第二章__热力学第一定律(3)

1 §2.6 相变焓 1、相：系统内性质 完全相同的均匀部分 2、 相变化：系统中 同一种物质在不同相 之间的转变。 水蒸气 液态水 冰 §2.6 相变焓 可逆相变与不可逆相变 水的可逆汽化过程 水的不可逆汽化过程 P= 202.650kPa H2O(g) 1000C,101.325kPa H2O(l) 1000C 恒温热源(100oC) P= 101.325kPa H2O(g) 1000C,202.650kPa H2O(l) 1000C 恒温热源(100oC) 2 3、摩尔相变焓 （1）定义：1mol纯物质在恒定温度T及 该温度的平衡压力下发生相变时对应 的焓变即该纯物质于温度T条件下的相 变焓。 （2）符号：△相变Hm(T) • 因为相变过程中压力保持不变，所以相变 焓又称相变热， • 即说明相变焓可以用量热的方法测定，是 计算相变过程热的基础热数据，可从手册 查到。但应注意所对应的相变方向（相同 条件下，蒸发与凝结的相变焓数值相等、 符号相反）和温度条件。相变焓是温度的 函数。 ( ) p相变 QH =Δ Tm 3 摩尔熔化焓： ΔfusHm 摩尔蒸发焓： ΔvapHm 摩尔升华焓： ΔsubHm 摩尔转变焓： ΔtrsHm 一般在文献中给出可逆相变过程的相变焓，称为 可逆相变焓 具体相变过程概括为：两凝六化（华） 凝华升华 A( )α A( )β lA( )熔化凝固 晶形转化 液化 气化 gA( ) • 相变焓与温度的关系 T1 B(α) → B(β ) T2 B(α) → B(β ) ΔHm,α ΔHm,β △相变Hm,1 △相变Hm,2 dTCdTCH HHHH T T mp T T mpm mmmm ∫∫ ++Δ= Δ+Δ+Δ=Δ 1 2 2 1 ,,,,2, ,,2,1, βα β α βα β α β α 4 4、可逆相变过程Q、W、△U、△H的计算 （1）对于始末态都是凝聚相的恒 温相变过程，不管过程是否恒压，都 有： ΔV=V2−V1≈0 W≈0, Q≈ ΔU , ΔU≈ΔH （2）对于始态为凝聚相，末态为气相的 恒温恒压相变过程，有： ΔV=V2−V1≈ V2=Vg W＝ − p ΔV ≈ − pVg = − nRT Qp= ΔH ΔU = Q+W = ΔH − nRT 5 例题 1. 已知水（H2O, l)在100℃时的饱和蒸 气压ps=101.325 kPa，在此温度、压力 下水的摩尔蒸发焓ΔvapH=40.668 kJ·mol-1。求在100℃、101.325 kPa下 使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q、 W、 ΔU、 ΔH。设水蒸气适用理想气 体状态方程式。 解：Qp= ΔH = n(−ΔvapHm） =｛−1000÷18×40.668｝kJ=−2257 kJ ΔU= ΔH − Δ(pV) = ΔH − p(Vl－Vg） = ΔH + nRT ={−2257+1000÷18×8.315 (100+273.15)}kJ = −2085 kJ W= ΔU − Q =172.2kJ H2O(g) 1kg 100℃ 101.325 kPa H2O(l) 1kg 100℃ 101.325 kPa 6 5、可逆相变与简单状态变化组合过程Q、W、△U、△H的 计算 例1：若将1mol 273K的冰在101325Pa 下加热变成373K的水蒸气，计算该 过程的△U、△H。已知0℃冰的熔 化热为333.46J/g，在0—100℃范围 内水的平均热容为4.184J/g，正常 沸点下水的蒸发热为2255J/g。 解： H2O(s) → H2O(l)→ H2O(l) → H2O(g) 273K 273K 373K 373K • （1）s→l • △ H1=333.46×18=6.003kJ • △ U1=△H1-△(PV)= △H1 =6.003kJ (△V=0) 7 （2）l→l △H2=C△T=18×4.184×100=7.531 kJ △ U2=△H2-△(PV)= △H2=7.531kJ (△V=0) (3) l→g • △ H3=2255×18=40.59kJ • △ U3=△H3-△(PV)= △H3-P(Vg- Vl)=40.59-101.325×0.0306=37.5kJ • △ U=△U1+△U2+△U3=51.023kJ • △ H=△H1+△H2+△H3=54.104kJ 8 ™结论： △H>△U说明相变过程吸收的热量用于 内能的增加和冰变成水蒸气过程中所作 的功。 • 例2 将1mol 、 100℃ 、 1atm下的水在恒外压 0.5atm下等温蒸发，然后将此100℃ 0.5atm的水 蒸气极为缓慢地等温加压成100℃ 1atm的水蒸 气，求该过程的Q 、 W、△U、△H，设水蒸气为 理想气体，水的蒸发热为2255J/g 。 • 解： 100℃ 1atm 1mol H2O(l) 100℃ 0.5atm 1mol H2O(g) 100℃ 1atm 1mol H2O(g) → → 9 • △ H=Qp=18×2255=40.59kJ WⅠ=-Pamb △V=-Pamb (Vg-Vl) =- Pamb Vg=-nRT=-1×8.314×373.15 =-3.102kJ WⅡ=-nRTln(P1/P2) =-1×8.314×ln(0.5/1)=2.150kJ W= WⅠ + WⅡ=-0.952kJ • △ U= △H- △(PV) • =40.59- Pamb Vg =37.488kJ • Q= △ U-W=38.44kJ 6、不可逆相变过程Q、W、△U、△H的计算 ( ) ( ) )()( 12 gHTHTHlH mmvapvapm Δ+Δ=Δ+Δ 可逆 )( 1THmVapΔB(l) 1mol P1T1 B(g) 1mol P1T1 B(l) 1mol P2T2 B(g) 1mol P2T2 )( 2THmVapΔ 不可逆 ( )lH mΔ ( )gHmΔ 根据状态函数性质有 设计如下图所示过程 )()()()( 12 lHgHTHTH mmmvapmvap Δ−Δ+Δ=Δ∴ 10 ∫∫ −+Δ=Δ∴ 2 1 2 1 )()()()( ..12 T T mp T T mpmvapmvap dTlCdTgCTHTH [ ]dTlCgCTH T T mpmpmvap ∫ −+Δ= 21 )()()( ..1 ∫ Δ+Δ= 2 1 .1)( T T mpvapmvap dTCTH 对凝聚系统，P对热容的影响很小，认为Cp,m仅为 T的函数，气体通常视为理想气体 §2.7 化学反应热 • 研究化学反应过程中的能量转化， 主要是研究反应过程中的热效应问 题，它是热力学第一定律在化学领 域中的具体应用，物理化学的这一 分支称为热化学。根据热力学第一 定律因反应物和产物的热力学能不 同，化学反应进行时表现为吸热或 放热现象。 11 1、化学反应计量式及反应进度 （1）化学反应计量式：表达了参加 化学反应的物质种类，说明了发生 1个单位(1mol)反应时参加反应的 任意物质B所发生的物质的量的变 化。 ™ 例 aA+bB===lL+mM -------化学反应计量式 ™末态—始态得 lL+mM-aA-bB=0 ™∴化学反应可表示为：ΣνBB=0 ™即1mol反应（1个单位反应）就是 amolA和bmolB的始态物质反应生 成lmolL和mmolM的末态 12 ™ B为参加反应的任何物质，νB为对 应的化学计量数：产物的为正； 反应物的为负。 （2）反应进度：化学反应进行的程 度。 ™ 符号：ξ ™ nB (ξ)=nB (0)+ νBξ ™ξ= [nB (ξ)-nB (0)]/νB=△nB /νB 单位：mol nB (ξ)：反应进行到ξ时任一物质B 的物质的量； nB (0)：反应开始时即ξ=0时任一物 质B的物质的量。 13 ™ξ=1mol的物理意义是有amol的反应物 A和bmol的反应物B参加反应完全消耗 可生成产物lmol的L和mmol的M。 ™从定义式可以看出随反应的进行△nB不 断增大，ξ也逐渐变大。 ™注意：ξ与选用反应中何种物质的量的 变化来表示或计算无关，而与化学计量 式的写法有关。因为物质B有确定△nB 的情况下，计量式的写法不同νB数值不 同。 2、化学反应热 （1）反应热：当产物温度与反应物温度 相同，反应过程中不作非体积功时， 化学反应过程中系统吸收或释放的热 量称为反应的热效应或反应热。 a.如果反应是在恒温恒压条件下进行的， 其热效应称为恒压热效应。 ∵Qp=△H ∴恒压热效应即反应系统的焓变 14 b.如果反应是在恒温恒容条件下进行 的，其热效应称为恒容热效应。 ∵Qv=△U ∴恒容热效应即反应系统的内能变 ™一般讨论的化学反应多在恒压条件 下进行,所以主要讨论反应系统的焓 变。 （2） 摩尔反应焓变：即恒温恒压下 进行1mol反应引起的系统的焓变 （ξ=1mol的反应） 符号：△rHm 3、化学反应的恒压热Qp与恒容热Qv 的关系 设封闭体系内一化学反应的反应物 分别经恒温恒压和恒温恒容过程得 到相同产物，如下图所示： 15 • (1) 一般关系 )(PVUH pp Δ+Δ=Δ 由定义 PVUH += VPUp Δ+Δ= TVp UUU Δ+Δ=Δ又 VPUUH TVp Δ+Δ+Δ=Δ∴ VPUQQ TVP Δ+Δ+= 反应物 PVT 产物 PV´Tp pp U HQ Δ Δ= 产物 P´VT VV UQ Δ= TUΔ （2）特定系统的关系 VPVPUQQ TVp Δ=Δ+Δ=−① 理想气体 ② 凝聚系统 ③ 多相系统 nRTRTnRTnPVPV Δ=−=−= 1212 0=− VP QQ nRTQQ VP Δ=− ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ Δ 气体组分摩尔数变化 为参与反应的n 16 ™4、盖斯定律 ™1840年盖斯在大量实验事实的基础上总 结出关于反应热的定律：在整个过程恒 容或恒压情况下，化学反应的热仅与始、 末态有关，而与具体途径无关。 ™实质即Qv=△U ,Qp=△H两个关系式及 状态函数的增量不随途径而变化的性质。 C(石墨）+ O2 CO2 Qp,1 CO+ 1/2 O2 Qp,2 Qp,3 例 C(s)+O2(g)→CO2(g) Qp,1 易测 C(s)+1/2O2 (g)→CO(g) Qp,2 难测 CO(g)+1/2O2 (g)→CO2(g) Qp,3 易测 Š利用上述性质 Qp,2 = Qp,1- Qp,3 17 5、几种反应热 （1）物质的标准态 ™恒温恒压下化学反应热效应等于产 物焓的总和与反应物焓的总和之差： ™△rHm=(ΣHB)产物-(ΣH B)反应物= ΣνBH(B) 如果知道反应中各物质B的焓的绝 对值，任一反应的热效应就可以直 接计算了，这种方法最简单。但焓 的绝对值无法测定，为此采用一个 参照状态求出各种物质的相对焓 值，建立一套热化学数据，以用于 化学反应热效应的计算。这一选定的 参照状态，热力学上称为物质的标准态。 18 热力学规定物质的标准状态是标准压 力P°(100kPa)下的纯物质状态： ™固体 标准压力P°下的最稳定晶体 状态 ™液体 标准压力P°下的纯液体状态 ™气体 标准压力P°下表现出理想气 体性质的纯气体状态 注意：标准状态没有指明温度，随着 温度变化物质可有无数个标准态。 为构建热力学数据的方便， 一般选 择298K作为规定温度。 19 （2）标准摩尔反应焓变：一个任意的化 学反应中任何物质均处于温度T的标准 状态下，它的摩尔反应焓变就称为标准 摩尔反应焓变。△rHm° (3)标准摩尔生成焓 a.生成反应：由单质生成化合物的反应。 b. 标准摩尔生成焓：在温度T的标准状态 下，由稳定相态的单质生成1molβ相的 化合物B的焓变，即化合物B(β)在T温 度下的标准摩尔生成焓。 ™符号：△fHm°(B,β,T) 单位： J/mol 可从手册中查到，注意相态。 ™规定稳定相态单质的标准摩尔生成焓为 零，所以其本质就是标准态下生成反应 的摩尔焓变 c.由标准摩尔生成焓计算标准摩尔焓变 △ rHm°(T)= ΣνB △fHm °(B,β,T) 20 + aA T 标准态 bB T 标准态 lL T 标准态 mM T 标准态 + )(THmr ΘΔ 同量同种稳 定态各单质 T, 标准态 )(1 TH ΘΔ )(2 TH ΘΔ [ ] [ ])()()( THbHaTHmTHl BfAfMfLf ΘΘΘΘ Δ+Δ−Δ+Δ= )()()( 21 THTHTH mr ΘΘΘ Δ=Δ+Δ )()( THTH BfBmr ∑ ΘΘ Δ=Δ υ )()()( 12 THTHTHmr ΘΘΘ Δ−Δ=Δ （4）标准摩尔燃烧焓 有些化合物标准摩尔生成焓不 易测定，特别是一些有机化合物。 a. 标准摩尔燃烧焓：在温度T的标准 状态下，由1molβ相的化合物B与 氧完全反应的焓变，即物质B(β)在 T温度下的标准摩尔燃烧焓。 21 完全燃烧产物 水溶液HClCl gNN gSOS lOHH gCOC )( )( )( )( 2 2 2 2 ™符号：△cHm°(B,β,T) 单位： J/mol 可从手册中查到，注意相态。 ™ 规定完全氧化产物的标准摩尔燃烧焓 为零，所以其本质就是标准态下氧化反 应的摩尔焓变。 b.由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔焓变 △ rHm°(T)= -ΣνB△cHm°(B,β,T) 22 aA T P bB T P lL T P mM T P ＋ ＋ Θ ΘΘΘ )(THmr ΘΔ T P 完全燃烧产物 Θ )(1 THc ΘΔ )(2 THc ΘΔ )()()( 12 THTHTH ccmr ΘΘΘ Δ=Δ+Δ [ ])()()( 12 THTHTH ccmr ΘΘΘ Δ−Δ−=Δ 一般化表示为: )()( THTH BcBmr ΘΘ Δ−=Δ ∑υ • 在298.15 K和标准压力下： )()()( 22 gCOgOsC →+ 该反应的标准摩尔反应焓变即CO2 的标准摩尔生成焓即C的标准摩尔 燃烧焓 23 6、基希霍夫公式 由于△fHm°和△cHm°数据来源 限制，常常只能直接计算出298K时 的△rHm°(298K)，但可用状态函 数的方法推导出其他温度下的 △rHm°(T)。 aA( )+bB( ) lL( )+mM( ) aA( )+bB( ) lL( )+mM( ) α β γ δ α β γ δ → → ↓ ↓ △rHm°(298K) △rHm°(T) △H1 △H2 24 • △rHm°(T)= △rHm°(298K)+ △H2- △H1 △H2= △H1= △ rHm°(T)= △rHm°(298K)+ --------基希霍夫公式 dTMmCLlC mp T mp )],(),([ ,15.298 , δγ +∫ ∫ +T mpmp dTBbCAaC15.298 ,, )],(),([ βα dTC mp T r ,15.298∫ Δ ∑=Δ )(,, BCC mpBmpr ν • 适用条件： 298K~ T范围内各物种不发生相变 化的情况，若发生相变化一截一截 的计算。 25 例：已知下列反应在25℃时的热效应为 2H2(g)+O2===2H2O(l) △rHm°(298.15K)=-571.7kJ • Cp,m(H2)=29.1-0.84×10-3T J·mol-1·K-1 • Cp,m(O2)=31.46+3.39×10-3T J·mol- 1·K-1 • Cp,m(H2O)=30.1+11.3×10-3T J·mol- 1·K-1 • 液体水的比热为4.18 kJ·kg-1·K-1水在 100℃时的汽化热为2259 J·g-1，计算此反 应在120℃时的热效应。 非恒温反应过程的计算： 1、求火焰最高理论温度 • 火焰过程是物质恒压燃烧过程。 • 最高理论温度是指假定系统无热损失 于环境，即绝热过程（或说燃烧热全 部用来加热系统升温）系统升达的温 度。 )0,(0 =′=Δ=∴ wHQP 恒压，绝热 26 2、爆炸反应达到的最高温度（及压力） • 爆炸过程是系统恒容反应因温度、压力 的升高引起的破坏过程。 • 求最高温度（及压力）可理想化为恒容 绝热过程。 )0',,(0 ==Δ=∴ WUQV 绝热恒容 §2.8 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应 • 焦耳-汤姆逊效应 Joule在1843年所做的气体 自由膨胀实验是不够精确的 ，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流 过程。 p pVm RT1 氢气 甲烷 RT2 氢气 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了 解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。 27 • 1、节流过程 1 1 1, ,p V T 在一个圆形绝热筒的中部有 一个多孔塞和小孔，使气体 不能很快通过，并维持塞两 边的压差。 上图是始态，左边气 体的状态为： 压缩区 多孔塞 膨胀区 1p 2p 1 1 1, ,p V T 压缩区 膨胀区 1p 2p 2 2 2, ,p V T 多孔塞 2 2 2, ,p V T 下图是终态，左边气体 被压缩通过小孔，向右 边膨胀，气体的终态为 ： 1 1 1, ,p V T 这种在绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件 下的膨胀过程称为节流膨胀过程 节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以： 2 1U U U W− =Δ = 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体 为体系得到的功）为： 1 1W p V=− Δ 1 1 1 1 ( =0 )pV V V V= Δ − = − 气体通过小孔膨胀，对环境作功为： 2 2W p V= − Δ 2 2 2 2 ( = 0 )p V V V V= − Δ − = 28 • 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的 代数和。 1 2 1 1 2 2W W W pV pV= + = − 即 2 1 1 1 2 2U U pV p V− = − 移项 2 2 2 1 1 1U p V U pV+ = + 2 1H H= 节流过程是等焓过程。 表明真实气体的焓不仅是温度的函数，还是压力 的函数。H=f(T,p) 2、焦––汤系数定义： J-T ( )H T p μ ∂= ∂ 理想气体的节流系数为零. 是体系的强度性质。因为节流过程的 , 所以当： d 0p 0 经节流膨胀后，气体温度降低。T-Jμ T-Jμ <0 经节流膨胀后，气体温度升高。 T-Jμ =0 经节流膨胀后，气体温度不变。 称为Joule-Thomson系数，它 表示经节流过程后，气体温度随压 力的变化率。 J-Tμ 29 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空 气的 ，即压力下降 ， 气体温度下降 。产生致冷效应。 101.325 kPa J-Tμ J-T 0.4 K /101.325 kPaμ = 0.4 K 但 和 等气体在常温下， ，经节流过 程，温度反而升高。产生致热效应。 He J-T 0μ <2H