单核铝，在用丙酮-水洗净柱上的残留水样后用稀盐酸洗脱。两种形态的铝分别用8-羟基喹啉形成络合物及氯仿萃取，荧光分光光度法检测。用该法测定了国内200多个不同地区地表水中铝的形态，其分析结果与Driscol1方法测定的结果基本吻合。电化学分析选择不同的配体时，测定铝的最佳pH虽不尽相同，但彼此非常接近，即人们采用不同pH范围测定不同形态铝。由于在分离过程中常引起铝形态间平衡发生移动，造成过高或过低预报某一形态的铝。但是如果能够快速地直接测定有毒形态铝，将比测定总铝更有实际意义。但是这在实际操作中是十分困难的，各种形态铝浓度较低时分析仪器的灵敏度和检出限难以达到要求。基于这几点，人们试图采取各种方法，即如果能够建立一种分析方法能直接测定组形态而不必分离，在实际中意义很大。对照电分析方法间接测定铝最佳pH和不同形态的铝占主导地位分布时的pH，不难发现，pH=5.0和8.5分别对应着有毒形态(又称易变形态铝，主要为无机单核铝)和总可溶形态铝。因此，电分析方法不仅理论上能用于分析铝形态，而且实际上可以实现无需分离便能粗分有毒形态和总可溶形态铝。从两者间差值还可估计不易变形态铝(一般为有机铝)。电分析方法可以通过调节pH和选择合适的配体两条途径来实现铝形态分析。由于电分析方法灵敏度较高，因此严格控制pH，精选具有合适的配位平衡常数的配体，可望准确分析铝形态。选择配位能力强的配体，可用于分析总可溶形态铝，配位能力中等的配体可用于测定有毒形态铝。干宁等在总结大量实验数据基础上，把测定试剂分为4类:(1)累积稳定常数较大的为I类试剂。如酸性媒染紫，邻苯二酚紫，在pH4〜5测定无机单核铝，在pH8〜9测定总单核铝。(2)累积稳定常数中等的为H类试剂，如茜素红S和钙镁试剂等，在pH6〜7测定无机单核铝，在pH8〜9测定总单核铝。(3)累积稳定常数较小的为川类试剂。如氯磺酚S和酸性铬兰K，仅能在pH4〜5测定无机单核铝。(4)W类试剂：如8-羟基喹啉-5-磺酸、钙色素等，在pH4〜9测定总单核铝。采用上述试剂和示波计时电位法、吸附溶出伏安法、吸附计时电位法，成功地测定了天然水样中铝的形态，实验结果与经典的Drisco11方法基本相符，从而证明了该方法的可行性。充分体现出电化学方法设备简单，步骤简便，灵敏度高，尤其是无需分离，直接测定天然水中致毒铝形态的特点。联用技术由于现有的分析手段直接测定铝形态时遇到一些问题。首先，对天然水和生物体液的检测下限偏高。对铝形态人为定义造成实际应用的困难以及不同实验室结果缺乏可比性。所以，需要一个可行的分离测定技术来分析上述样品中形态铝。联用技术是目前对铝的形态进行直接测定的有效方法。在过去的5年里，联用技术的发展完全能满足上述需要。现在被称为“联用”的技术由分离技术(主要是色谱和离子交换)与原子光谱测定技术结合而成。如高效液相色谱(HPLC)或快速蛋白质液相色谱(FPLC)与原子光谱(ETAAS、ICPMS，ICPAES)联用形成一个强大分析系统对环境和生物样品中铝形态加以测定，灵敏度能达到纳克(ng)和皮克(pg)水平。高效液相色谱(HPLC)广泛应用于形态测定，它是根据铝的形态分子电荷来加以分离的。不同条件下铝有各种形态，从而提供水溶液体系中各种形态的真实信息。其中阴/阳离子交换色谱应用最多，它拥有区分自由铝和各种配位铝的能力;阳离子交换色谱和尺寸排阻色谱相结合用于环境样品中氟化铝，草酸铝和柠檬酸铝的分离。柱后衍生色谱也用于环境样品中铝的形态分离。然而，用紫外可见和火焰原子吸收光谱的普遍分析手段难以满足形态分析要求，主要是灵敏度较低。近年来，为了克服这一缺点，人们引入电热原子吸收光谱(ET-AAS)。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)作为测定手段，易于“在线”的高效液相色谱与选择性高的原子光谱测定相联用得以快速发展。液相色谱中保留时间能反映不同形态的铝，而同时原子光谱则对其进行定量测定。而HPLC与ET-AAS，ICP-MS，ICP-AES接口技术则是整个联用技术成败之关键。这种联用技术的显著特点是：(1)检测限低，测定范围广;(2)较少分离步骤和较快分离程序，使形态较少改变而被直接检测;(3)封闭系统不受污染干扰，提高了分析效率。计算机拟合基于化学平衡计算的计算机拟合是研究环境和生物体系中金属形态的有力工具，因为它能对含有许多配体和金属离子多组分的复杂体系提供在一定条件下各种形态分布，已成为研究水文和地球化学反应过程以及生物无机化学和环境无机化学等新兴交叉学科的基础。许多计算程序广泛应用于铝的形态学研究，如EEST、MINEQL和PSEQUAD等。然而，不同程序只能在一定条件和范围内提供有用数据和模式，在实际应用中还存在一些问题，如：(1)BEST等所得热力学的平衡常数是通过电位滴定平衡得到的，与实际体系动态变化过程以及离子强度温度变化有差距;(2)许多程序设计以分析一般水样数据为基础，实际应用时的一般简化将带来较大误差;(3)有机配位铝模型复杂，因为不同有机配体具有不同配位能力，如柠檬酸，草酸，富里酸和腐殖酸等。所有这些造成分析结果上的难以比较;(4)对环境体系中系统研究影响水中铝形态重要影响因素(pH值、温度、配体浓度、平衡常数)的工作也少见报道。在低离子强度下的天然水中铝形态的计算模型(ALSCM)。在天然水中天然存在有机酸是以三元酸的形式处理并进行化学平衡计算的。考虑到如下两种情况：(1)天然水与三水铝石是平衡的,[Al3+]总是受到固态Al(OH)3溶解度控制；(2)偏离平衡，铝的水化学是由显著偏离Al(OH)3溶解度动力学过程所控制的。计算所得到的形态结果与实验测定以及其它计算模型相比，具有较少的模型参数和直截了当并有预见性的显著特点。运用该模型获得了一些有价值结论:(1)天然水中铝的形态与pH相关，酸性条件下(pH<4)主要铝形态是Al3+(2)温度和固体物质溶解度Ksp对铝形态具有重要的影响。总结综上所述，近年来铝的各种测试方法已不断得到更新和改进，对现代环境的监测的需要起了很大的作用。随着铝形态的毒理学和生态学意义逐渐被人们所重视，其形态分析对分析工作者来说是一个巨大挑战。尽管其设备昂贵，技术要求条件高，但是，努力去找到既能现场分离测定各种形态，又能在过程中不改变各形态的平衡状态，从而更能真实地反映出原有样品铝的各种形态。而新的技术如化学模型计算都将使铝的形态分析这一难题得到攻破。参考文献沈德中.生态学杂志[J]，1998，17(2):59.杨小弟，毕树平.无机化学学报[J]，2001，17:168.AlyneVS，GuyB.J.Inorg.Biochem.[J]，2001，85:143.国家自然科学基金委员会.国家自然科学发展战略——环境化学[M].北京:科学出版社，1996:72.5汤鸿霄.环境科学学报[J]，1998，18(1):1.6卢建杭，刘维屏，郑巍.环境科学学报[J]，2000，20(6):709.7高宝玉，王占生，汤鸿霄.环境科学学报[J]，2000，20(2):151.8彭安，王文华.环境生物无机化学[M].北京:北京大学出版社，1992:150.9DesrochesS，DaydeSandBerthonG.J.Inorg.Biochem.[J]，2000，81(4):301.10impsonSL，SjobergSandPowellKJ.J.Chem.Soc.DaltonTrans.[J]，1995:1799.11兆坤，冯利，汤鸿霄.环境科学学报[J]，1995，15(1):39。12urrerG，LudwigCandSchindlerPWJ.Colloid.InterfaceSci.[J]，1992，149(1):5613ettermanRDandAsolekarSR.Wat.Res.[J]，1990，24(8):941.14erinoAChemosphere[J]，1998，36(4-5):1137.
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