《配位化学》超分子与配位化学 (2)

超分子化学讲座超分子化学超分子的定义超分子体系中分子间的相互作用分子识别和超分子自组装晶体工程应用1967年Pederson等第一次发现了冠醚。他原先想合成的是一个非环聚醚(多元醚)，但在纯化过程中分离出极少量产率仅0.4%的丝状有纤维结构并不溶于羟基溶剂的白色晶体。受好奇心驱使，他进行了深入研究，发现它是一种大环聚醚，即命名为冠醚，它是由于非环聚醚前体与碱金属离子配位结合，阳离子使配体预组织后更有利于环化而形成的。这可以说是第一个在人工合成中的自组装作用超分子化学的奠基者：1987年获诺贝尔化学奖佩德森PedersenC：发现冠醚化合物莱恩LenhJ-M：发现穴醚化合物并提出超分子概念克拉姆CramD：主客体化学的先驱者一、超分子的定义超分子（supramolecule）：通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间的相互作用结合在一起，组装成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性，使其具有明确的微观结构和宏观特性。由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正如由原子到分子和共价键的关系一样。如果说分子化学是共价键的化学，超分子化学则是分子间键的化学。研究具有特定结构和功能的超分子体系的科学称为超分子化学。它已成为化学、生命科学、材料科学和信息科学等领域研究的热点。超分子和超分子化学通常包括以下两个范围较广而部分交叠的领域：（1）将超分子定义为：由确定的少数组分（受体和底物）在分子识别原则基础上经过分子间缔合形成的分立的低聚分子物种。有时，由小分子通过原子间强的相互作用组装而成的具有一定高级结构的巨大分子也称超分子。例如1999年合成的具有十二面体结构的第一个非生物高分子C2000H2300N60P120S60O200F180Pt60，相对分子量达61955，直径7.5nm。（2）由大量不确定数目的组分按其性质自发缔合成超分子聚集体。它又可分两类：①由分子组成的晶体，它组成确定并且整齐排列的点阵结构，研究这种超分子的工作常称为晶体工程。②薄膜、囊泡、胶束、介晶相等，它的组成和结合方式在不断变动，但具有或多或少确定的微小组织，及其性质，可以宏观表征的体系。二、超分子体系中分子间的相互作用超分子体系所具有的独特有序结构正是以其组分分子间非共价键弱相互作用为基础的，这些弱相互作用包括氢键、配位键、堆砌作用力、亲水/疏水相互作用及它们之间的协同作用。分子间弱相互作用力和化学键相比很弱，但这种强弱作用力的关系犹如老虎与蚁群的关系，在不同的条件下各显其威，分子间弱相互作用力可在一定条件下起加合与协同作用，形成有一定方向性和选择性的强作用力,成为超分子形成、分子识别和分子组装的主要作用力。1、静电作用静电作用包括盐键，即带电基团间的作用，如R—NH3+…-OOC—R；离子—偶极子作用，偶极子—偶极子作用等。2、氢键氢键在本质上是静电力,常被认为是一种特殊的范德华力，它常增加超分子的稳定性，具有方向性和饱和性，在超分子形成和分子识别中具有重要意义。（1）常规氢键X—H…Y（X，Y=F、O、N、C、Cl）由氢键组装成的分子饼晶体中X—H┅π类型氢键实例（2）非常规氢键X—H┅π3、芳环堆砌作用又称π—π堆叠作用，它是指芳环间的堆砌作用，给超分子化合物带来相当大的额外稳定性，它的影响因素很复杂，如芳环的大小，芳环匹配性，金属离子，温度，溶剂等。这种堆叠既可以按面对面的形式，也可以按边对面的形式。有时，氢键与芳环堆砌联合作用组装成超分子4、M—L配位键金属原子M与配体分子L通过配位键形成超分子。5、疏水空腔效应三、分子识别和超分子自组装通过分子组装成超分子功能体系，是超分子化学目标之一。分子识别是分子组装的基础。目前分子组装一般通过模板效应、自组装、自组织来实现。分子识别molecularrecognition是由于不同分子间的一种特殊的、专一的相互作用，既满足相互结合的分子间的空间要求，也满足分子间各种次级键力的匹配，体现出锁和钥匙原理。即在超分子中，一种接受体分子的特殊部位具有某些基团，正适合与另一种底物分子的基团结合。超分子自组装supramolecularself-assembly是指一种或多种分子依靠分子间相互作用，自发地结合起来，形成分立的或伸展的超分子。1、冠醚和穴状配体的识别和自组装（1）球形离子大小的识别不同的冠醚以其大小尺寸和电荷分布适合于不同大小的球形金属离子，使难以分离的碱金属离子在不同的冠醚中各得其所。（2）四面体方向成键的识别三环氮杂冠醚是一种大三环穴状受体。分子中有四面体配位点的孔穴，它除具有大小识别功能外，还能按成键方向选择合适的离子优先进行组装。（3）冠醚的自组装实例Kaifer等在苯并18-冠-6的苯并环上连接C60衍生物，由于18-冠-6对通过硫原子吸附在金表面上的NH4+离子的特殊识别作用，而形成C60膜。2、氢键识别和自组装氢键是超分子识别和自组装中最重要的一种分子间相互作用。氢键识别3、疏水作用的识别和组装例如，环糊精内壁具有疏水性，如果在它的小口径端置换上一个疏水基团—C6H5CMe，它的大小适合于进入环糊精内。于是：4、配位键的识别和组装过渡金属的配位几何学以及和配体相互作用位置的方向性特征，提供了合理组装成各类超分子的蓝图。(b)Zn—N键组装成六角形分子盒下面在晶体工程内容中，将更充分地展示配位键构筑的超分子体系的多样性。5、静电识别Stoddart研究组利用富电子的对苯二酚衍生物（开链多醚）和缺电子的联吡啶组装，开辟了一种人工合成索烃、轮烷等复杂结构的有效途径。四、晶体工程1、晶体工程的定义：根据分子堆积和分子间的相互作用，将超分子化学原理、方法以及控制分子间作用的谋略用于晶体，以设计和制出奇特新颖、花样繁多、具有特定的物理性质和化学性质的新晶体。2、晶体工程的目的：是沿着分子识别指引的途径进行超分子的自组装，使分子组分间的功能得到多方面配合，优化分子间不同强度的、定向的和与距离有关的各种相互作用。3、晶体工程的谋略晶体的周期性结构要求晶体中各种分子间相互作用必须遵循晶体学定律。在设计超分子晶体时，选择金属离子、分子或基团作为结点，以+或•表示；分子间较强的相互作用，例如氢键和配位键作为连接棒，以▬▬表示。利用结点和连接棒组装出各种式样的超分子化合物，它们可以是分立有限的超分子，也可以形成一维、二维或三维超分子网络。A分立有限的超分子++++++++通过MO6八面体或MO5四方锥（M=Mo，V）组装的超分子：B一维、二维或三维超分子结构示意图螺旋型helixZ型链zigzagchain梯子型molecularladder金刚石型diamond螺旋型helix草酸为桥联配体构筑的Z型链zigzagchain梯子型L=蜂窝型honeycomb正方格型squaregrid立方体型cubicnetwork一维链通过氢键自组装成二维超分子网[M(bipy)2(NO3)2]配位聚合物的四方格子芘C16H10非共价键四方格子CoreoftheRh2cubanedicarboxylatesquareAviewofthestackingpatternforRh2oxalatesquare(a)brickwall;(b)bilayer;(c)herringbone;(d)long-and-shortbrick;(e)basketweave;basketweaveAg[Cu(2-pyrazinecarboxylate)2](H2O)(NO3)[Co(bipy)1.5(NO3)2]的双层结构五、应用相转移反应分离分子开关制备LB膜相转移反应实例：KF是典型的离子型化合物，不溶于有机溶剂，但在冠醚的乙腈溶液中，由于K+和冠醚结合，使KF溶于乙腈，放出F-。溶液中的F-能置换有机化合物上的Cl，生成有机氟化物。利用分子的大小和几何形状不同，可对同类的有机化合物进行分离例1：尿素和烷烃包和物尿素可以与正烷烃（n-CmH2m+2，m>8），形成超分子包和物。其中尿素通过N—H…O氢键有序地组合成具有蜂窝状六角形通道结构的接受体，正烷烃分子作为底物填入通道中。通道为圆术形，直径为525pm，正好容纳正烷烃分子，彼此通过范德华力结合，使体系能量降低，稳定存在。而单纯的尿素不可能结晶出这种结构的晶体，甚至m小8时也不稳定。例2：用杯芳烃纯化C60p-叔丁基杯芳烃的形状像一只广口杯子，杯口和内壁为疏水叔丁基和π键的苯基，其大小和作用力正适合于球形C60分子，但不适合C70和其它杂质。分子开关实例：蒽衍生物（2）是荧光分子，可以作用由光引发的分子开关。没有Na+和H+的分子（1）不是荧光分子。因为光照时，光诱导电子从N原子及冠醚环中的双键转移到蒽分子的芳香环，导致淬灭荧光的发射。当N原子和H+结合，同时冠醚和Na+结合形成超分子（2），当有光照时，H+和Na+阻止光诱导电子转移，而从蒽的芳香环发射出荧光，成为荧光分子，即光致荧光开关，这个分子可根据光子的多少而出现两种状态——开或关。堆LB膜是一种超薄有序膜，因纪念其创始人LangmuirI和BlodgettDB而命名。LB膜技术是在分子水平上制备有序的超分子薄膜的技术。它根据两亲分子在溶液表面的定向排列，进行二维的分子组装或多层的排列组合，形成各种分子水平的器件。（亲/疏识别）例：AlPO4与表面活性剂构筑的双分子层LB膜综上所述，可以看到以分子识别为基础，分子组装为手段，组装体功能为目标的超分子化学是一个正在迅速发展并充满活力的新型交叉的新型学科。“超分子化学的诞生与发展必将极大地激发化学家的想象力与创造力。”可以相信，深入研究组装和自组装的超分子体系所表现的自组织性、协同性、应答性以及再生性，为开拓超分子化学在生命科学和信息科学、高技术结构材料和功能材料等方面的广阔应用提供基础材质和理论依据，也必将对我国的科学院和技术起到重大的推动作用。一旦突破，必将带动我国的生命、信息和材料等方面的产业技术革命。