交联-酰化法改进氨乙基氨丙基硅油的泛黄性

‘198‘ ’2000中国有机硅学术交流会 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 集 交联一酰化法改进氨乙基氨丙基硅油的泛黄性 安秋风1。李临生2．陈孔常1 (1华东理工大学化学与制药学院，上海200237 2西北轻工业学院化工系，成阳712081) 摘要：mLE酐、丁内酯对ASO-I氨乙基氨丙基硅油改性，可抑制A$0-I的泛黄性，但AsO-I的柔软 性会相应降低。采用酰化过程加(交)偶联剂的方法，可以使酰化改性后氨乙基氨丙基硅油的柔软效果 适当提高。其中以乙酐酰化前加0．5％一1．O％的硅烷偶联剂、丁内醑改性后加0．4％～0．8％环氧氯丙 烷或缩水甘油醚效果较好。 关键词：氨基硅油，交联．酰化法。偶联剂，泛黄性。柔软剂 氨乙基氮丙基硅油是近年来织物柔软后整 理助剂中用量较大的一种阳离子硅油，以柔软 性能好而著称，在商品氨基硅油柔软剂中的市 场占有率约90％。但该硅油有易泛黄特点。且 在伯、仲、叔胺基硅油中泛黄最严重“。】。因 此，如何保留优点，抑制其泛黄性是须解决的一 个实际问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。 文献中介绍的减少或抑制氨乙基氨丙基硅 油泛黄性的方法主要有三种o：钉：一为降低氨 值法，即聚合法制备氨基硅油时减少氨基硅烷 单体与D4等的摩尔比；二为烷基化改性法，即 用环氧化合物等将硅油侧链的伯胺基转化为 仲、叔胺基；三为酰化改性，即用乙酐、丁内酯、 二烷草酸酯等将氨乙基氨丙基硅油酰化，使伯 胺基活性降低丽不易被氧化。 上述三种方法各有利弊，其中酰化法较易 实施。但用酰化法改性氨乙基氨丙基硅油，该 硅油在获得明显的抑泛黄效果的同时很容易失 去其原有的柔软性与特有的手感，甚至会使织 物的表面发涩uj。作者研究过程中发现，酰化 改性前后若用(交)偶联剂适当交联，不仅能减 少氨乙基氨丙基硅油的泛黄性，而且可改善酰 化产物的柔软性，还能使整理织物的回弹性得 以提高。 1 实验部分 1．1原料 线性氨乙基氨丙基硅油ASO．1：参照文献 方法自制[‘l，on值9．10，氨值O．s905ramol／g (H00,一HOAc滴定)，相对密度砰0．9855，折 光率I．4082，摩尔质量矾14100、肌37500 (Wate-mGPc仪测定，参比：聚苯乙烯，溶剂：四 氢呋哺)；乙酐：分析纯，西安化学试剂厂生产； 丁内酯：分析纯，进口分装；环氧氯丙烷、缩水甘 油醚、硅烷偶联荆、非离子表面活性剂等均为工 业品。 1．2交联．酰化法改性硅油的制备及乳化 1．2．1MAS-I的制备 除气、除催化荆后的ASO．1，搅拌下用油浴 加热至某一温度，滴加入硅烷偶联剂反应1h， 然后与选定量的乙酐反应约30rain，至红外光 谱显示l'680∞“+附近的酰胺峰不再增大。降 温到25℃左右。加复配的非离子表面活性剂、 助溶剂乙二醇单丁醚和水进行乳化，水稀释至 所需要的浓度，该乳液即为MAs．1。 1．2．2LAS．1的制备 除气、除催化剂后的A$O．1，搅拌下用油浴 加热至80—110℃。缓慢滴加人丁内酯反应3 ’2000中国有机硅学术交流会论文集 ．199． h，红外光谱显示1680cm。附近的酰胺峰不增 加后，加脂肪环氧化合物搅拌1h，得透明油状 液体。降至室温，用醋酸中和，然后按类似 1．2．1的方法乳化。水稀释至一定浓度即为 LAS-1。 1．3改性硅油、硅乳物化性能的测定 硅油：粘度用NDJ．79型旋转粘度计测定。 氨值(每克硅油所含氨基的毫摩尔数)用0．05 moUL的HCl04．HOAc标准溶液测定Ⅲ。 硅乳：pO值、含固量、离心稳定性、耐弱酸 (5％．oAl)、弱碱(5％Na2CO，)稳定性、耐电解 质(i％MgCa2)稳定性等参照文献[8]方法测 定。粒径用透射电镜观测，即稀释后的硅乳用 1％磷钨酸染色，然后在H-600A-2型透射电子 显微镜下观测，二次拍照，每次取50个共i00 个乳粒按其直径的算术平均值计算粒径。硅乳 带电性能用JS94F型微电泳仪测定，其Zeta电 位为同一测试条件下20个硅乳粒子Zeta电位 的算术平均值。具体测试条件为：ASO．1硅乳。 温度24．9℃、电流0．8mA、电压10．0V、pH值 5．05；MAS-1，温度24．7℃、电流0．8mA、电压 10．0V、pH值5．51；LAS-I，温度24．9℃、电流 0．85mA、电压10．0V、pH值5．23。 1．4应用 l，4．1应用工艺 布料：中长平纹竹节呢，密度(经向x纬向， 根／10cm)：152×132；配料稀释比：1份硅乳加 100份水；实验设备：染整实验用小型轧车；工 艺：一浸一轧，轧余率约70％，红外线干燥。180 ‘C定型30s。 1．4．2应用结果测试 柔软性用手触摸法评定，或参照AsTMo D1388-64标准用KES-F风格仪测定；表面摩擦 系数参照ASTM-I)3334-83标准用Ⅺ馨F风格仪 测定；折皱回复角按GB，r3819．1977标准测定； 断裂与撕裂强度用YG(B)026型织物强力机测 定；白度用ZBD型白度仪测定；而吸水性则参 考文献【2]用的滴水实验，即用标准滴管(zs滴， mL)从离织物3cm高度处向水平铺展的织物表 面滴I滴水，在静态情况下测定织物吸收完1 滴水所用的时间。 2结果与讨论 2．1 ASO-1结构的选择 氨基硅油有线型和支链之分。支链型氨基 硅油较难乳化，不宜作进一步改性用的原料。 而线型氨基硅油，当链末端为．Si(cFl3)，时，聚 硅氧烷主链上的反应活性点比较少。所以本文 实验选用主链末端台SiOH、SiOR基的线型氨乙 基氨丙基硅油：， Rm如Si(M龟SiO)^(M。siO)一SiMojOR G巩NHCaIt,m R=H。c马，G璃 2．2酰化程度对改性硅油性能的影响 以乙酰化反应体系为研究对象，在不加偶 联剂情况下考察酰化程度对改性硅油性能的影 响。表1中试验用的布样为白色平纹竹节呢坯 布，柔软性用手触摸法评定，比较标准为朱改性 ASO-1整理的布样，其柔软性等级规定为5，未 整理坯布的柔软性等级规定为0。布样的泛黄 性以自度表示，取1．4．1工艺整理定型的布样 放置30天后测定，白度值越高，其抑泛黄效果 越好。而酰化魔以下列公式进行计算： 酰化度=(ASO-I的氨值一乙酰化后MAS- l的氨值)／ASO-的氨值， 裹1乙藏他稷虞对M．KS-I整理布样柔软性 殛自度的髟响 从表1数据可知，乙酰化度为26．79％的 MAS-I整理织物的柔软性及白度与未改性的 ASO-I基本相同；而乙酰化度82．96％的MAS-1 整理织物的白度比ASO．I提高2．5，但织物的 ·200· ’2000中国有机硅学术交流会论文集 柔软性已大幅度降低，手感也变得硬而发涩。 综合考察以酰化度48．87％的MAS-1性能较 好。 2．3(交)偶联剂的用■与改性 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 的设定 (交)偶联剂主要有兰类。即硅烷偶联剂、钛 酸酯、多官能团脂肪或芳香化合物。在交联方 式上硅烷偶联剂(不包括环氧基，烯基硅烷)、钛 酸酯主要通过聚硅氧烷主链上的活性硅羟基、 硅烷氧基起作用；而多官能圃脂肪或芳香化合 物则主要通过交联剂分子与硅油侧链氨基基团 的反应来起作用州。由于钛酸酯在硅油改性中 不常用，因此用其它两类进行试验。 在AsO一1的抑泛黄改性中，考虑到乙酰化 后NAS-1硅油侧链可参与反应的氨基数目将 大为减少，所以实验中我们采用先加硅烷偶联 剂交联、再用乙酐酰化的改性方案。其中偶联 剂选取甲基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅 烷(KH-550)、环氧丙氧基丙基硅烷(KH．560)、 氨乙基氨丙基硅烷(KH-792)、甲基丙烯酰氧基 丙基硅烷(Kn-570)或乙烯基三甲氧基硅烷中的 一种如甲基三甲氧基硅烷，记作N'rlgs。而丁 内酯改性后的LAS-1硅油，其侧链能参与反应 的活性基团(如氨基和羟基)的总数目并未减 少，所以实验中我们选用先丁内蘸酰化、再用相 对便宜易得的脂肪环氧化合物交联的改性方 案，其中脂肪环氧化合物选取环氧氯丙烷或缩 水甘油醚，记作Elmx'y。然后分别考察(交)偶联 剂用量对改性硅油、硅乳性能的影响。结果见 表2、表3。 M,峪-I2 Qc喁 9c玛 ～Me产小～蛳№。n旦～Mef小～s‰高M舻一幽～呷0、～s‰击№～ 西RNH岛IIlN玛 GNNHGH,r喊 GNI蛆CaIt,NHCOCH3 L／kS-1： ～M毋。叶一点型墅§一M唪i咿 q地NH岛心m G砖NIIGII．NHCOC。地OH —!螋0～MeSa扣一 l ’ G风NHGlIINH∞G巩OCI玉CH(OH)C坞O～ 裹2偶联粥m翳用量对NAS-I硅油、硅乳t生能的影麓 IffI,NSI) ，硅油牯度 硅 ／％ ，c。p‘。 链径-twa 0 1150 0．∞1 O．1 1158 0，3 1231 0．5 1327 0．110．5 0．8 15鹞0．097 1．O 1743 0．19 乳 3000rpm×30I血 稳定性良好 不分层漂油 同上 同上 同上 穗定 柔软掣 警嚣 4．0 4．O 4．2 4；8 4．8 4．5 268 ：m 2鸵 如 303 297 1：!!竺 !：!! 墨苎 !：! 竺! 注：1)gtdASO-I硅油的质量分数计‘2)手触摸法评定。 ’2000中国有机硅学术交流会论文集 ·201． 囊3交联捐脚唧甩量对LI旧-I硅油、硅甄性髓的影响 日p帆，’ ／％ 雩等百善L30—00r兰pm30一rain涨：，黎嚣，c’p‘s 粒径，‘叫 x 经+纬，(6) 0 1230 0．023 稳定性良好 4．0 281 1：!!蛩 !：!! 签苎 !：! ．丝 注；1)以占A,§O-I硅油的质量分散计；2)手魁撰击评定。 从表2和表3可看出，随着(交)偶联剂用 量的增加，改性硅油的粘度增加，但硅乳相应的 粒径增大，因而MAS-1硅乳在mA坞用量大于 l％、LA$1硅乳在交联剂Epoxy用量大于0．8％ 时，离心30rain均出现漂油。另外MAS-I、LAS． 1整理织物的柔软度、圃复角随(交)偶联剂用 量的增加先逐渐增大，但超过某一最大值后却 呈下降趋势。比较可见以偶联荆MTMS为 O．5％一I．0％、交联剂Epoxy为0．4％一0．8％制 备的改性硅油、硅乳，其各项指标比较理想。 2,4改性硅油的Zeta电位与其它物化指标 硅乳的带电性可影响聚硅氧烷组分在纤维表 面的取向排列，从一个侧面还可说明改性后聚硅 氧烷与整理的纤维，织物间有无静电结合。因此 对酰化度为48．97％加0．5％偶联荆Mr蟠改性后 的MAS-1硅乳、酰化度为49．12％加O．6％交联剂 Ep0町改性后的LAS-I硅乳的Zeta电位进行7测 定，有关物化指标的测试结果见表4。 衰4 MAS-1、L^s_l硅乳的有关袖化指标 项 目 ASO-! V,岫-I LAS-I pH值 5．∞ 5．5l 5．23 同音量，％ 24．t 24．0 罄．8 耐酸藏鼠定性 良好 良好良好 耐l*^l目％稳定性 好 好 好 塾皇堡型 !!：鲤!：!堡!：麴 从表4可看出M．AS-I、LAS-I硅乳均带有正 电，但其电位值比改性前ASO-I降低，另外对纺 织工业常用的弱酸弱碱、氯化镁水溶液=者均 有良好的缀冲、抵抗作用，达到了预期的实验结 果。 2．5应用性能铡试结果 MAS-I、队s．1硅乳按1．4．1工艺整理的兰 色和自色两种平纹竹节昵，在温度20℃±2℃、 相对湿度够％士2％条件下空气调节24h，参照 标准方法甜冀性能进行了测试，结果见表5。 亵5 msl、IAs-I应甩性能舅试锖粜 项目 ^s0．1 h峪I LAS-! 空白 酰化度，％ 偶联荆及用量 柔被性弯曲刚度 ，g-甜·cra’1 滞后矩 ／S-∞F·_。’ 折皱回复角，(o) 摩擦系数 经向 0．0595 纬向0．∞韶 经向 0．0334 纬向0．0176 经向 152 纬向 153 总和3∞ 经向0．1昭 0．1354 0．1110 0．0657 0．∞显 116 123 239 0．199 {鼋撕姗斯妨 O 2 5 B 6 4 4 4 4 4上上上上定同同同同稳吼嘴；莹 O O O蚺{虽|墨研蚴 l 2 4 6 8 0 0 O O 0 未咖¨誉黧：麓麓糍燃嚣淼品馨；_鐾∞啷：。m熙缀燃嚣南一 。202， ’2000中国有机硅学术交流会论文集 纬向 0．186 O．200 O．198 0．202 平均偏差 经向 O0187 O．0189 0．0213 0．0224 纬向 0．0423 O．0478 00431 O．0416 断裂强度，N． 经向 1415 1470 1415 1370 纬向 1045 1嘟 1025 1070 撕裂强度／N 经向 395 415 390 255 纬向 210 220 205 215 白度” 71．4 72．9 73．4 75．9 堡堡丝!! 塑 !丝 !!! !塑 从表5可知加(交)偶联剂后的MAS-I、5黄文润．氨基硅油与织物柔软剂【J]．有机硅材料及应用， LAS-1硅乳整理织物的白度、吸湿性较未改性 1998，(5)：16一18f(6，：15—17；1999，(1)：6—9· 竺(：：!!旦曼竺兰：蝥竺。的柔软孽：磐氅曼墨6耋篓墨嚣淼：?!：；麓泼萎三熹篙：鬟煮篓慧 角、断裂与撕裂强度基本与ASO—l相当，但织物7磊霞：主；薹：磊毒杀：菇矗磊磊赢备盖；高矗 表面的摩擦系数比ASO一1整理的织物有所增 环氧值、宵氯量的确定口】．有机硅材料及应用，1995。(5)： 高。 23—25． 2 齄翻b 8安秋风，霍风震，王辉等．As-1氨基硅散乳织物整理荆的结 J 铜p5 构与性能研究[J】．印染助剂．I螂。15(3)：13—16． 乙酐、丁内酯对ASO一1氨乙基氨丙基硅油9 K．O．Jenl；endK．Yeh．E缸cIdsiliⅫes妇Hend蜘“C,ou． 酰化改性可抑制ASO．1的泛黄性，提高整理织 觑抽e018onthePerfonumee岍妇don‰胁岫CJ]． 物的白度。酰化度≥48．87％时，白度值增加Textile‰H曲JⅫd，1993，63(10)；577～565· L5以上，墨；鎏凳曼紫譬多謦．，。。。。。。R幽∞the瑚州电P呻畸一卜(}。血唧啪ASO·1乙酰化前用o·5％～l％硅烷偶联剂。二哪；孵磊聊磊【=‘崔：：i孟’ 交联、丁内酯改性后用o．4％一o．8％的环氧彳l： ^N啦岫■鞲啦舶耐．a}ⅡN陆％：h珥f 合物交联制得的MAS-I、LAS-I，在保持酰化改(1．Q∞m瑚end踟m：删ctcaIl孵，Euta妇咖，—姆越 性产品优点的基础上均能使整理织物的柔软8cim*mdl妯一啊·疆嘲-i姆研·QIilII；2·a删dEl 性、回弹性、断裂与撕裂强度恢复到未改性前Eng|埘峨脚““，胁we喃捌”du出1胁1卸，弛“。 AS0—1水平。另外MAS-I,L&s-l整理的织物，：=罢：言鼍qk。。。岫。。枷。^泓1妯． 吸湿性增加，但表面摩擦系数有所增高。 目，I棚h_l，1础二“即“ed^茹l袖h，db自gh． 参考文献dq∞妇ic，butcanahomakemodifiedm'liⅫelmeits酬 1陈荣圻．氨基采硅酮柔软刺[J】．印染助剂．1999．16(O：l—sH,btessdhand—吲·kdumlicelmodmca／on，越皤胡油m盯 6． epmy∞曲gagmttolinkASO-1nxzleeuleMote^mOaeylatln80i- 2^r州oJSebia．MMifieefi船dkTactileandPhysleal啊：州蛔after呐lId脚删嵋锄l呷毗“final一#lmmemul萄mMAS- 0fMiem6berFebricBlendswithSiliconePdym岫[J】．Text．1、IAS-1Wi吐I肌证唧口删弘删畔曩|dI硼蜘h蒯谪i恼-螂， ‰．Color．．1995，27(9)：79—81 mudlklIdi增liI—畸，№嘲舭leeove时蚰8k越well蛆曲郸 3 AMCm：h．AJSebla．R幽趣Ydlowin8PI删翻inAn血n kI寡li邳endtsaa地咖日讪·Ind80∞·'thep‘叩时蛐呲heliot‘ modifiedSilieeneFelx4cs加娜Ⅲ．AmdcanDy鼬匹Repot-蛳峨删md。pow／湖"砌iso．5％一1．Ibend0．4％一 口，1993，(9)：58—65． 0．8％lxlaedollASO-I懈出． 4 E l斟IkrHJ，瑾nmeJt／／dinKG．铀删n磅．翻Cane-K可眦由；Au由m-fmetkmleilleene，Q呷linb学删ali唱，cIm· Ⅻ∞Amine-fime60na／Softening栅onSilleaae酗B[力．p1吨agellt·Ye【l赫《ptepeay·S胡tmer