工业酸洗废水中和法处理工艺的研究

收稿日期: 2004- 05- 23 基金项目: 上海师范大学科研基金项目 (SK200417) 工业酸洗废水中和法处理工艺的研究 李文婷, 余占奎, 张春霞, 施凤英 (1. 上海师范大学 建工学院, 上海　201418) 摘　要: 　根据酸洗废水的水质特点, 确定了二级曝气中和法作为酸洗废水的处理工艺, 并在工艺理 论上进行了分析探讨; 模拟试验结果表明二级曝气中和法对酸洗废水中污染物去除效果显著, 出水 符合国家排放标准. 关键词: 　酸洗废水; 二级曝气中和法; 工艺 中图分类号: 　X703　　　文献标识码: 　A 　　　文章编号: 100420366 (2006) 0120107204 Study on the Process of Neutra l iza tion for Ac id Clean ing Wa stewa ter Trea tmen t L IW en2ting, YU Zhan2kui, ZHAN G Chun2x ia, SH I Feng2ying (1. Colleg e of C iv il E ng ineerig n, S hang hai N orm al U niversity , S hang hai 201418, China) Abstract: 　A ccording to w ater quality of acid clean ing w astew ater (A CW ) , the treatm en t p rocess of two2stage aeration neutralization fo r A CW is defined and further discussed based on theo retical analyses. T he result of sim ulation experim en t show s that th is neutralization p rocess has distinct effectson the removal of con tam inan ts in A CW. It m eets the requirem en ts of discharging standard of our coun try. Key words: 　acid clean ing w astew ater; p rocess of two2stage aeration neutralization; treatm en t 　　酸洗是为了使金属表面整洁, 在金属加工以前 用硫酸或盐、硝酸、氢氟酸、磷酸, 或采用上述不同比 例的混合酸, 边加温边对金属进行清洗, 除去附着在 金属表面上的氧化物等工艺过程. 从酸洗液中取出 的金属材料, 表面上仍附着残留的酸洗液, 必须用水 冲洗, 由此排出的冲洗水即为酸洗废水[ 1, 3 ]. 我国南方某地区年产不锈钢制品达 20 t, 在酸 洗过程中有大量酸洗废水产生, 酸洗废水呈酸性且 含有大量的铁、镍、铬、氟等污染物质, 而将此酸洗废 水排放后会对周围及河水造成不同程度的污染, 会 对人们的生存环境带来影响. 受当地政府和环保部 门委托, 根据现场 取样的分析检测结果, 我们提出 了该地区酸性废水集中处理的工艺技术方案. 试验 结果表明, 该工艺合理可行, 出水符合排放标准. 1　酸洗废液的分析、检测 酸洗废水呈酸性且含有大量的铁、镍、铬等金属 物质, 因此采用原子吸收分光光度计进行检测. COD cr, SS, pH , 色度采用常规测法, 分别为: 重铬酸 钾法, 悬浮物重量法, 玻璃电极法, 稀释倍数法, 氟化 物采用离子选择电极法. 1. 1　酸洗废水分析及检测设备、仪器 酸洗废水的检测采用设备原子吸收分光光度 计, 产地日本岛津株式会社, 型号规格: AA～ 670. 主 要测试功能: 可分析测定 65 个金属元素, 火焰法检 出限可达 10～ 6; 石墨炉法检出限可达 10～ 12. 主要 技术指标: 波长范围; 190～ 900 nm ; 供电电源: 220 V ± 10% , 50 H zö60 H z; 谱 带 宽: 0. 02～ 3. 00 nm. 氟化物的测定采用离子选择电极法, PXJ2IB 数 字式离子计, PF2IC (201)型氟电极. 1. 2　水质分析及检测结果 经水样检测和分析, 进水水质主要有如下特点: (1) 废水 pH < 4, 必须进行中和处理. 第 18 卷　第 1 期 2006 年 3 月 　　　　　　　　　　　　　 甘肃科学学报 Journal of Gansu Sciences　　　　　　　　　　　　　　　 Vol. 18　 No. 1 M ar. 2006 表 1　酸洗废水水质分析结果 项目 COD cröm g·L - 1 SSöm g·L - 1 pH 色度ö倍 总铬öm g·L - 1 总镍öm g·L - 1 氟化物öm g·L - 1 总铁öm g·L - 1 水质指标 82 211 2. 3 156 2013 35. 6 37. 8 206. 4 　　 (2) 废水有机污物含量低, COD 主要是由于废 水中含有大量的亚铁离子在测定过程中还原重铬酸 根造成的, 因此需要采取有效的措施将亚铁离子除 去以将低出水的COD. (3) 废水中含有一定浓度的氟化物. 在钙的化 学计量浓度下, 氟化钙的理论 最大溶解度约为 8 m göL [ 1 ] , 采用石灰沉淀法, 通过控制药剂投加量 可使出水 F 满足排放要求[ 2 ]. (4) 废水中含有大量的铁离子和亚铁离子, 亚 铁离子在中性或碱性条件下易被水中溶解氧所氧 化, 最终生成红褐色氢氧化铁沉淀而被去除. (5) 废水中含有铬, 由于酸洗废水中含有大量 亚铁离子, 因此铬主要以 C r3+ 形式存在[ 2 ] , 无需加 入化学还原剂将六价铬还原成三价铬, 三价铬在碱 性条件下易生成氢氧化铬沉淀被去除[ 4 ]. (6) 废水中含有镍, 在废水中以N i2+ 存在, 通过 调节废水至碱性可将镍以N i(OH ) 2 沉淀形式去除. (7) 废水中的色度主要是由于亚铁离子造成的 (呈绿色) , 亚铁离子排入水体后被水中的溶解氧氧 化生成氢氧化铁, 从而使水体呈现红棕色, 这个现象 可以在加工厂附近的水体中观察到, 只要将废水中 的亚铁离子去除就可实现出水色度达标. 2　工艺方案 2. 1　主体工艺方案的确定 由上述分析可知, 采用中和法可同时实现废水 中的铁、镍、铬、氟等污染物质的去除, 使出水达标排 放. 典型的中和系统采用碳酸钠、氢氧化钠、石灰石 或石灰, 而最普遍的是用石灰, 石灰石比消石灰更为 经济[ 3 ] , 反应时产生较稠的污泥, 但在 pH 值 6. 5 以 上反应慢. 除了石灰石以外, 石灰是最便宜的化学 品, 反应又快, 其缺点是产生大量的泥, 因此采用石 灰石和消石灰 2 级中和法可以发挥二者的优点, 主 体工艺流见图 1. (1) 一级曝气中和　一级中和的机理是: 利用 比消石灰价格更为低廉的石灰石将酸洗废水的酸性 由强酸性中和到弱酸性, 这样可以有效降低药剂费 用[ 3 ]. 常规工艺使用石灰石中和处理酸洗废水时常 常产生一些困难, 这是由于中和反应所产生的硫酸 钙覆盖在石灰石表面会妨碍中和反应的进行; 此外, 如果中和程度控制不当会生成絮状氢氧化亚铁沉 淀, 此时出水上面的澄清液尽管会一度事现透明状 态, 但它还含有很多的 Fe2+ , 经过一段时间以后亚 铁被空气中的氧所氧化生成氢氧化铁沉淀, 澄清液 会变褐色的污浊液, 而且该沉淀物不易浓缩, 使得沉 淀的泥渣处理困难. 采用一级曝气中和技术, 选用粒 径为 015～ 3. 0 mm 的石灰石, 则可以有效避免出现 上述情况, 首先该技术采用曝气手段可以确保石灰 石颗粒不会被反应过程中生成的硫酸钙沉淀物所覆 盖, 从而保障反应的持续进行[ 4 ]; 其次将一级曝气中 和出水的 pH 控制到 4～ 5 不但可有效防止反应过 程中产生氢化铁沉淀[ 4 ] , 而且可有效吹脱反应过程 中生成的二氧化碳气体, 减少 2 级过程中泥渣生成 量; 再次, 采用构型和流态合理的反应器既能有效吹 脱反应过程中产生的二氧化碳, 又可以冲走易堵塞 滤层的微细悬浮物质, 确保一级中和反应的进行. (2) 2 级曝气中和混凝　一级曝气中和反应器 出水自流进入 2 级曝气中和混凝反应池后, 投加消 石灰对进水酸碱性进行微调. 这一阶段充分利用酸 洗废水中铁含量较大的特点, 使之在反应过程中一 方面作为污染物被去除, 另一方面也起到混凝作用 而提高对其它污染物的去除, 保证出水的达标排放, 此阶段为污染物去除的主要阶段. 曝气不但可以将 亚铁氧化成三价铁, 而且可以起到搅拌作用, 防止反 应生成的泥渣沉积, 混合液采用常规的沉淀法就可 以基本满足出水水质要求. (3) 砂滤　采用砂滤作为出水保证措施, 防止 801　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　甘 肃 科 学 学 报　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2006 年　第 1 期 沉淀处理后的出水残留少量絮状物导致出水污染物 超标, 从而确保出水各项指标均能稳定达标排放. (4) 污泥处置　由上述分析可知, 酸洗废水中 铁、铬和镍是以氢氧化物沉淀的形式、氟是以氟化钙 沉淀形式被去除, 该处理过程中必然会产生大量的 泥渣, 泥渣的妥善处理处置是必要的. 由于该泥渣主要成分为无机物且含有大量的重 金属污染物, 几乎不含有机污染物, 因此不宜采用常 规稳定化技术进行处理, 该泥渣不含放射性物质, 脱 水后将其以较少的添加量掺入炉渣制砖, 并用蒸汽 养护, 有效避免 2 次污染, 或采用水泥固化法进行固 化处理. 2. 3　工艺参数的控制 (1) pH　由于氢氧化铬在 pH 值 8. 5～ 9. 5 时 的溶解度最低, 故沉淀法在此 pH 值范围内最为有 效[ 5 ] (图 2) , 但是酸洗废水除含铬外还有其它金属 离子, 平均 pH 值约为 8 的含有几种金属离子的废 水往往可以得到最好的处理结果, 而且从与 pH 值 调整相关的化学品消耗的经济性考虑, 本工艺方案 选定 8. 5 作为 pH 控制点. 图 2　pH 值对三价铬溶解度的影响 　　 (2) 加药量　由于酸洗废水中主要金属离子污 染物均是在碱性条件下沉淀法去除的, 所以作为该 阶段中和剂的石灰的投加量会直接影响到金属离子 污染物的去除效率. 图 3 为镍去除率与石灰用量的 关系的实验室研究数据, 当废水中各离子浓度之和 在100 m g öL 以上时, 石灰与亚铁的加药比为 1∶20, 基本趋于稳定. 图 3　石灰石沉淀除镍的处理效率 (3) 沉渣回流比　沉渣回流技术是用石灰法处 理废水时将部分沉渣回流或用沉渣调制石灰乳, 可 以大大提高废水处理效果 (表 3). 采用沉渣回流技 术. 回流沉渣中的固体作为晶种, 晶种的半径小于临 界半径 ( r< r临界) , 晶体的生长是自由能降低的自发 过程, 它可以防止新的晶种产生, 晶体的增大又有利 于固体物的沉淀和脱水. 镍、镉、铅、锌等重金属的氢 氧化物的溶度积, 老化的小于新生成的, 例如 N i (OH ) 2 的溶度积, 新生成的为 10- 14. 7, 老化的为 10- 17. 2, 因此沉渣回流除对金属离子具有吸附共沉 作用之外, 可使金属氢氧化物的溶度积小于无沉渣 回流, 这就使在同一 pH 值条件下, 废水的处理出水 中金属离子污染物的浓度更低, 也意味着同一处理 表 2　上清液水质分析结果 项　目 COD cröm g·L - 1 SSöm g·L - 1 pH 色度ö倍 总铬öm g·L - 1 总镍öm g·L - 1 氟化物öm g·L - 1 总铁öm g·L - 1 水质指标 21 7 814 4 0111 0172 2149 0131 污水综合 排放标准 60 20 610～ 910 50 1150 1100 10100 - 表 3　沉渣回流与不回流处理效果对比 项　目 pH 总铬öm g·L - 1 总镍öm g·L - 1 氟化物öm g·L - 1 总铁öm g·L - 1 沉渣回流 910 0111 0172 2149 0131 沉渣不回流 814 1125 1114 8180 2155 效果可以减少石灰的投加量. 沉渣回流比控制在 3 ～ 4 时既提高了废水处理效果又不至于过大增加废 水处理的能耗, 比较济合理[ 7 ]. (4) 曝气强度　在本处理工艺中采用曝气的方 法, 既可将废水中的亚铁离子氧化成三价铁并在碱 性环境下生成氢氧化铁沉淀, 达到去除铁离子的目 901第 18 卷　　　　　　　　　　　　　　　　　　李文婷等: 工业酸洗废水中和法处理工艺的研究　　　　　　　　　　　　　　　　　 的, 又有破坏石灰石颗粒表面硫酸钙包裹层、搅拌及 吹脱二氧化碳的效果, 当曝气量采用 0. 15 m 3öm in, 压力为 8 Jöcm 2[ 6 ]时, 可将 0. 5～ 3. 0 mm 粒径的石 灰石处于悬浮运动状态, 颗粒之间不断发生碰撞, 有 利于中和反应的进行. 3　模拟试验 3. 1　试验过程 (1) 一级曝气中和　取 200 mL 酸洗废水加入 一定量的碳酸钙后曝气, 可观察到碳酸钙表面有气 泡生成, 随曝气时间的延长, 废水逐渐由最初的绿色 变为灰绿色并且液体开始变混浊, 且有少量沉淀物 生成. (2) 2 级曝气中和混凝反应　一级曝气中和结 束后向悬浊液中滴加浓度为 8% 的石灰乳并持续曝 气, 随着石灰乳的持续滴入, 悬浊液中沉淀物持续增 加且颜色变为红棕色表明有大量的氢氧化铁沉淀生 成, 当混合液中 pH 升高至 8～ 9 后停止滴加石灰 乳, 并继续曝气 5 m in. (3) 沉淀　2 级曝气中和混凝反应结束后停止 曝 气, 将混合液倒入量筒中沉淀. 静置 2 h 后泥渣 沉降比为 20% , 此时, 上清液无色透明, 用移液管取 上清液送检, 进行水质分析. 3. 2　试验结果 结合表 1 和表 2 水质分析结果可以看出, 本工 艺对于酸洗废水中污染物去除效果显著, 出水完全 符合污水综合排放标准的要求. 这一方面是因为工 艺充分利用了废水中含有大量的铁, 通过铁盐的混 凝作用大幅度的去除污染物; 另一方面, 试验过程中 严格控制了各处理阶段的工艺参数 (如 pH、沉渣回 流比、加药量、曝气强度) , 使得本工艺对各种重金属 离子、氟化物以及其他污染物的去除获得了令人满 意的效果. 模似试验表明, 污染物的去除效率主要取决于 混合液中氢氧根离子浓度、钙离子浓度以及泥水分 离效果, 大量氢氧化铁沉淀物的生成对污染物去除 和泥水分离具有积极的影响. 处理后泥水分离效果较好, 静置沉淀 15 m in 时 泥渣沉降比为 78% , 静置 2 h 后泥渣沉降比为 20% , 上清液无色透明. 而且, 静置沉淀 2 d 以后, 上 清液色度没有回升, 说明本工艺对铁的去除很彻底. 4　结论 ( 1) 模拟试验表明, 2 级曝气中和法对于酸洗 废水中污染物去除效果显著, 该工艺合理可行. (2) 污染物的去除效率主要取决于混合液中氢 氧根 离子浓度、钙离子浓度以及泥水分离效果, 因 此 pH、沉渣回流比、加药量、曝气强度等的控制非常 重要. (3) 本工艺出水水质完全符合污水综合排放标 准的要求, 可有效保护地区生态环境. 参考文献: [ 1 ]　Zabban W , Jew ett H W. The T reatm ent of F lourideW astes[J ]. P roceeding of the 22nd IndustrialW aste Conference. Purdue U ni2 versity, 1967. 7062716. [2 ] 汪大　, 徐新华, 宋爽编. 工业废水中专项污染物处理 手册 华为质量管理手册 下载焊接手册下载团建手册下载团建手册下载ld手册下载 [M ]. 北京: 化学工业出版社, 2000. [ 3 ]　李广志, 陈雅平编. 石灰石在工业酸洗废水处理中的综合应用 [J ]. 环境污染治理技术与设备, 2002, 3 (3) : 88291. [ 4 ]　冶金工业部国外冶金工业污染资料编译组编. 冶金工业污染及 其防治[M ]. 北京: 石油化学工业出版社, 1975. 11. [5 ] Parsons W A. Chem ical T reatm ent of Sew age and Industrial W astes[M ]. W ashington D C N ational L im e A ssociation, 1965. [ 6 ]　机械工业部第二设计部编. 电镀废水治理设计手册[M ]. 杭州: 浙江科学技术出版社, 1987. 10. [ 7 ]　刘素萍, 罗彬, 唐锦涛编. 石灰法处理重金属废水[M ]. 北京: 化 学工业出版社, 1999. 作者简介: 李文婷, (19682) 女, 毕业于沈阳建筑工程学院给水排水专业, 现为上海师范大学建工学院讲师, 同济大学在职硕士生, 研 究方向: 给排水. 011　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　甘 肃 科 学 学 报　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2006 年　第 1 期