胺基化超高交联吸附树脂对苯酚和苯胺吸附行为的研究

!!""#$"!$%!收稿，!""#$"&$!’修稿；国家自然科学基金（基金号 !"%(#"%(）资助项目；!!通讯联系人 胺基化超高交联吸附树脂对苯酚和苯胺吸附行为的研究! 王瑞芳 史作清!! 施荣富 张静泽 欧来良 （南开大学吸附分离功能高分子材料国家重点实验室 高分子化学研究所 天津 )"""(%） 摘 要 在超高交联吸附树脂上负载不同胺基后，无论是在非水体系还是在水体系中，树脂对苯酚的吸附选 择性大大增强 *非水体系中，树脂对苯胺和苯酚的吸附是靠氢键作用，水体系中，树脂对苯酚的吸附是表面吸 附和基团吸附综合作用的结果 *动态吸附表明，树脂胺基化前（+,%-）树脂与季铵化后（+.’），对苯胺和苯酚混 合水溶液的动态吸附泄漏曲线差别较大 *对 +,%-树脂，苯酚首先在 %#( /0（床体积）处泄漏，其泄漏液浓度上 升很快，在 !%! /0处达吸附饱和，苯胺在 %-# /0处才开始泄漏，且其泄漏液浓度上升缓慢；在 %#( 1 %-# /0之 间可收集到苯酚溶液 *对 +.’树脂，苯胺先泄漏（%( /0处），其泄漏浓度很快趋于水平，在 #( /0处达吸附饱 和；苯酚在 ## /0处开始泄漏，其泄漏曲线也上升很快，在 (2 /0处趋于水平，在 %( 1 ## /0之间可收集到苯胺 水溶液 * 关键词 胺基化超高交联吸附树脂，苯酚，苯胺 ("年代初，34546785等将线性聚苯乙烯或低 交联聚苯乙烯通过 9:;<=<>$?:4,@. 反应进行后交 联，制得了一类超高交联聚苯乙烯型多孔聚合 物［%］* !"多年来，国内外许多学者致力于这方面 的研究［!，)］，发现这类超高交联聚苯乙烯具有优良 的吸附性能和广阔的应用前景 * 超高交联聚苯乙烯树脂具有较高的比表面 积，这是悬浮聚合法直接制备的普通吸附树脂所 无法比拟的 *在一般交联聚苯乙烯树脂上引入极 性基团，可使树脂的吸附选择性得到提高，但会引 起缩孔，使比表面积大幅度地降低 *超高吸附树脂 因其骨架的刚性较强，又有很高的比表面积，如果 引入极性功能基，有可能仍会保持较高的比表面 积，从而得到既有表面的物理吸附能力又有功能 基作用的性能优良的吸附树脂 * 本文以超高交联聚苯乙烯树脂为母体，合成 了带不同胺基的吸附树脂，经研究发现，这种负载 了胺基的树脂，对喜树果提取液中的活性成分喜 树碱和喜果甙具有较好的吸附性能和层析分离效 果（将另文发表）*为进一步研究这种功能基化的 吸附树脂的吸附性能，选取苯酚和苯胺为模型化 合物，考察这些树脂对弱酸性和弱碱性物质在非 水体系和水体系中的吸附性能及吸附热力学情 况 *关于这方面的研究鲜见报道 * ! 实验部分 !"! 试剂及设备 树脂，+,%-、+.)、+.#、+.&、+.’（自制），苯酚、 苯胺、正己烷、无水乙醇为分析纯 * 3ABC$)""多用途水浴恒温振荡器，江苏太仓 市实验设备厂 * (&#型紫外可见光分光光度计，上 海第三分析仪器厂 *气相色谱仪 D?$2E* !"# 树脂的预处理及其物化参数的测定 树脂 +,%-、+.)、+.#、+.&、+.’ 用工业乙醇抽 提 - F，水洗，对 +.)、+.&、+.’ 树脂，再用 %"G H4IB、%"G盐酸水溶液反复淋洗，中间大量水洗 至中性，最后用 %"GH4IB淋洗，再水洗至中性 * 交换量的测定，按国标 D/&(&($-’ 的方法测 定［!］；比表面积的测定，用简易 /JK 低温氮吸附 法测定［!］；树脂的红外谱图，用 H;L8><@ &3M 9K$N+ 仪测定 * !"$ 静态吸附实验方法 准确称取一定量的树脂，置入 %"" OP的锥型 瓶中，再加入 !& OP一定浓度的苯胺（或苯酚）的 正己烷（或水）溶液，恒温震荡 !# F达平衡 *用 Q0$ (&#分光光度计检测，用 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 曲线法求算平衡吸 附量 * !"% 动态吸附实验方法 配制苯胺和苯酚的浓度均为 %"" ORSP 的混 第 )期 !""&年 ’月 高 分 子 学 报 E?KE TIPUVJ+N?E ANHN?E H8*) WX6*， """"""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""" !""& ))2 合水溶液，作为上柱液 !将 " #$湿树脂装在内径 %& ##的玻璃吸附柱内，室温下以一定流速进行 动态吸附，流出液分步收集，气相色谱测定，计算 流出液中苯酚和苯胺的浓度，确定动态吸附泄漏 曲线 ! 气相色谱检测条件，色谱柱，’()(*+,- ./ ’/0&；柱温为 %0&1；气化室温度为 "2&1；载气为 3"；流速 2& #$4#(,! ! 结果与讨论 !"# 树脂的物化性质测定结果 在 56%7树脂上负载甲胺基、二甲胺基、三甲 胺基，分别得树脂 580、589 和 58:，580 树脂再经 乙酰化得树脂 582!红外光谱测定结果（图 %）表 明，56%7树脂在 %:;9 *#< %处有强吸收峰，说明树 脂中含有羰基，这是因为树脂在 =>(-?-)@A>B6C8 后 交联过程，发生氧化副反应［2，9］，582、580、589、58: 树脂在 %:;9 *#< %处的羰基吸收峰逐渐减小 ! =(D! % EF- G5 8H-*C>B +6 CF- 8CI?(-? >-8(,8 树脂的含水量、交换量、比表面积的测定结果 列于表 % !由表 % 可知，树脂经胺基修饰后，含水 量增加，树脂的亲水性能增强 !随树脂上所负载胺 基碱性的增强，树脂的比表面积逐渐降低，这可能 是因为极性基团的增加，引起树脂内部孔结构的 塌陷，致使树脂比表面积下降 ! $%&’( # JFK8(*B) B,? *F-#(*B) HB>B#-C->8 +6 8K,CF-8(8 >-8(,8 5-8(,8 56%7 582 580 589 58: G#L-??-? #+(8CI>-（M） 27N97 99N;" 9ON&7 :&N02 :%N&; G,C>+?I*-? 6I,*C(+,B) D>+IH（##+)4D） < !@P-CFK)B*-CB#(?+ < P-CFK)B#(,- "N"7 Q(#-CFK)B#(,- "N02 E>(#-CFK)B#(,- "N00 ’H-*(6(* B>-B（#" 4D） 0;9N; 0:;N" 0%;N& "%&N" %O2N% !"! 静态吸附 "N"N% 非水体系中的静态吸附 非极性树脂 只能从水溶液中以范德华力吸附有一定疏水性的 有机物，对非极性有机溶剂中的极性物质基本没 有吸附能力 !因此对非水体系中的极性吸附质只 能用极性较强的树脂进行吸附 ! 超高交联吸附树脂在合成过程中因氧化副反 应使树脂中含有一定的羰基，羰基氧原子可作为 氢键受体，与含氢键供体的化合物形成氢键 !胺基 化后，负载的胺基基团可与溶液中的吸附质产生 较强的静电作用力 !为此，考察了正己烷中，胺基 化的超高交联树脂对苯酚和苯胺的吸附情况，结 果列于表 " ! 树脂对溶液中吸附质的吸附选择性可用容量 因子（"）表示，两物质容量因子的比值，称为分离 因子（!），分离因子是树脂对两物质吸附差异的 量度，吸附差异越大，分离因子越大 !根据静态吸 附结果计算出树脂对苯酚和苯胺的分离因子，结 果也列于表 " ! $%&’( ! R?8+>HC(+, *BHB*(CK B,? 8-HB>BC(+, 6B*C+> 56%7 582 580 589 58: JF-,+)（#D4D） %9N9" 9ON7; 9"N72 :%N&: :;N&0 R,()(,-（#D4D） ""N%9 7N;" :N:" ON77 ;N:7 !H4B &N0" "N:9 ON09 %&N&: 2N9O 由表 "可知，正己烷中，含有一定羰基的 56%7 树脂对苯酚和苯胺均有一定的吸附能力 !引入胺 基后，树脂对苯酚的吸附量大大增加，而对苯胺的 吸附量却明显下降 !非水体系（正己烷）中，疏水作 用被排除，树脂对苯酚和苯胺的吸附靠的是氢键 作用或键合作用 !树脂上的羰基和胺基均可作为 氢键受体，与苯酚上的酚羟基形成氢键 !因此，含 有羰基的树脂 56%7对苯酚有一定的吸附量，电负 性更强的胺基树脂 580 S 58: 对苯酚的吸附量更 大 !但苯胺与胺基之间形成氢键的能力较小，并且 树脂上的胺基和苯胺的基团之间还存在一定的静 电斥力，不利于对有机碱类的吸附，所以与 56%7 相比 580 S 58:对苯胺的吸附量大大减少，这从另 一方面证明了上述树脂在正己烷中对苯酚和苯胺 &20 高 分 子 学 报 "&&9年 的氢键吸附机理 ! 分离因子的计算结果表明，超高交联吸附树 脂胺基化后，对苯酚和苯胺的吸附选择性发生了 显著变化 ! "#$% 树脂对苯胺的吸附选择性稍高， 而胺基化后，树脂对苯酚的吸附选择性大大增加 ! 较大的分离因子说明胺基吸附树脂有可能用于两 类化合物的分离 ! 为了验证胺基化超高交联树脂在正己烷中对 苯酚和苯胺的氢键吸附机理，我们又研究了各树 脂在无水乙醇中对苯胺和苯酚的吸附情况，结果 见表 & ! !"#$% & ’()(*+ ,-.*/*01*.2 )34516(*57 *7 ,(8)75/ !（29:9） "#$% "4; "4& "4< "4= >8,75/ ? ? ?@&A ?@?< ?@& B7*/*7, $C@D= ;@%& C@$$ $@$? ?@=& 表 &显示，无水乙醇体系中，树脂对苯酚几乎 不吸附，这可能是由于乙醇的存在严重破坏了树 脂和苯酚之间的氢键作用，使树脂失去了对苯酚 的吸附能力 !这也说明，树脂在正己烷中吸附苯酚 后，可用乙醇作为高效的洗脱剂 ! 树脂对苯胺的吸附量也大大降低，同样是因 为乙醇的存在破坏了树脂与苯胺间的氢键作用 ! 但树脂 "#$% 在无水乙醇中对苯胺仍有相当的吸 附能力，吸附量达 $C@D= 29:9 !这可能是因为，苯 胺作为伯胺可与树脂上的羰基形成西夫碱（示意 图见图 C），这种吸附作用力较强，无水乙醇难以 破坏 !胺基化后，树脂上的羰基明显减小，因而吸 附量下降 ! E*9! C ’F,(,+8 2)6 5# )34516(*57 5# )7*/*7, C@C@C 水体系中的静态吸附 图 &、图 ;是各 树脂对水体系中苯酚和苯胺的吸附等温线 !由图 &、;明显看出，水体系中，带有不同胺基的树脂在 吸附苯胺和苯酚时，随着比表面积的减小，吸附量 均相应降低，尤其是对苯胺的降低程度更大 !这说 明水体系中各树脂对苯胺、苯酚的吸附以物理吸 附为主 ! 水体系中树脂对苯酚的吸附量随比表面积降 E*9! & G-.*/*01*.2 )34516(*57 *45(8,12, )( CA; H #51 68,75/ E*9! ; G-.*/*01*.2 )34516(*57 *45(8,12, )( CA; H #51 )7*/*7, 低而减小，但减小的程度不太大，这可能是表面吸 附与基团吸附综合作用的结果 !虽然比表面积降 低后，物理吸附量减小，但引入胺基后，树脂电负 性增强，树脂与苯酚间的氢键作用加强，此外苯酚 作为有机弱酸，还可与树脂上的碱性胺基发生一 定的酸碱作用，从而使吸附能力增加 !例如 "4<树 脂，比表面积减少了约 ?(31+ @;A;B @CA;= @CA:C @CA9< 9=A:! D3&+&3( 4 !"#$% & ?+6@*:AB 89 *+/:/+C *+D A@C+8: 8+68 6@C E6.D/CD 0CE/+E /+ F*6C0 !"（GH=-8:） I9’3 IE# IE$ IE& IE> J+/:/+C !’2’’ K &2&& K ’#2"# K ’’23& K $"2%# L@C+8: K !>2!& K !#2"# K !’2>" K ’M2$’ K ’$2!& I9’3树脂对苯胺的吸附焓大于零，表明在水 体系中，I9’3 树脂对苯胺的吸附是吸热过程，原 因在于树脂上的羰基可与苯胺形成西夫碱，西夫 碱的形成是一化学吸热过程，这与表 $中的结果 和图 !所表示的意思是相符的 4随着树脂负载胺 基碱性的增加，树脂上的羰基不断减少（可由红外 谱图看出），对苯胺的化学吸附比例越来越小，物 理吸附越来越起主导作用，随着胺基碱性的增强， 吸附焓的绝对值逐渐增大 4 这几种树脂对苯酚的吸附均是放热过程，吸 附以物理吸附为主 4随树脂负载胺基碱性的增强， 吸附焓的绝对值不断减小 4可能是因为，随胺基碱 性的增强，物理吸附作用的比例越来越小，树脂与 苯酚间离子N偶极作用的比例增大 4 在超高交联聚苯乙烯树脂上引入胺基可显著 提高树脂的吸附选择性；胺基树脂对苯酚、苯胺等 吸附质的吸附可包括树脂表面的范德华吸附、氢 键吸附、离子N偶极吸附、化学吸附等多种机理；胺 基的存在使树脂在水体系和非极性中均有良好的 吸附能力；胺基的性质对树脂的吸附能力和吸附 选择性有显著的影响 4 ’()(’(*+(, ’ O*P*+G8P 5 J，I8,8Q@/+ R 5，SEB.0.A* T L4 H L8:B- RU/ L8:B- RB-A，’"M#，#M："& V "" ! 7C W/+:/+（何炳林），7.*+, XC+Y/*+,（黄文强）4 Z8+ ?[U@*+,C *+D JDE80A6/8+（离子交换与吸附）4 R@*+,@*/（上海）：SCU@+8:8,B *+D ?D.U*6/8+ L0CEE /+ R@*+,@*/（上海科技教育出版社），’""!4’%# V ’!M $ \. T*+U*/（徐满才），R@/ ].8Y/+,（史作清），7C W/+:/+（何炳林）4 Z8+ ?[U@*+,C *+D JDE80A6/8+（离子交换与吸附），’""#，’%（>）：&&& V &>! # \/C \/*+,:/+（谢祥林），]C+, ^*8（曾跃），]@*+, R@*+,（张尚），S*+, ^*+,U@C+,（唐阳成），\. T*+U*/（徐满才）4 Z8+ ?[U@*+,C *+D JDE80A6/8+（离 子交换与吸附），!%%$，’"（!）：’!’ V ’!> & \. T*+U*/（徐满才），R@/ ].8Y/+,（史作清），7C W/+:/+（何炳林）4 JU6* L8:B-C0/U* R/+/U*（高分子学报），’"">，（#）：##> V ##" > X*+, I./9*+,（王瑞芳），R@/ ].8Y/+,（史作清），R@/ I8+,9.（施荣富）4 _@C- H _@/+CEC ‘+/PC0E/6/CE（高等学校化学学报）（增刊），!%%’，!!（’%）： !!$ V !!> $#$$期 王瑞芳等：胺基化超高交联吸附树脂对苯酚和苯胺吸附行为的研究 !"# $!%&’ () *&$(+,!-(. () ,"#.(/ *.& *.-/-.# (. *0-.*!#&!0*1+(,(+(%$ "’,#+1+($$/-.2#& +#$-.$ "#$% &’()*+,，-./ 0’12(+,，-./ &1+,3’，0.#$% 4(+,56，78 9*(:(*+, （!"#"$ %$& ’#()*#")*& )+ ,-./"0).#1 2)1&3$*0/ 4#"$*0#15 +)* 675)*8"0). !$8#*#"0).，9.5"0"-"$ )+ 2)1&3$* :;$305"*&，<#.%#0 =.0>$*50"&，?0#.@0. ;<<<=>） *3456785 ?*@A1B1A1’C DEB6A@A1CC:(+F6G A6C(+C H(ID D(,D CB6@()(@ *A6* *+G A(,(G )A*J6H1AF @1’:G B1CC(K:E CI(:: A6I*(+ @1+C(G6A*K:6 CB6@()(@ *A6* *)I6A K6(+, :1*G6G H(ID B1:*A ,A1’BCL MN@6::6+I A6C(+C H(ID D(,D CB6@()(@ *A6* *+G D(,D )’+@I(1+*: C6:6@I(O(IE @1’:G K6 1KI*(+6G KE *J(+*I(+, J*@A1B1A1’C DEB6A@A1CC:(+F6G A6C(+C L# C6A(6C 1) *J(+*I6G *GC1ABI(1+ A6C(+C D*O6 K66+ BA6B*A6G KE :1*G(+, G())6A6+I *J(G1@E*+1,6+ ,A1’BC 1+ J*@A1B1A1’C DEB6A@A1CC:(+F6G B1:ECIEA6+6L PD6 C1ABI(1+ 1) BD6+1: *+G *+(:(+6 1+ ID6 CE+ID6C(56G A6C(+C (+ *2’61’C *+G +1+*2’61’C C1:’I(1+C H*C (+O6CI(,*I6GL PD6 A6C’:I CD1H6G ID6 C6:6@I(O(IE 1) BD6+1: (+ K1ID CECI6JC (+@A6*C6G H(ID *:F*:6C@6+@6 (+@A6*C(+, 1) ID6 :1*G6G *J(+*I(1+ L /+ .!D6N*+6 C1:’I(1+C，BD6+1: *+G *+(:(+6 J*E )1AJ DEGA1,6+ K1+G H(ID ID6 DEGA1,6+ *@@6BI1A 1) ID6 *GC1AK6+I L /+ *2’61’C C1:’I(1+C，ID6 CI’GE 1+ ID6 *GC1ABI(1+ 1) BD6+1: )A1J H*I6A D*C (+G(@*I6G ID*I ID6 (+I6A*@I(1+ H*C * CE+6A,E 1) DEGA1+,6+ K1+G(+, *+G DEGA1BD1K(@ (+I6A*@I(1+ L PD6 CI’GE 1) GE+*J(@ *GC1ABI(1+ 1) BD6+1: *+G *+(:(+6 (+ H*I6A 1+I1 * BA6!*J(+*I6G A6C(+（&)>Q）*+G * 2’*I6A+*AE *JJ1+(’J A6C(+（&CR）CD1H6G ID*I )1A &)>Q，BD6+1: :6*F6G 1’I )(ACI *I >S= K6G O1:’J6（TU）L PD6 @1+I6+I 1) 6)):’6+I C1:’I(1+ A1C6 )*CI *+G C*I’A*I6G *I V>V TUL#+(:(+6 :6*F6G 1’I *I >QS TU *+G ID6 @1+I6+I 1) 6)):’6+I C1:’I(1+ A1C6 C:1H:E L 31A &CR，*+(:(+6 :6*F6G 1’I )(ACI（>= TU）*+G ID6 @1+I6+I 1) 6)):’6+I C1:’I(1+ C*I’A*I6G )*CI（S= TU）L WD6+1: :6*F6G 1’I *I SS TU *+G ID6 @1+I6+I 1) 6)):’6+I C1:’I(1+ *:C1 A1C6 )*CI，*+G A6*@D6G C*I’A*I(1+ *I =X TUL -1 (+ ID6 A*+,6 1) >= Y SS TU，*+(:(+6 @1’:G K6 1KI*(+6GL 29: ;<6=4 #J(+*I6G!J*@A1B1A1’C DEB6A@A1CC:(+F6G B1:ECIEA6+6，WD6+1:，#+(:(+6 SS; 高 分 子 学 报 V<处有一较大的羰基吸收峰.利用自制的大孔超高交联吸附 树脂,成功的将喜树碱和喜果甙的层析分离,喜树碱和喜果甙的质量分数分别提高至约10~20﹪、40~60﹪.层析分离得到的喜果甙粗品,再经重结晶可 得喜果甙精制品,通过质谱、核磁、红外、元素分析、熔点测定等方法,确定了喜果甙的化学结构.此实验结果表明,树脂柱层析法与重结晶等方法相 结合,可达到中药主要有效成分单离的目的,而这对于促进中药现代化的发展进程具有重要意义.详细对比了大孔树脂(ADS-5)、凝交超高交联吸附树 脂(X1)、大孔超高交联吸附树脂(Rf8),对喜树碱和喜果甙的吸附性能和层析分离效果,并考察了三种树脂对两者的吸附热力学及吸附动力学.为提高 树脂的吸附选择性,对超高交联吸附树脂进行功能基化.胺基树脂对咖啡因和茶碱的吸附性能测定结果表明,随树脂胺基碱性的增强,对酸性吸附质茶 碱的吸附选择性逐渐增大.因此对树脂进行功能基化,改变树脂表面性质,可显著提高树脂的吸附选择性,进而提高分离度,达到有效层析分离的目的 .ADS-17对苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺层析分离的结果表明:常压条件下,在柱长、粒径、流速、固定相等一定时,利用树脂对吸附质吸附性 能的微小差别,通过调节流动相的组成,也可达到有效分离的目的.此结果为有机胺类的吸附色层分离奠定了基础,有可能用普通颗粒的吸附树脂,以 常压色谱法来分离草药中因结构近似而难以用常规方法来分离的生物碱成份.热力学测定结果表明,碱性较强的Rs6树脂可与喜树碱发生化学吸附作 用,故其吸附焓大于零,升温有利于吸附.胺基化超高交联吸附树脂对苯酚、苯胺等吸附质的吸附可包括树脂表面的范德华吸附、氢键吸附、离子-偶 极吸附、化学吸附等多种机理;胺基的存在使树脂在水体系和非水体系中均有良好的吸附能力;胺基的性质对树脂的吸附能力和吸附选择性有显著的 影响.因此树脂的功能基化,可有效改变其对不同吸附质的吸附机理. 引证文献(5条) 1.袁新华.刘黎明.雷燕.程晓农 化学修饰制备氢键型吸附树脂[期刊论文]-高分子材料科学与工程 2008(5) 2.王庆国.李小文.程镕时 混合溶剂作淋洗剂的体积排除色谱谱图中溶剂化高分子峰和溶剂峰之间内在关系的 理论分析[期刊论文]-高分子学报 2008(4) 3.孙越.王世和.傅大放.李爱民.张全兴 树脂吸附法处理TDI加氢还原生产废水[期刊论文]-东南大学学报（自 然科学版） 2007(3) 4.Jia-you Shu.Mo Zhu.Yi Shu.Qi-jun Liu.Tong Li SYNTHESIS, CHARACTERIZATION, METAL-UPTAKE BEHAVIOR OF BIS(BENZIMIDAZOLE) RESIN SUPPORTED ON EPOXIDE POLYMER[期刊论文]-高分子科学（英文版） 2006(4) 5.李超伟 苯氨基乙腈生产废水处理技术研究[学位论文]硕士 2005 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_gfzxb200503006.aspx 下载时间：2010年6月3日