流体的PVT关系

第二章p-V-T关系和状态方程Thep-V-TRelationshipandEquationofState2.1纯物质的p-V-T2.2状态方程2.3对应态原理2.4混合法则热力学最基本性质有两大类p,V,T，x 如何解决？U,H,S,G但存在问题：1)有限的p-V-T数据，无法全面了解流体的p-V-T行为2)离散的p-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的p-V-T和H，U，S，G数据易测难测!从容易获得的物性数据（p、V、T、x）来推算较难测定的数据（H，U，S，G）怎么办???引言如何解决？只有建立能反映流体p-V-T关系的解析形式才能解决。这就是状态方程EquationofState(EOS)的由来。流体p-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。 EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。EOS+CPig可推算所有的热力学性质。2.1纯物质的p-V-T关系纯物质的p-V-T相图液固气汽三相线临界点p-V-T立体相图投影图纯物质的p-V图纯物质的p-T图p-V-T相图相关概念单相区：两相共存区：V，G，L，SV/L，L/S，G/S三相线：V/L/S饱和线（饱和液体线、饱和气体线）等温线（T=Tc、T>Tc、T<Tc）过热蒸气（过饱和液体）：指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压或指定压力下的纯物质，当温度高于该压力下的沸点时，该纯物质的状态为过热蒸气。饱和液体（或蒸气）：指定温度下的纯物质，当压力等于该温度下的饱和蒸汽压或指定压力下的纯物质，当温度等于该压力下的沸点时，该纯物质的状态为饱和液体（或饱和蒸气）。如：t=100℃，0.9atm的水；1atm，t=101℃的水如：1atm，t=100℃的水过冷液体（未饱和液体）：指定温度下的纯物质，当压力高于该温度下的饱和蒸汽压或指定压力下的纯物质，当温度低于该压力下的沸点时，该纯物质的状态为过冷液体。如：t=100℃，1.1atm的水1atm，t=99℃的水例：测得冷凝器中某饱和水的温度为70℃，问其对应的压力多大？该温度下的体积、热力学能、焓、熵分别是多少？解：由附录C-1查得70℃湿水蒸气对应的压力为：Vsl=1.0228cm3·g-1，Vsv=5042cm3·g-1Usl=292.95J·g-1，Usv=2469.6J·g-1Hsl=292.98J·g-1，Hsv=2626.8J·g-1Ssl=0.9549J·g-1·K-1，Ssv=7.7553J·g-1·K-1p=0.3119×105Pa例：在常压下加热水带有活塞的汽缸保持恒压液体水（1）T-V图11－过冷水2－饱和水3－汽液混合物4－饱和水蒸汽5－过热水蒸汽恒压下，水体积随温度变化的示意图气液混合物液体气体临界点饱和液相线（泡点线）饱和汽相线（露点线）水在不同压力下的T-V图（1）压力越高沸点越高；（2）压力越高饱和液体摩尔体积越大，饱和水蒸气的摩尔体积越小。T-V图 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明：固体区液体区超临界流体区（T>Tc和P>Pc）气体区临界点汽固平衡线液固平衡线汽液平衡线临界等容线（2）p-T图三相点当p<pc,T<Tc时，加压或降温均可液化，属于蒸汽（V汽体）。当p<pc,T>Tc时，只有降温才可变为流体，属于气相（G气体）。当p=pc,T=Tc时，气液两相性质相同。气体液化有两种方法：加压和降温。降温是一定可以达到目的的。而加压液化，则是有一定条件的，必须低于临界温度才可以。在临界温度以上的气体叫做“气”，在临界温度以下的气体叫做“汽”。比如，水的临界温度是374.14℃，也就是说，一百多度的水蒸汽，加压可以液化，因为它是“汽”。而四百多度的水蒸气，无论加多大的压力，也不会液化，因为它是“气”。AB纯物质的p–T图液体A经过该区域而不跨越汽化线变化为汽相B，这个过程是一个渐变的过程，没有明显的相变化。当T>Tc,p>pc，即处于超临界区(也称密流区、流体区)时，既不符合气体定义，也不符合液体定义。水的相图是根据实验绘制的。图上有固、液、气三个单相区，汽液、固液、气固三条平衡线和三相点。OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点T=647.15K,p=2.23×107Pa，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于2×108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存。三相点的温度和压力皆由系统自定。H2O的三相点温度为273.16K，压力为610Pa。两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。临界点过冷液体区饱和液相线饱和汽相线 超临界流体区（T>Tc和P>Pc）过热蒸汽区等温线（3）p-V图1）在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；2）高于临界温度的等温线光滑无转折点；等温线的特点：3）低于临界温度的等温线有转折点，由三部分组成：左段代表液体，曲线较陡；右段是蒸气；中段水平线代表汽液平衡。中段等温线对应的压力是汽液平衡压力，即饱和蒸气压（简称蒸气压）。4）等温线在临界点处出现水平拐点，该点的一阶导数和二阶导数皆为零。纯物质的p-V图即例、将下列纯物质经历的过程表示在p-V图上：1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀CPV13(T降低)4251）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体2）过冷液体等压加热成过热蒸汽3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀4）饱和液体恒容加热5）在临界点进行的恒温膨胀临界点及超临界流体 临界点：气液两相共存的最高温度或最高压力。 超临界流体区（T>Tc和p>pc） Tc—临界温度；pc—临界压力；Vc—临界体积 临界等温的数学特征p-V-T相图中最重要的性质之一重要！ 超临界流体（SuperCriticalFluid,SCF） 在T>Tc和p>pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 物质的溶解度对T、p的变化很敏感，特别是在临界状态附近，T、p微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、p的调控来进行物质的分离。超临界流体特性（4）流体p-V-T关系的应用对纯物质，在单相区，p、V、T之间的关系表示为或隐函数第二章—纯物质的P-V-T关系—p-V-T图显函数a）气体液化和低温技术b）制冷剂的选择c）液化气成分的选择d）超临界流体萃取技术应用：超临界萃取技术的工业应用 现研究较多的超临界流体包括:CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。 但受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有CO2应用最多. 临界条件温和Tc=31℃；pc=7.4MPa。萃取温度低(30℃～50℃)能保留产品的天然有效活性。溶解能力强。 惰性（不污染产品）、价廉易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。 大规模超临界流体萃取的兴起于 用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因 用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分 现在用于提取油脂、香精、色素、药物、酶的有效成分,制造出真正的天然“绿色食品” 脑白金、鱼油、小麦胚芽油、沙棘油、啤酒花浸膏等天然和医药保健品 物质特殊的超临界性质，近年来在化学工业中得到较多应用,并成为《化工热力学》领域研究的热点之一。 可以肯定，超临界流体在化学工业的应用将会越来越广泛。例2-1在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着例图2-1的P-T图中的1-C-2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示在P-V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象131'3'思考：在其它条件不变的情况下，若容器的体积小于或大于Vc，加热过程的情况又将如何？请将变化过程表示在p-V图和p-T图上。当V<VC时，即点1位于饱和液相体积与临界体积之间的汽液共存区内。2同理当V＞VC时，即点1′位于饱和汽相体积与临界体积之间的汽液共存区内。2'由于刚性容器体积保持不变，因此加热过程在等容线上变化，到达2时，汽液共存相变为液相单相。继续加热，当T>TC，则最终液相单相为超临界流体，即点3。由于刚性容器体积保持不变，因此加热过程在等容线上变化，到达2′时，汽液共存相变为汽相单相。继续加热，当T>TC，则最终单相为超临界流体，即点3′。2.2状态方程EquationofState EOS是计算热力学性质最重要的模型之一，它能推算实验数据之外信息和其它物性数据（H，S，G） EOS是物质p-V-T关系的解析式；能反映物质的微观特征或宏观的p-V-T特征 定义：根据相律，纯物质在单相区的自由度F=C-P+2为2，因此p,V,T中任意两个指定后，状态就确定了∴p=f(V,T)或V=f(p,T)或T=f(V,p)f(p,V,T)=0—状态方程EquationofState(EOS) 目前已有几百种EOS。但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为。 状态方程包含的规律愈多，方程就愈可靠；准确性越高，范围越广，模型越有价值。 状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾。 建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。 我们介绍各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立。●状态方程的分类：1、立方型状态方程，如vanderWaals、RK、SRK、PR2、多常数状态方程，如virial、BWR、MH等3、理论型状态方程。理想气体状态方程：pV=nRT理想气体：分子间的相互作用力可忽略不计；气体分子本身的体积可忽略不计。　　　理想气体EOS是f(p,V,T)=0中最简单的一种形式。应用状态方程时要注意：(1)式中p是绝对压力，SI制单位：[pa](2)式中的T是绝对温度,[K](3)式中的V是单位体积，SI制单位：[m3](4)式中的n是摩尔数，SI制单位：[mol]1、理想气体方程(Clapeyron1840年提出)(5)通用气体常数R的单位必须和p,V,T的单位相适应。表2-1通用气体常数R值(P.6)注：R=8.314[m3.pa/mol.K]等价于[J/mol.K][m3.pa]=[m.(m2.pa)]=[J][常出现的问题]：因量纲的因素，易出现计算结果错误。[解决方法]：为避免此类错误的产生，且计算过程方便、简易起见，建议各物理量均换算为SI制单位，再代入方程式中进行计算。理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa.解:误差高达14.67%!!![研究理想气体的实际意义]*自然界中虽然不存在真正的理想气体，但工程上常见的气体，当它们所处的压力足够低，温度足够高时，所表现出来的性质都与理想气体十分相近，完全可以把这时的气体当作理想气体来处理，并不会引起太大的误差。例如：在大气环境下的空气、氮气以及常压高温条件下的燃烧烟气等均可视为理想气体。*为真实气体状态方程的正确程度提供一个判断 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 。理想气体方程的应用（1）在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。（2）为真实气体状态方程计算提供初始值或参考态。（3）判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当p→0或者V→∞时，任何的状态方程都课还原为理想气体方程。2、真实气体的非理想性理想气体真实气体：压缩因子ZZ<1，Vm（实）<Vm（理），实际气体比理想气体易压缩；Z>1，Vm（实）>Vm（理），实际气体比理想气体难压缩；Z=1，Vm（实）=Vm（理），实际气体符合理想气体性质。Z的大小反映实际气体的难压缩程度，描述了实际气体偏离理想气体行为的情况，Z=f（p，T）。（1）在压力趋于零时，Z均趋于1；（2）低温线上出现最低点，其低压侧易压缩因素起主导作用，经最低点后难压缩因素逐渐增强；（3）对同一种气体，温度对上述两种因素的影响不一致；（4）气体本身的结构和特性对Z-p等温线的形状影响较大。3、立方型状态方程：以摩尔体积V的三次方表示的多项式状态方程。立方型状态方程主要特点： 能用解析法求解。 p=prep+patt斥力项引力项◆发展路线1：vanderWaals(1873)→Ridlich-Kwong(1949)→Wilson(1965)→Soave(1972)→Peng-Robinson(1976)◆特点：◎可以表示成为V的三次方——能用解析法求解。◎一般由引力相和斥力相组成：p＝prep＋patt3、立方型状态方程b-称体积参数(或斥力参数)，a-称能量参数(或引力参数)。􀂙立方型方程在确定常数时，一般使用临界等温线在临界点的特性。一般情况下：prep=RT/(V-b)＞0patt=-a(T)/f(V)＜0􀁜a(T)是T的函数，f(V)是V的二次函数理想气体EOS是f(p,V,T)=0中最简单的一种形式。应用状态方程时要注意：􀂙(1)式中P是绝对压力。􀂙(2)方程式中的T是绝对温度,K。􀂙(3)通用气体常数R的单位必须和p,V,T的单位相适应。理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。理想气体PV=nRT，体积PV=RT，摩尔体积(1)体积修正项b是有效分子体积为斥力参数(2)分子间力的修正项a为引力参数。①(1)vanderWaals（vdW）方程(1873)两点修正：①实际气体分子占有一定的体积；②分子间存在作用力。由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。①由实验数据拟合由保持V为常数，改变T，测p，作p对T的关系曲线，近似为直线。范德华方程常数a、b的确定：对于VanderWaals方程应用临界条件，即 临界等温线在C点的斜率等于零 临界等温线在C点的曲率等于零②由临界性质计算把vanderWaals方程代入上述条件，即可得联立求解方程（3）和（4）,得（5）由于VC的实验值误差大，a，b要用Pc,Tc来表示（6）将方程（1）用于临界点，即与（5）式联立，即得vdW常数常用形式将（6）式与（5）联立，即得多数流体的ZC在0.23～0.29之间vdW的EOS的优点：vdWEOS的缺点1873年，范德华，在其著名的论文—“关于气态和液态的连续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。1910年获诺贝尔奖；是第一个同时能计算汽，液两相和临界点的方程。实际应用少。两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的p-V-T关系；vdWEOS的改进改进形式为Redlich-Kwong；SoaveRK；Peng-Robinson状态方程；但改进形式均以vdW状态方程为基础。（2）RK方程(Redlich-Kwong1949) 改变了方程的引力项patt，以使得计算的V减小，试图改进方程计算p-V-T的准确性； RK方程明显优于vdW方程，是真正实用的EOS。(9)①R-KEquation中常数值不同于范德华方程中的a、b值，不能将二者混淆。②R-KEquation中常数a、b值是物性常数，具有单位。在R-K方程中，修正项为考虑了温度影响。在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响，◆a、b的计算由临界等温线在临界点的条件得到：虽然所有立方型状态方程均可用解析法求解V,但工程上大多采用简便的迭代法。如何用RK方程计算 虽然所有立方型状态方程均可用解析法求解V，但工程上大多采用简便的迭代法.(12)1、已知T,V，如何求p？2、已知p,T如何求V？ 为了迭代方便，将RK方程(12)对V的隐式，变换成压缩因子Z的显式即方程(13)，这是RK方程的另一种形式。Z=pV/RT(13)式中(14) 计算步骤（已知p,T求V---）(14)(13)10-4(15)否是方法1——直接迭代法1h设Z0=1|Zn–Zn-1|<ε|Z0-Z1|<εhZ1Z=Z1Z2……方程两边乘以初值取方法2——直接迭代法2求方程f(x)=0的实根。解：设x0是一个初值（初值的设置关系到是否收敛）若|xn-xn-1|<0.0001，则xn即为合适的根牛顿迭代法是收敛最快的方法，强烈推荐！方法3——牛顿迭代法已知p,T，如何用牛顿迭代法求V？已知p,T，如何求V？解题的两种方法迭代法解析法直接迭代法√牛顿迭代法123、已知p,V，如何求T？——（1）迭代法(13)(14)计算步骤:Z0|T1-T0|<εT1Z1……(13)(13)是T1否|T2–T1|<ε设:h3、已知p,V，如何求T？—（2）牛顿迭代法例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa.解:1）理想气体误差高达14.67%!!!误差仅为1.216%!!!2）RK方程查附录二得TC=190.6K，pC=4.600MPa=4.6x106PaR=8.314x103m3.Pa/kmol.KRK方程的特点 1、Zc=1/3=0.3333，RK方程计算气相体积准确性有了很大提高。 2、RK方程计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。 3、RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时精度较高，即使在几百大气压；但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差。 4、对RK方程进行修正，但同时降低了RK的简便性和易算性。成功的有Soave修正式（SRK）,将a作为温度的函数，可计算饱和液体密度及汽液平衡ω—偏心因子(3)SRK方程(1972)与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。(4)Peng(彭定宇)-Robinson(PR)方程(1976)ω为偏心因子PR方程的特点:（1）Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善；（2）计算常数需要Tc,Pc和，a是温度的函数；（3）能同时适用于汽、液两相；（4）工业中得到广泛应用；（5）在提供的计算软件Thermo-Pro中，用PR作为状态方程模型，用于均相性质、纯物质饱和性质、混合物汽液平衡计算等。其它三次型EOS1）Wilson改进的RK方程(1965)2）PT方程(Patel－Teja，1982年，多参数三次型方程，其余皆为a、b两个参数)3）童景山方程4）总包方程：1、状态方程体积根在p-V图上的几何形态将SRK方程化为：立方型状态方程的根（1）T>Tc仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。（2）T=Tc三个重实根V=Vc（3）T<Tc三个不同实根：V大—对应于饱和汽摩尔体积V小—对应于饱和液摩尔体积V中—无物理意义。例1.希望将5mol、285K的CO2气体通过压缩机压缩成中压气体，然后灌装到体积为3005.5cm3的钢瓶中，以便食品行业使用，请问压缩机需要加多大的压力才能达到这样的目的。试用RK方程计算。解：CO2的摩尔体积为：从附录1中查得CO2的临界参数为：TC=304.19K、pC=7.376MPa。RK方程为：将CO2的临界参数代入a、b的表达式中，得将a、b值代入到RK方程中，得4、多常数状态方程（1）立方型方程形式简单，常数可以从Tc、Pc和ω计算；数学上有解析的体积根；但计算准确性不高；（2）方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高，但复杂性和计算量增大，随着电算技术的发展，多常数方程的应用受到重视，多常数方程包含了更多的流体的信息，具有更好的预测流体性质的能力；（3）多常数方程的基础是维里virial方程。1）Virial方程的形式Z为压缩因子当（1）维里方程　Virial　Equation B、C…（或B’、C’…）称作Virial系数，是有物理意义的。 微观上，Virial系数反映了分子间的相互作用，第二维里系数B反映了两个分子之间的相互作用；第三维里系数C反映了三重分子的相互作用。 宏观上，Virial系数仅是温度的函数。 最初的Virial方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。 任何状态方程都可以通过幂级数展开，转化为Virial方程的形式.2）Virial系数（如何将vdW方程展开Virial方程的形式？）二种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相互关系。3）Virial方程不同形式的关系适用于T<Tc,p<1.5MPa蒸汽适用于T<Tc,1.5MPa<p<5MPa蒸汽 许多气体的第二virial系数B有实验数据;C较少;D更少, 所以对于更高的压力,维里方程不合适. 只能计算气体，不能同时用于汽、液两相 Virial方程的价值已超出pVT的应用,能描述气体的粘度、声速和热容4）实际中常用Virial截断式5）virial系数的计算①由临界性质及ω计算第二virial：②由实验数据获得：截距为B，斜率为C。将virial方程改写为：随着温度的升高，Z~p图上的等温线在p0时的斜率由负变为正,第二virial系数B只在某一温度下变为零，这一温度称为Boyle温度，用TB表示，即B（TB）=0,或在p→0时，有注意：（2）BWR方程(1940～1942)BWR方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关系和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了较为广泛的应用。A0、B0、C0、a、b、c、α、8个常数。运用BWR方程时，首先要确定式中的8个常数，至少要有8组数据，才能确定出8个常数。原先为八个常数方程经普遍化处理后，能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。BWR方程的数学形式上的规律性不好，常用于石油加工中烃类化合物的计算。现已有12常数型，20常数型，25常数型，36常数型，甚至更多的常数。（3）M-H方程(Martin－Hou1955)1）M-H-55型—2）M-H-81型—MH-55方程有九个常数，常数的求取很有特色，只需要输入纯物质的临界参数和某一点的蒸汽压数据，就能从数学公式计算出所有的常数优点：①计算精度高，气相最大误差～1%，一般液相最大误差<5%；②常数易确定，仅需要临界点和蒸发曲线数据(Ps－Ts关系)；③可用于NH3、H2O等强极性物质，以及H2、He等量子气体；④可用于VLE和液相性质的计算。问题：①对液相极性物质计算的误差大，最大可达16%；②必须编程计算。3)M-H方程优缺点 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf :(1)p-V-T相图是EOS的基础，必须掌握相图上和点、线、面，相关概念，相互关系；(2)状态方程的基本用途是p-V-T计算，但更大意义在于作为推算其它性质的模型；(3)立方型状态方程由于形式简单，计算方便受到工程上的重视，特别是SRK和PR由于适用汽液两相，能用于汽液平衡；(4)多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势；(5)应用时应根据实际情况和方程特点选择。状态方程的选用PV=nRT真实流体Zc=0.23~0.29练习试分别用1、VanderWaals；2、R-K；3、S-R-K方程计算273.15K时讲CO2压缩到比体积为550.1cm3·mol-1所需要的压力。实验值为3.090MPa。1、VanderWaals：a=3.658×105MPa·cm6·mol-2b=42.86cm3·mol-1p=3.268MPa误差5.76%2、R-K：a=6.466×106MPa·cm6·K1/2mol-2b=29.71cm3·mol-1p=3.137MPa误差1.52%3、S-R-K：p=3.099MPa误差0.291%2.3对应态原理及其应用2.3.1对应态原理（CSP）2.3.2两参数对应态原理2.3.3三参数对应态原理2.3.4对应态原理的应用引子--------实际气体的压缩因子Z理想气体：pV=RT真实气体：pV=ZRT将所有偏差全集中到Z压缩因子。说明：＊真实气体状态改变，偏差程度也随之改变，则Z随状态而变。　　　即Z=f（T,p)，Z是个无因次状态物理量。＊Z的确定 计算法：通过已建立的真实气体状态方程来进行计算 实验法：分别作出不同物质的Z-p(T)图。＊pV=ZRT方程中，已知p、V、T中的二个量和查Z-p(T)图得Z值，以便计算其它的量。［存在问题］：根据不同实验而得的压缩因子图或表，应用起来虽十分方便，但由于实际气体的种类十分繁多，并不是所有实际气体都有压缩因子图或表可以使用。［解决方法］：　　因此人们期望通过一种普遍化的方法，以便找到能概括更多种实际气体热力性质和适应更宽广工况范围（p、Ｖ、Ｔ）的压缩因子图或表，这便是研究对比态的基本出发点。 对应态原理（CSP——CorrespondingStatePrinciple）是一种特别的EOS。即当相同时，也相同。 对应态原理认为：在相同的对比状态下，所有物质表现出相同的性质。在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。写成状态方程为：f(pr，Tr，Vr)=02.3.1对应态原理（CSP）不同对比温度下对比压力与压缩因子的普遍化关系图 意义：使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。 对比态原理的理念在化工热力学的分析和应用中占有重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。vanderWaals首先提出了二参数对应态原理，将vdW方程转化为对应态原理。（1）（2）2.3.2两参数对应态原理两参数压缩因子关联式两参数对比态原理的缺点Zc若取常数但Zc=0.2~0.4并不是常数1、两参数CSP只能适合于简单的球形流体(如Ar,Kr,Xe)。2、为了提高对比态原理的精度，人们引入了第三参数的设想。最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。第三参数的选择：ZC用键长、对比偶极矩等来代替。3、比较成功的第三参数为Pitzer提出的偏心因子。①以Zc为第三参数的对比态原理（1955年Lydersen等人提出）分别取ZC=0.23、0.25、0.27、0.29四组，得到各组的Z与Tr和pr的数据曲线，相当于四个两参数压缩因子图。最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。第三参数的选择：2.3.3三参数对应态原理◆球形分子Ar,Kr,Xe做logPrs～1/Tr图，其斜率相同，且在Tr=0.7时，logPrs=-1。◆作非球形分子的logPrs～1/Tr线，皆位于球形分子的下面，随物质的极性增加，偏离程度愈大。②以偏心因子作为第三参数的对应状态原理（1955年，K.S.Pitzer提出）Tr=0.7◎ω定义：以球形分子在Tr＝0.7时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在Tr＝0.7时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。数学式：偏心因子物理意义：表示分子与简单的球形流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。其值大小是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。球形分子：ω＝0非球形分子：ω＞0三参数对比态原理 普遍化压缩因子图（三参数压缩因子法） 普遍化第二维里系数关系式 在相同的温度压力下，不同气体的压缩因子是不相等的。 因此，真实气体状态方程中，都含有与气体性质有关的常数项。如a，b。 所谓普遍化状态方程是指方程中没有反映气体特征的待定常数，对于任何气体均适用的状态方程。Pitzer将其写成：式中，Z0是简单流体的压缩因子，Z1压缩因子Z的校正值。 查图法Z1Z0用Trpr查图、表得 三参数压缩因子图对非极性流体，误差<3%, 极性流体，不准，误差5~10%, 缔合气体，误差更大如何求Z0，Z1？ 三参数对比态原理： 相同，若Tr，pr相同，则它们的Z也比相同。◎以ω为第三参数的对应状态原理Z（0）、Z（1）的求取方法一：三参数Z(0)图低压段插图三参数Z(0)图高压段三参数Z(1)图低压段三参数Z(1)图高压段插表方法二：例3：估计正丁烷在425.2K和4.4586MPa时压缩因子Z（实验值为0.2095） 与实验数据的偏差为4.2% 查表时应仔细例：计算1kmol乙烷在366.4K、7.3MPa时的体积。（1）理想气体状态方程（2）PR方程用热力学计算软件，计算得：解：（3）三参数对应态原理查附录A-1得：TC=305.33K,pc=4.870MPa,ω=0.099计算，得：根据Tr、pr查附录B，得：得：Z(0)=0.6605,Z(1)=0.1477Z=Z(0)+ωZ(1)=0.6605+0.099×0.1477=0.675 以上是已知T，p求Z；若已知T，V，如何求Z？对比态原理小结用处大  对比态原理分类  方法名称  计算手段  适用范围 两参数对比态原理 两参数普遍化压缩因子法  适合简单球形流体。不实际使用  三参数对比态原理 普遍化维里系数法    适合非极性、弱极性流体；中、低压误差<3%。对强极性不 适合 三参数普遍化压缩因子法  图2-14和15  同上 对应态原理的计算更接近事物的本质。 符合对应态关系的不仅有Z，还有其它流体的多种基础物性比如热容、逸度、蒸气压，但Z是最基本的，因为状态方程是推算其它性质最重要的模型。 随着科学技术的发展，对比态原理法已成为化工计算中一种重要的估算方法。（1）Clapeyron方程：其中：△Hvap=Hsv－Hsl△Vvap=Vsv－VslHsv，Hsl——温度T下的饱和汽、液相摩尔焓；Vsv，Vsl——温度T下的饱和汽、液相摩尔体积。2.3.4对应态原理的应用1、饱和蒸气压的估算（2）Antoine方程*附录A-2给出部分物质的Antoine常数，A，B，C。注意：温度使用范围；*不同的温度函数，将得到不同的蒸汽压方程；*从蒸汽压方程可以计算汽化焓。（3）对应状态蒸汽压方程：ln（ps/pc）=f（0）+ωf（1）其中：f(0)=5.92714－6.09648/Tr－1.28862lnTr+0.169347Tr6f(1)=15.2518－15.6875/Tr－13.4721lnTr+0.43577Tr62、汽化焓和汽化熵的估算（1）汽化焓（2）汽化熵Watson经验式：例：HCN的汽固平衡与汽液平衡蒸汽压分别为求（a）汽化潜热；（b）升华潜热；（c）熔化潜热；（d）三相点；（e）正常沸点。由p-T相图知，三相点即为汽固平衡线与汽液平衡线的交点：（1）本题中的平衡线方程较为简单，使得潜热正好与温度无关。（2）熔化潜热计算中也是认为它与温度无关。将ps=101325Pa代入汽平衡线中即可以解出正常沸点为：Tb=298.85K*p-V相图上的曲线*状态方程都能计算（通过T，ps）*virial方程能计算Vsl*推荐专门液体方程——修正的Rackett方程附录A-3中给出部分物质的和的数值。（4）偏离函数和逸度系数的估算ZRA为Rackett常数。（1）Rackett方程（2）修正Rackett方程3、饱和液体摩尔体积Vsl的估算（3）Tait方程式中：p0、V0——给定温度下，已知的参考状态下的压力和摩尔体积；D、E——与温度有关的常数。 纯物质与混合物 世界上有105无机物，6x106有机物，只有100种纯物质的热力学数据研究比较透彻。 化工生产中遇到的多数是多组分的真实气体混合物，种类繁多，数据难测。 真实气体pVT性质的获取 纯物质：pVT实验数据+EOS 混合物：从纯物质的pVT信息利用混合 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf 求取混合物的pVT信息2.4混合法则 真实气体混合物的非理想性 纯气体的非理想性 混合作用的非理想性 研究思路 查出每一个纯物质的Tc、pc 选定混合规则 计算pVT性质（用与计算纯物质同样的方法）*混合法则是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和纯物质的参数之间的关系式；*混合法则的建立可以依据理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合法则。*将混合物看成一个虚拟的纯物质，并具有虚拟的特征参数，用这些虚拟的特征参数代入纯物质的状态方程中，就可以算混合物的性质了；纯物质和混合物体系的符号规定: 体系 符号 含义 纯物质 M 摩尔性质 Mt 总性质,Mt=nM（对于均相封闭体系Mt与M的比是一常数） 混合物 M 混合物的摩尔性质 Mi（或Mii） 混合物中组分i的摩尔性质,与混合物同温同压 Mij 混合物中组i与组分j的交叉相互作用性质 Mt 混合物的总性质，Mt=nM（在敞开体系将会使用总性质）(1)Virial方程二元系展开式：展开式中，下标数字相同的表示同种分子间的相互作用，不同的表示异种分子间的相互作用，称交叉Vriral系数，有三种算法。①算术平均：②几何平均：代入二元系展开式得：（多元系）代入二元系展开式得：式中下标不同的TC12、pC12、ω12计算式如下：③Prausnitz提出的计算规则：每项都用Pitzer法计算，其中的B(0)、B(1)关联式可根据计算条件和精度要求选用Berthelot、Pitzer、Tsonopoulos关联。(2)立方型方程立方型方程都是从vdW方程发展起来的，故其混合规则是通用的，对于两参数方程：二元系展开式：与Virial方程中算法相似，先用Prausnitz规则算得TCij、PCij、ωij，再代入各EOS参数计算式中算得aij。交叉项计算方法：①几何平均②Prausnitz规则pV=nRT真实流体Zc=0.23~0.295、状态方程的比较、选用和应用（1）状态方程的比较和选用对纯物质，状态方程的精度由高到低的排序为：多参数立方型两项截断virial方程理想气体>>>立方型状态方程中：PR>SPK>RK>vdW从工程角度，可以遵循以下原则：因为实验数据最可靠，所有如果有实验数据，就用实验数据；若没有则根据求解目标和对精度的要求选用状态方程，在计算的精度与复杂性上找一个平衡。①若计算液体体积，则直接使用修正的Rackett方程。②若计算气体体积，SRK、PR是大多数流体的首选，对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对应的专用状态方程或多参数状态方程。（2）状态方程的应用流体的p-V-T关系是整个化工热力学的起点和基石，有了可靠的描述p-V-T的状态方程和理想气体的Cpid，原则上可以解决大多数热力学问题。①用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围的实验数据，这样就能精确计算所需的数据。②状态方程具有多功能性，除了p-V-T性质外，还可用最少量的数据计算流体的焓、熵等其他热力学函数、纯物质的饱和蒸气压、混合物的汽液相平衡、液液相平衡，尤其是高压下的相平衡计算。③在相平衡计算中用一个状态方程可以进行两相、三相的平衡数据计算，状态方程中的混合法则与相互作用参数对各个相使用同一形式或同一数值，计算过程简捷、方便。总结11、p-V-T相图是EOS的基础，必须掌握相图上和点、线、面，相关概念，相互关系。◎5个单相区（V，G，L，S，超临界流体）：自由度数2◎3个两相共存区（V/L，L/S，G/S）：自由度数1◎饱和液相线（泡点线）◎饱和汽相线（露点线）◎过热蒸汽◎过冷液体◎临界点（Tc、pc、Vc)，三相点：自由度数0◎临界等温线的数学特征◎泡点、露点，等温线（T=Tc、T>Tc、T<Tc）总结22、状态方程（EOS）的基本用途是p-V-T计算，但更大意义在于作为推其它性质的模型；◎立方型状态方程由于形式简单，计算方便受到工程上的重视，特别是SRK和PR由于适用汽液两相，能用于汽液平衡；◎多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势；◎应用时应根据实际情况和方程特点选择。总结33、对应态原理：在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。◎意义：由于对应态原理的计算更接近于事物的本质，因此流体的性质在对比状态下更便于比较和预测。◎对比态原理的理念在化工热力学中占有重要位置。存在着对应态关系的不仅有Z性质，还有其它对比热力学性质。但Z是最基本的，是推算其它性质的模型。◎两参数对比态原理：两参数——Tr,pr◎三参数对比态原理：三参数——Tr,pr,ω总结44、真实气体混合物pVT关系的研究思路是将混合物看成一个虚拟的纯物质，得到虚拟特征参数后即可用对比态原理的普遍化方法解之。（因为普遍化方只与对比态温度、对比态压力有关，而与物质本身无关）◎方法混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。◎虚拟临界常数法与Amagat定律和普遍化压缩因子图法有所不同。PV例：将p-T上的纯物质的1-2-3-4-5-6-1循环表示在p-V图上。