第十章__停留时间分布-数学期望及方差

第十章停留时间分布活塞流反应器和全混流反应器是两种理想流动模型，是反应器内物料混合的两个极端情况，实际反应器中流体的流动状况往往偏离理想流动，存在一定程度的返混而介于两者之间。在研究上，往往从理想流动出发，找出非理想流动与理想流动的偏离，并寻求度量偏离程度的方法，由此建立非理想流动模型。第一节停留时间分布概述一、非理想流动对理想流动的偏离引起实际反应器流况偏离理想流动的原因多种多样。①沟流或短路：部分粒子易于在反应器中阻力最小、路程最短的通路以较其它流体粒子快得多的速度流过；②死角：器内与主流相比移动非常慢(小一个数量级)或停滞不前的区域；③旁路：专指流体粒子偏离了流动的轴心，而沿阻力小的边缘区域流动。几种实际反应器中的非理想流动如图所示。反应器的几何构造和流体的流动方式是造成偏离理想流动、形成一定程度返混的根本原因，它导致了流体在反应器中停留的时间不一。不同的反应器的流况各异，可用停留时间分布来描述。对管式反应器还有管内流体质点的轴向扩散和径向流速分布等。二、停留时间分布的表示方法停留时间指流体质点在反应器内停留的时间；停留时间分布是指反应器出口流体中不同停留时间的流体质点的分布情况。例：在连续操作的反应器内，如果在某一瞬间（t=0）极快地向入口物流中加入100个红色粒子，同时在系统的出口处记下不同时间间隔流出的红色粒子数，结果如下表。停留时间范围t→t+△t0-22-33-44-55-66-77-88-99-1010-1111-1212-14出口流中的红色粒子数02612182217126410分率△N/N00.020.060.120.180.220.170.120.060.040.010如果假定红色粒子和主流体之间除了颜色的差别以外，其余所有性质都完全相同，那么就可以认为这100个粒子的停留时间分布就是主流体的停留时间分布。若以停留时间t为横坐标，为纵坐标作图，则每一个长方形的面积为即表示停留时间为t→t+△t的物料占总进料的分率。进入反应器的N个物料质点，停留时间介于t和dt之间的物料粒子dN所占分率为dN／N，以E(t)dt表示，则E(t)即为停留时间密度函数。停留时间分布密度函数具有归一化的性质，即定量描述流体质点的停留时间分布有两种方法。1.停留时间分布密度函数E(t)E(t)曲线下的全部面积代表不同停留时间的物料占进料分率的总和。图中曲线下微小面积E(t)dt表示停留时间在t和t+dt之间的物料占t=0时进料的分率。进入反应器的所有物料的质点停留时间小于t的物料所占的分率，称为停留时间分布函数F(t)，即显然，t＝0时，F(t)＝0；t＝∞，F(t)＝1。2.停留时间分布函数F(t)F(t)与E(t)的关系为：右图为F(t)与E(t)的曲线。三、停留时间分布的测定方法采用刺激应答技术，又称示踪法，即在反应器的进口加入某种示踪物，同时在出口测定示踪物浓度等的变化，确定流经反应器中物料的停留时间分布。测定时利用示踪物的光、电、化学或放射等特性。示踪物除具有上述特性外，还需要具有不挥发、不吸收、易溶于主流体，在很小的浓度下也能检测出的特性。示踪物的输入方式主要有脉冲法和阶跃法。示踪剂的选取原则示踪剂不应与主流体发生反应；除了显著区别于主流体的某一可检测性质外，示踪剂应和主流体应尽可能具有相同的物理性质，且两者易于溶为一体；示踪剂浓度很低时也能够检测到信号；用于多相系统检测的示踪剂不发生相间的转移；示踪剂本身应具有或易于转变为电信号或光信号的特点。1.脉冲示踪法在稳定操作的系统中，使物料以稳定的流量qV通过体积为VR的反应器，然后在某个瞬间t=0时，向物料中注入浓度为C0的示踪剂A，并保持混合物的流量仍为qV，同时在出口处测定示踪剂浓度CA随时间t的变化。检测器反应器物料示踪剂脉冲法所得输入—响应曲线脉冲输入出口响应0tE（t）脉冲示踪法测得的是停留时间分布密度函数E(t)设Δt0时间内注入示踪剂的总量为M(mol)，出口处浓度随时间变化为C(t)，在示踪剂注入后t—t+dt时间间隔内，出口处流出的示踪剂量占总示踪剂量的分率：若在注入示踪剂的同时，流入反应器的物料量为N，在注入示踪剂后的t—t+dt时间间隔内，流出物料量为dN，则在此时间间隔内，流出的物料占进料的分率为：2.阶跃示踪法在稳定连续流动系统中，若物料体积流量为qV，浓度为c0，瞬间用相同流量和浓度的示踪物切换主流体，同时在出口处测示踪物浓度cA随时间的变化，直至cA=c0为止。所得响应关系曲线如下图：阶跃法所得输入—响应曲线F（t）0t阶跃输入出口响应阶跃示踪法测得的是停留时间分布函数F(t)由图可知，在t=0时，C=0；t↑，C→C0时间为t时，出口物料中示踪剂浓度为C(t)，物料流量为V，所以示踪剂流出量为VC(t)，又因为在时间为t时流出的示踪剂，也就是反应器中停留时间小于t的示踪剂，按定义，物料中停留时间小于t的粒子所占的分率为F(t)，因此，当示踪剂入口流量为VC0时，出口流量VC0F(t)，所以有：因此，用此法可直接方便地测定实际反应器的停留时间分布函数。脉冲法和阶跃法的比较脉冲法阶跃法示踪剂注入方法在原有的流股中加入示踪剂，不改变原流股流量将原有流股换成流量与其相同的示踪剂流股E(t)可直接测得F(t)可直接测得四、停留时间分布的数字特征研究不同流型的停留时间分布，通常是比较它们的统计特征值。常用的特征值有两个：①数学期望——平均停留时间②方差——离散程度1.平均停留时间定义：是指全部物料质点在反应器中停留时间的平均值，在概率上称为数学期望，可通过分布密度函数来计算：它是指整个物料在设备内的停留时间，而不是个别质点的停留时间。不管设备型式和个别质点的停留时间，只要反应体积与物料体积流量比值相同，平均停留时间就相同。在实验中得到的是离散情况(即各个别时间)下的E(t)，可用下式计算：若读取实验数据时时间间隔∆t相等，则上式可简化为：2.方差方差描述物料质点各停留时间与平均停留时间的偏离程度，即停留时间分布的离散程度。定义为：各个物料质点停留时间t与平均停留时间差的平方的加权平均值。方差越小，越接近平推流；对平推流，方差为零。如果实验测得的数据是不连续的，则方差可用下式：图所示为不同σt2的E(t)曲线。σt2越大，物料的停留时间分布越分散，偏离平均停留时间的程度越大；反之，偏离平均停留时间的程度越小;σt2=0表明物料的停留时间分布都相同。为比较，将E(t)和F(t)与联系起来，定义对比时间θ：当σ2=0，为活塞流；当σ2=1，为全混流；当0＜σ2＜1，则为非理想流动。停留时间分布函数和密度函数用θ表示为：用θ表示的方差为五、理想反应器的停留时间分布1.平推流反应器(活塞流反应器)活塞流反应器中，物料在反应器中无任何返混，且都等于平均停留时间。其停留时间分布函数与密度函数为:方差为活塞流反应器的E(t)和F(t)函数的曲线如图示。2.全混流反应器全混流反应器中物料的浓度处处相等，物料返混程度最大。设进行阶跃注入实验，反应器的容积为VR，物料的体积流量为V，达到稳态后，从t=0开始，将进料切换为含示踪剂浓度为C0的物料，在切换后某dt时间内，则对全釜作物料衡算：进入的示踪剂量=流出的示踪剂量+示踪剂的积累量方差为全混流反应器的F(t)和E(t)函数的曲线如图示。t=0，F(t)=1.0，E(t)为最大值时，F(t)=0.632,表明有0.632的物料质点在器内停留时间小于平均停留时间。质点在器内停留时间很长。第二节非理想流动反应器的停留时间分布(学生自学)偏离平推流的情况漩涡运动：涡流、湍动、碰撞填料截面上流速不均匀沟流、短路：填料或催化剂装填不均匀偏离全混流的情况死角短路搅拌造成的再循环流动状况对化学反应的影响-----由物料停留时间不同所造成短路、沟流停留时间减少转化率降低死区、再循环停留时间过长A+B→P：有效反应体积减少A+B→P→S产物P减少→停留时间的不均非理想流动模型分为：①多釜串联流动模型②轴向扩散模型c1c2cicnCA,0dxcc+dc一、多釜串联模型(N为模型参数)多釜串联模型是用N个全混釜串联来模拟一个实际的反应器。N为模型参数。1.模型假定条件：①每一级内为全混流；②级际间无返混；③各釜体积相同2.多釜串联模型的停留时间分布设反应器总体积为Vr，并假想由N个体积相等的全混釜串联组成，釜间无任何返混。若对系统施加脉冲示踪后，作示踪剂的物料衡算：多釜串联模型Q0Q0C0M检测脉冲示踪(1)初始条件：(示踪剂流入速率)－(示踪剂流出速率)=(示踪剂累计速率)在t时刻，对第一全混流区(i=1)应有：(2)作示踪剂的物料衡算将式(1)积分后可得：(3)对第二全混流区(i=2)应有：(4)将(3)代入(4)得：(5)解式(5)一阶线性微分方程得：以及(6)对第三全混流区(i=3)应有：(7)解式(7)一阶线性微分方程并整理得：(8)……第N釜流出的物料中示踪剂浓度为：(9)脉冲示踪又∴或：积分得：3.多釜串联模型特征值及模型参数①无因次平均停留时间：②无因次方差：多釜串联模型停留时间分布函数F(θ)和E(θ)特征曲线如图所示。多釜串联的流况介于全混流和活塞流之间，当N=1.0时，为全混流；当N→∞时，就是活塞流。N的值可通过方差求取：N越大,σ2越小;当N→∞时,σ2=0,为活塞流;当N=1,σ2=1为全混流。实际反应器方差应介于0与1之间二、扩散模型(模型参数Pe)1.模型假定：①流体以恒定的流速u通过系统；②垂直于流体流动方向的横截面上径向浓度均一；③在流动方向上流体存在扩散过程，以轴向扩散系数Da表示这些因素的综合作用，并用费克定律加以描述；④同一反应器内轴向扩散系数在管内恒定，不随时间及位置而变；⑤管内不存在死区或短路流。2.轴向扩散模型的建立轴向扩散模型物料衡算示意图设管横截面积为Ar，在管内轴向位置Z处截取微元长度dZ，作物料衡算。dVuuuC0uZdZZ假定系统内不发生化学反应，根据流入＝流出+累积，将上列各项代入整理后得：流入：流出：累积：轴向扩散模型方程引入无因次量：——Pe为彼克列数，是模型的唯一参数。它表示对流流动和扩散传递的相对大小。当Pe→0时，对流传递速率较之扩散传递速率要慢得多，属于全混流情况。当Pe→∞时，属活塞流情况，此时扩散传递与对流传递相比可略去不计。代入上式得轴向扩散模型无因次方程为：式中3.模型参数的求取当Pe大于100时，不论采用什么边界条件都有：上式的初始条件及边界条件，随着示踪剂的输入方式而异，只有开-开式系统才有解析解：第三节停留时间分布的应用(学生自学)研究停留时间分布，就考虑如何避免非理想流动。在反应器的结构上加以改进，使之接近理想反应器流动状况。(1)根据测定的停留时间分布曲线形状可以定性地判断一个反应器内物料的流动状况，从而制定改进 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