环氧丙烯酸酯改性光固化水性聚氨酯的合成及性能研究

环氧丙烯酸酯改性光固化水性聚氨酯的合成及性能研究 刘 　蕤 　 (韶关学院化学与环境工程学院 ,广东韶关 512005) 　　摘 　要 :采用环氧丙烯酸酯 ( PPG - EA) 、甲苯 - 2, 4 - 二异氰酸酯 ( TD I)、聚丙二醇 ( PPG)、二羟甲基丙酸 (DM2 PA)和丙烯酸羟乙酯 (HEA)等制备了环氧丙烯酸酯改性光固化水性聚氨酯乳液 (W PU ) ;研究了改性环氧丙烯酸酯用 量、DMPA用量、n (—NCO) ∶n (—OH)对乳液及涂膜性能的影响。结果表明 :通过环氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯涂 膜具有硬度高、耐水性和力学性能好的特点 ,并且克服了环氧树脂直接用于水性聚氨酯改性制备的乳液贮存稳定性差 的不足。当改性环氧丙烯酸酯用量为 6% ～10% 、DMPA用量为 515% ～715%、n (—NCO ) ∶n (—OH )为 113～114时 , UV固化水性聚氨酯乳液的综合性能较好。 关键词 :水性聚氨酯 ;改性环氧丙烯酸酯 ;耐水性 ;力学性能 ;稳定性 中图分类号 : TQ 630. 7　　文献标识码 : A　　文章编号 : 0253 - 4312 (2008) 12 - 0034 - 05 Syn theses and Properties of UV - Curable W a terborne Polyurethane M od if ied w ith Epoxy Acrylic Resin L iu Rui (College of Chem ical and Environm enta l Eng ineering, Shaoguan U niversity, Shaoguan, Guandon 512005, China) 　　Abstract: The epoxy acrylic resin modified UV - curable waterborne polyurethane emulsion was p repared by using epoxy acrylic resin ( PPG - EA ) , toluene - 2, 4 - diisocyanate ( TD I) , polyp ropylene glycol ( PPG) , dimethylol p rop ionic acid (DMPA ) and 2 - hydroxyethyl acrylate ( HEA ) as the main materials. Effects of the content of epoxy acrylic resin and DMPA and NCO /OH ratio on the p roperties of the W PU e2 mulsion and the film swere discussed. The film of waterborne polyurethane modified by epoxy acrylic resin is featured by its higher hardness, gold water resistance and mechanical p roperties. The stability of emulsion was imp roved considerably compared to W PU which was modified by epoxy resin only. The results showed that when the content of modified epoxy acrylic resin and DMPA was respectively 6% - 10% and 515% - 715% , n (—NCO ) ∶n (—OH ) was 113 - 114, the waterborne polyurethane emulsion modified by epoxy acrylic resin p rocideded good p rogerties. 　　Key W ords:waterborne polyurethane; modified with epoxy acrylic resin; water resistance; mechanical p roperty; stability 作者简介 :刘蕤 , (1973—) ,女 ,高级实验师 ,硕士 ,主要从事精细化学品开发和专业教学。 0　引 　言 水性紫外光 (UV )固化涂料结合了光固化涂料和水性涂 料的优点 ,成为近年来研究开发的热点之一 [ 1 - 2 ]。单纯的水 性光固化聚氨酯柔韧性、耐磨性、耐冲击性等都非常好 ,但涂 膜硬度较低 ,耐化学品性和耐水性较差。为改善水性聚氨酯 乳液及涂膜性能 ,扩大其应用范围 ,就必须对水性聚氨酯乳液 进行适当的改性。目前常用的方法是利用环氧树脂改 性 [ 3 - 4 ] ,但这种方法由于环氧树脂与聚氨酯交联而使黏度增 大 ,故在合成过程中需加丙酮降低黏度 ,且合成的乳液由于在 中和剂三乙胺的催化下开环 ,使环氧基团发生交联 ,从而使得 乳液由于交联物增多而沉淀 ,导致贮存稳定性变差。本研究 拟采用新型改性方法 ,即先用双羟基化合物对环氧丙烯酸酯 改性 ,以降低其黏度 ,再利用此改性产物与聚氨酯进行共聚 , 因改性产物为多羟基化合物 ,在与聚氨酯反应中可以将支化 点引入聚氨酯主链 ,使之形成部分网状结构而使其性能更为 优异 ,从而获得稳定性好 ,综合性能优良的 UV固化水性聚氨 酯乳液。 1　实 　验 111　主要仪器和原料 N icolet红外光谱仪 , HH - 1型水浴恒温仪 , UV6 - 180型 43 第 38卷第 12期 涂 料 工 业 Vol. 38　No. 12 2008年 12月 PA INT & COATINGS INDUSTRY Dec. 2008 紫外光固化机 , PYX - DHG - 9101 - 2SA电热恒温鼓风干燥 机 , YP202N电子天平 , SHZ - D循环水式真空泵 , NDJ - 1型旋 转黏度仪 , QFZ漆膜附着力试验机 , QHQ漆膜铅笔法硬度计 , S312 - 9型数显搅拌仪 , Instron材料万能试验机。 甲基 - 2, 4 -二异氰酸酯 ( TD I) ,丙烯酸羟乙酯 (HEA) ,二 羟甲基丙酸 (DMPA) ,二月桂酸二丁基锡 ,三乙胺 ,改性环氧丙 烯酸酯乳液 ( PPG - EA ) (自制 ) ,聚丙二醇 600 ( PPG600) ,聚 丙二醇 1000 ( PPG1000) ,聚丙二醇 2000 ( PPG2000) ,对甲氧基 苯酚 ,光引化剂 Irgacure 2959,环氧树脂 E - 51,加 5A型分子 筛处理放置 2周后待用的丙烯酸羟乙酯。聚丙二醇 ( PPG)反 应前于 100 ℃、30 mmHg(4 kPa)压力条件下脱水 2 h,二羟甲 基丙酸 (DMPA)在反应前于 80 ℃烘箱中脱水 2 h。 112　合成方法及操作步骤 1. 2. 1　改性环氧丙烯酸酯 ( PPG - EA )的合成 在四口烧瓶中加入预先计量好的 E - 51、改性剂和少量催 化剂四丁基溴化铵 ,缓慢加热到 80 ℃,反应一段时间后 ,加入 少量阻聚剂对甲氧基苯酚 ,滴加一定量的丙烯酸和催化剂的 混合液 ,约 015～1 h滴加完 ,慢慢升温到 85～90 ℃,每隔 1 h 取样测酸值 1次 ,当酸值小于 5 mgKOH /g时 ,降温 ,得到低黏 度改性环氧丙烯酸酯 ( PPG - EA)。 1. 2. 2　共聚法制备环氧丙烯酸酯改性的 UV固化水 性聚氨酯乳液 在装有搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导管的四口烧瓶中 加入 TD I,在常温和 N2的保护下滴加 PPG2000,滴加完毕后 , 缓慢升温到 60～65 ℃。反应跟踪 —NCO质量分数的变化 ,当 接近理论值时降温到 50 ℃。加入 DMPA及改性环氧丙烯酸 酯和少量催化剂二月桂酸二丁基锡 ,缓慢升温到 75～80 ℃, 反应一段时间 ,当 DMPA小颗粒消失后降温至 50 ℃。加入少 量的阻聚剂对甲氧基苯酚 ,混合均匀 ,滴加丙烯酸羟乙酯 ,滴 加完成后慢慢升温到约 70～75 ℃,反应一段时间 ,降温至 50 ℃左右 ,加入中和剂 ,中和时间约为 15 m in,在室温剧烈搅 拌下慢慢地滴加去离子水至一定固体分 ,得到环氧丙烯酸酯 改性的 UV固化水性聚氨酯乳液。 1. 3　涂膜性能测试 1. 3. 1　涂膜的制备 将合成的预聚物与去离子水混合至一定固含量 ,加入一 定量的水性光引发剂、流平剂和消泡剂 ,搅拌均匀后将乳液在 聚四氟乙烯膜上流延成膜 ,室温下静置一段时间 ,然后放入烘 箱中 ,在 80 ℃下烘 4～6 h,制备厚度约 1 mm的膜备用。 1. 3. 2　性能测试 硬度的测定 :按照 GB /T 6739—1996 (A法 )测定 ;附着力 的测定 :参照 GB /T 1720—1979 (1989)测试涂膜的附着力 ;吸 水率的测定按文献 [ 5 ]方法执行。乳液黏度的测定采用 NDJ - 1型旋转黏度计于 25 ℃下测定。用 Instron材料万能试验 机按 GB /T 7124—1986的方法进行拉伸实验。 2　结果与讨论 2. 1　UV固化水性聚氨酯的红外光谱图 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 图 1为未加环氧丙烯酸酯的水性光固化聚氨酯的红外光 谱图。 图 1　水性光固化聚氨酯红外光谱图 Fig. 1　FT - IR spectra of W PU 谱图中 2 270 cm - 1处 TD I的 —NCO基特征峰消失 ,同时 在 3 300 cm - 1 处 出 现 —NH 伸 缩 振 动 特 征 吸 收 峰 , 1 729100 cm - 1处出现 C O伸缩振动吸收峰 ,而 1 233 cm - 1 附近处为氨酯基中 C—O—C的伸缩振动峰 , 1 534 cm - 1附近 是 —OH基与 —NCO基反应生成的氨基甲酸酯键 (NHCO )的吸 收峰 , 1 105 cm - 1处为醚键的吸收峰。这些都表明 —NCO基与 —OH基反应完毕 , 并生成阴离子聚醚型聚氨酯乳液。另外在 812 cm - 1处出现不饱和双键的特征峰 ,表明 HEA已被引入到 聚氨酯中 ,生成了双键封端的水性聚氨酯。 图 2是环氧丙烯酸酯改性后的水性光固化聚氨酯的红外 光谱图。 图 2　环氧丙烯酸酯改性的水性光固化聚氨酯红外谱图 Fig. 2　FT - IR spectra of W PU modified by epoxy acrylic resin 与图 1相比 , 在 1 292 cm - 1处出现了环氧树脂季碳原子 的特征峰 ,同时在 3 490 cm - 1附近也未见环氧的羟基的特征 峰 ,红外光谱分析表明环氧丙烯酸酯的羟基全部参与反应 ,且 生成了环氧改性的水性聚氨酯结构。 2. 2　改性剂对环氧丙烯酸酯黏度的影响 环氧树脂中含有脂肪羟基、醚键及活泼的环氧基 ,利用改 性剂双羟基化合物中所含的羟基与环氧树脂上的小部分环氧 基进行反应 ,将柔性链引入环氧树脂的主链中 ,增加了链的柔 韧性 ,从而能有效降低环氧树脂的黏度。本研究选择聚丙二 53 刘蕤 :环氧丙烯酸酯改性光固化水性聚氨酯的合成及性能研究 醇 600 ( PPG - 600)、聚丙二醇 1000 ( PPG - 1000 )、聚丙二醇 2000 ( PPG - 2000)作为改性剂 ,取改性剂与环氧物质的量的比 为 011∶1,所得改性环氧丙烯酸酯黏度见表 1。 表 1　改性剂种类对产物黏度的影响 Table 1　The effect of the m od if ier on the v iscosity 改性剂种类 PPG600 PPG1000 PPG2000 无 PPG - EA 25 ℃时 的黏度 / (mPa·s) 5 100 5 800 6 500 8 800 　　由表 1可知 ,使用改性剂能有效降低环氧丙烯酸酯的黏 度 ,这是因为脂肪族双羟基化合物具有可旋转的 —C—C—键 和 —C—O—键 ,分子链的运动能力较强 ,但改性剂的相对分子 质量不可太大 ,因改性剂的引入 ,也会使树脂的相对分子质量 增大 ,使得树脂的流动阻力增大 ,因此用于改性的双羟基化合 物相对分子质量不宜太高 ,以 PPG600较为合适。 2. 3　改性环氧丙烯酸酯用量对乳液及胶膜性能的 影响 实验发现 ,改性环氧丙烯酸酯用量对乳液及胶膜性能有 较大的影响 ,在总 n (—NCO) ∶n (—OH)为 113, DMPA用量为 615% ,改变改性环氧丙烯酸酯的用量 ,实验结果见表 2。 表 2　改性环氧丙烯酸酯用量对乳液及胶膜性能的影响 Table 2　Effect of con ten t of m od if ied epoxy acrylic resin on the performance of em ulsion and its f ilm w /% 贮存稳定性 (60 d) 铅笔 硬度 拉伸强 度 /MPa 断裂伸 长率 /% 附着 力 /级 吸水 率 /% 0 无沉淀 HB 615 386 2 2811 2 无沉淀 2H 712 361 2 2515 4 无沉淀 2H 815 302 1 2116 6 无沉淀 3H 917 295 0 1912 8 无沉淀 3H 1015 263 0 1815 10 无沉淀 4H 1318 246 0 1517 12 无沉淀 5H 1617 216 1 1218 14 无沉淀 5H 1811 198 1 1115 　　由表 2可知 ,利用改性环氧丙烯酸酯与聚氨酯共聚 ,不但 能降低反应体系的黏度 ,而且能得到稳定性较好的乳液 ,且铅 笔硬度、拉伸强度、附着力、耐水性较单一的聚氨酯乳液有明 显的提高。随着改性环氧丙烯酸酯用量的增大 ,水性聚氨酯 涂膜的拉伸强度增大 ,硬度增强 , 断裂伸长率降低 ,吸水率降 低 ,而耐水性变好。由于双酚 A环氧结构单元中含有芳环等 刚性结构 ,对硬度有很大作用 ,随着改性环氧丙烯酸酯用量增 多 ,体系中刚性苯环结构增多 ,硬段含量增大 ,提高了树脂硬 段的玻璃化温度 ,从而使涂膜硬度和拉伸强度增大。另一方 面 ,改性环氧丙烯酸酯中的 —OH与 —NCO反应 ,出现局部交联 的网状结构 ,阻碍了亲水基团的运动 ,较难与水分子形成氢 键 ,因而耐水性提高。随着环氧树脂添加量的增大 ,附着力先 增加后减小。这可能是由于环氧树脂组分具有良好的附着力 而表现出的附着力增大。但随着环氧丙烯酸酯的继续增加 , 交联密度继续增大 ,涂膜熔点升高 ,与基材润湿作用下降 ,影 响了其附着力。综合考虑 , 改性环氧丙烯酸酯用量为 6% ～ 10%较合适。 2. 4　DMPA用量对乳液及胶膜性能的影响 DMPA是一种亲水扩链剂 ,通过嵌段方式将羧基引入到聚 氨酯分子链中 ,然后经中和成盐而获得水溶性。—COOH含量 对乳液外观、稳定性、黏度以及粒径都有显著影响。当 n (—NCO) ∶n (—OH)为 114∶1,改性环氧丙烯酸酯用量为 6% 时 , DMPA用量对乳液外观、稳定性及胶膜性能的影响见表 3。 从表 3可以看出 , 随着 DMPA用量的增加 , 乳液外观由 乳白色变为透明 , 粒径逐渐减小 , 稳定性逐渐提高 ,贮存期延 长。预聚物分散后 ,疏水的分子链卷曲成核 ,而亲水的离子基 团位于颗粒表面 ,并朝向水中 ,大量的羧基负离子聚集在颗粒 表面 ,并吸引相应的正离子 ,稳定后在颗粒表面形成一个双电 层 ,产生电动势 ,这种电动势阻止了颗粒之间的相互靠近 ,起 到了类似乳化剂的作用 ,因此乳液的稳定性提高。由于 DMPA 嵌段属于硬段结构 , 随着 DMPA 用量的增加 , 聚合物中硬段 含量增加 ,分子内库仑力和氢键作用增强 ,因此涂膜硬度、拉 伸强度提高 ,而断裂伸长率降低。但随着 DMPA用量的增加 , 又会导致聚合物中亲水基团含量增加 , 亲水微区增多 ,亲水微 区易与水形成氢键而使涂膜发生溶胀 , 散射自然光 , 使涂膜 发白 ,光泽降低 , 吸水率提高 , 耐水性变差。实验表明 , DM2 PA 用量在 515% ～715% 范围时 ,聚氨酯乳液及胶膜均有较 好的性能。 表 3　DM PA用量对乳液及胶膜性能的影响 Table 3　Effect of con ten t of DM PA on the performance of em ulsion and its f ilm w % 乳液外观 贮存稳定性 铅笔硬度 拉伸强度 /MPa 断裂伸长率 /% 吸水率 /% 215 浑浊 ,不透 20 d有沉淀 HB 618 338 1113 315 乳白 ,略透明 35 d有沉淀 2H 719 312 1318 415 乳白 ,略透明 60 d无沉淀 ,稳定 2H 818 291 1418 515 蓝光 ,半透明 60 d无沉淀 ,稳定 3H 911 278 1611 615 蓝光 ,透明 60 d无沉淀 ,稳定 3H 1015 263 1712 715 蓝光 ,透明 60 d无沉淀 ,稳定 4H 1217 231 2015 815 透明 60 d无沉淀 ,稳定 5H 1519 198 2714 63 刘蕤 :环氧丙烯酸酯改性光固化水性聚氨酯的合成及性能研究 2. 5　n ( —NCO ) ∶n ( —O H)对乳液及胶膜性能的 影响 n (—NCO) ∶n (—OH )是指 TD I的 —NCO基与 PPG、HEA、 环氧丙烯酸酯、DMPA 4种物质所含总 —OH基的物质的量的 比。n (—NCO) ∶n (—OH)对乳液的外观、黏度、稳定性及涂液 胶膜的力学性能都有一定影响。在环氧丙烯酸酯的质量分数 为 8% 、DMPA 质量分数为 515%时 ,按不同 n (—NCO ) ∶ n (—OH)比值合成水性聚氨酯 ,实验结果见表 4。 表 4　n ( —NCO ) ∶n ( —O H)对乳液及胶膜性能的影响 Table 4 　Effect of the tota l m ole ra te of NCO /O H on the performance of em ulsion and its f ilm 性能 n (—NCO) ∶n (—OH) 111 112 113 114 115 116 118 乳液外观 浑浊 ,不透 乳白 , 略透明 蓝光 , 半透明 蓝光 , 透明 乳白 较浑 浊 浑浊 贮存稳定 性 10 d 有沉淀 60 d 无沉淀 60 d 无沉淀 60 d 无沉淀 60 d 无沉淀 6 d 有沉淀 3 d 有沉淀 吸水率 /% 2418 2113 1712 1615 1518 1418 1213 铅笔硬度 HB H 2H 3H 3H 4H 4H 拉伸强 度 /MPa 615 812 918 1015 1211 1318 1614 断裂伸长 率 /% 350 321 298 263 224 175 147 　　由表 4 可知 ,乳液外观及贮存稳定性在 n (—NCO ) ∶ n (—OH)为 113和 114时最好 ,更大或更小时都变差 ,因为一 方面随着 n (—NCO) ∶n (—OH )减小 ,预聚物的相对分子质量 越来越大 ,黏度增大 ,预聚物越来越难分散 ,所以乳液粒径增 大 ,外观及稳定性变差 ;另一方面 , 当 n (—NCO ) ∶n (—OH )过 大时 , 预聚体中残留的 —NCO含量过高 , 在水中分散时与水 发生扩链反应就越激烈 ,生成的脲键也越多 ,而脲键链段疏水 性强 ,形成不溶的多聚脲的可能性增大 ,导致乳液粒径增大 , 乳液外观变差 ,贮存稳定性降低。随着 n (—NCO ) ∶n (—OH) 增大 ,胶膜的拉伸强度增大 ,断裂伸长率降低 ,硬度增大 ,耐水 性提高。这是因为随着 n (—NCO ) ∶n (—OH )增大 ,聚氨酯刚 性链段中的如氨基甲酸酯键、脲键含量增大 ,柔性链段含量降 低 ,特别是预聚体中残留的 —NCO在乳化时与水反应生成取 代脲变多 ,它的存在可以使内聚能增加 ,分子刚性增大 ,运动 阻力增大 ,在外力的作用下分子链间不易滑动 ,导致拉伸强度 增大 ,而断裂伸长率降低 ;同时由于脲键疏水 , 脲键增多 , 吸 水率降低 ,所以膜的耐水性提高。综合以上因素考虑 , n (— NCO) ∶n (—OH)在 113～114之间较合适 ,聚氨酯乳液及胶膜 均具有较好的性能。 2. 6　固含量对黏度的影响 图 3是 DMPA用量在 515% , 100%中和后聚合物在不同 固含量下乳液黏度。 由图 3可知 ,黏度随着固含量的降低出现一个起伏 ,当乳 液由 100%固含量开始慢慢滴加去离子水的时候 ,黏度有所降 图 3　固含量与乳液黏度的关系 Fig. 3　relation between solid content and viscosity of emulsion 低 ,这时乳液仍处于 W /O状态 ,树脂为连续相 ,而水为分散 相。随着加水量的增加 ,到大概 80%时 ,乳液由半透明状转变 为乳白 ,即慢慢地由 W /O转变为 O /W ,到 60%固含量时黏度 达到最大值 ,继续加水到 40%后 ,黏度迅速降低 ,当固含量达 到 30%左右时可正常流动 ,可出料保存。这是因为用水稀释 高分子溶液的初期 ,由于水与高分子中的离子基团的相互作 用 ,使得高分子之间时的缔合作用迅速降低 ,体系的黏度下 降 ,当进一步加水稀释 ,由于水分子作用 ,高分子中的憎水性 链段卷曲 ,形成高分子簇聚集体拥挤在一起 ,造成高分子之间 的缠结 ,体系黏度随之又增大 ,随着水的继续加入 ,树脂的水 合作用大大加强 ,一些聚合物高分子的链被分开 ,导致高分子 簇聚结构被破坏 ,高分子中的憎水性链段进一步回缩 ,形成外 壳为亲水基团 ,内层为憎水基团的乳胶粒子 ,此时体系发生相 转变 ,高分子微粒为分散相 ,水为连续相 ,体系的黏度迅速 降低。 4　结 　语 (1)利用 PPG600对环氧丙烯酸酯改性 ,以降低其黏度 ,再 利用此改性产物与聚氨酯进行共聚 ,获得稳定性好 ,综合性能 优良的 UV固化水性聚氨酯乳液 ,并且克服了环氧树脂直接用 于水性聚氨酯改性制备的乳液贮存稳定性差的不足。 (2)随着改性环氧丙烯酸酯用量的增大 ,水性聚氨酯涂膜 的拉伸强度增大 ,硬度增强 , 断裂伸长率降低 ,吸水率降低 ,而 耐水性变好 ,附着力先增加后减小 ,综合考虑 ,改性环氧丙烯 酸酯用量为 6% ～10%较合适。 (3)随着 DMPA用量的增加 , 聚合物中硬段含量增加 ,分 子内库仑力和氢键作用增强 ,因此涂膜硬度、强度提高 ,而断 裂伸长率降低 , 耐水性变差。故 DMPA用量在 515% ～715% 范围为宜。 (4)随着 n (—NCO ) ∶n (—OH )增大 ,胶膜的拉伸强度增 大 ,断裂伸长率降低而硬度增大 ,但胶膜耐水性有所下降 ,乳 液外观及贮存稳定性在 n (—NCO) ∶n (—OH)为 113和 114时 最好。故 n (—NCO) ∶n (—OH)在 113～114之间较合适 ,聚氨 酯乳液及胶膜均具有较好的性能。 (下转第 41页 ) 73 刘蕤 :环氧丙烯酸酯改性光固化水性聚氨酯的合成及性能研究 于处理砂岩样块以后 ,样块的吸水率比较小 ,样块对水的静态 接触角在 120°左右 ,因此能够很好地抵挡水的浸泡和冲刷 ,起 到很好的保护作用。 处理后的砂岩气孔畅通 ,能够使砂岩内外的水分自由流 通 ,保持了砂岩的呼吸功能 ,使砂岩内部的水分能够自由地流 通 ,起到长效保护的效果 ;且处理后的样块有很好的耐盐结晶 能力和耐冻融能力。可见 ,此种保护材料可以对砂岩起到全 面的保护作用。 参考文献 [ 1 ]　和玲 ,梁国正 ,蓝立文. 含氟聚合物涂料研究 [ J ]. 材料导报 , 2002, 16 (2) : 57 - 59. 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