氨基硅油的合成及其微乳化研究

四川大学 硕士学位 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 氨基硅油的合成及其微乳化研究 姓名：梁石 申请学位级别：硕士 专业：高分子材料 指导教师：陈家华;李正军 20030120 摘 要 氨基硅油的合成及其微乳化研究 材料专 业 研究生 梁石 指导教师 陈家华 李正军 本文简介了有机硅织物柔软剂发展简史、分类概况以及氨基硅油柔 软剂的一般性能。研究了氨基硅油的合成方法及其微乳化 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 ，讨论了 影响聚合反应及微乳化的各种因素。研究结果表明： 1．以八甲基环四硅氧烷(D4)和N—B一氨乙基一y一氨丙基甲基二甲 氧基硅氧烷(N602)为原料，氢氧化钾(KOH)为催化剂，通过本体聚合 州合成得到不同氨值、不同粘度的氨基硅油。 2．最佳工艺条件为：反应温度135～145℃，反应时间4～5小时， 催化剂用量0．06～0．08％。 3．用脂肪醇聚氧乙烯醚(NEO一9)和壬基酚聚氧乙烯醚(Tx一4) 复配的复合乳化剂可将氨基硅油乳化制成透明清晰的微乳液，其粒径小 r0．I5um(150nm)。 4．复合乳化剂的配比为脂肪醇聚氧乙烯醚60％，烷基酚聚氧乙烯醚 40％。其用量为氨基硅油质量的43％。 5．将氨基硅油制成微乳液的乳化工艺为：将氨基硅油和复合乳化剂 在常规没备内搅拌混合，搅拌器转速在80～100r／min，不需高速高剪切 设备或均化器，也不需升温，常温下搅拌混合30分钟即可得到稳定性良 好的氨基硅油微乳液。 6．微乳液中加入少量有机酸酯(NZ)和亚硫酸氢钠(NS)， 可有效降低泛黄性，且不增加成本、不降低柔软性。 7．氨基硅油微乳液用于织物的柔软整理，具有良好的使用效果。 关键词：氨基硅油、八甲基环四硅氧烷、N—B一氨乙基一Y一氨丙基甲 基-甲氧基硅氧烷、乳化剂、柔软、织物、微乳液。 3 ABSTRACT ResearchontheSynthesizingand Micro—emulsifyingofAmino—silicone0il Inthisthesis，thedevelopmenthistory，classificationof textilesoftenerofsiliconesandthecommonpropertyofamino— siliconeoilarebriellY introduced．Moreover。syntheticmethods andthetechniquesofmicro—emulsifyingofamino—siliconeoilare especiallyexplainedandthefactorsaffectingthepolymerization andmicro-emulsificationarediscussed．Theresultsshowthat： 1．Aseriesofamino—siliconeoilwithdifferent—valueandviSCOSity werepreparedwithoctamethylcyclotetrasilaneandN—B— aminoethyl—Y—aminopropy]methydimethoxysilaneat potassium hydroxidecata]ystbybulkpolymerization． 2．Theoptimizedsynthesisconditionsisthereactiontime4～5h： thereactiontemperature135～145℃andthedosageofcatalyst 20．06～0．08％ofthereactantmass· 3．Thecompoundemuisifiermadethroughblendingfattyalcohol polyoxyethyleneetherandalkyphenolpolyoxyethyleneethercan emulsifyandprepareamino—siliconeoilintoa transparentand clearmicro—emulsiOnS．Withthediameterofitsgranulelessthan 0．15um(150hm) 4．TheratioofcompoundemulsifierisfattYalcoholp01yoxyethylene ethertakingup60％andalkyphenolpolyoxyethyleneethertaking 4 up40％．Thev01umeofusageis43％ofgravityofamino—silicone oilamino-siliconeoil． 5．Themicro—emuIsifyingtechniqueofamino—siliconeoilistostir theamino—siliconeoilinroutinefacilitiestogetherwiththe compoundemuIsifierwiththespeedoftheagitatorat80～ 100r／min，noneedoffacilitieswithhighspeedandhigh shearingforceandnoneedofraisingtemperatureaswell．Onthe conditionofcommontemperaturewith30miflutesstirring，the micro—emulsionofamino—siliconefluidwithgoodstabilityCOUld beobtained． 6。AddinganttleofNZandNSinmicroemulsion，thenatureofits yellowingisconsiderablYreducedwithnoconcernsofincreasing COStanddecreasingsoftness． 7．~licro—emulsionshouldhaveanexcellenteffectwhileappliedto softtreatmentoftextile． Keywords：Amino—siliconeoil，Octamethyicyclotetrasilane，N— B—aminoethyl—Y—aminopropylmethydimethoxysilane，Emulsifying agent，Soft，Texti1e，Micro—emulsion． 第一章 前。言 1．1研究背景 硅是地球上很丰富的元素，在表层含硅23％。硅的无机化合物很早即 被利用，做成陶瓷、玻璃等制品。硅的有机化合物是近50年爿被合成出 来，但是发展很快，现在已知其结构者在六、七力．种以上。它是除有机 化合物(含C、H、0、N等)以外研究得最多的一类化合物。 有机硅化合物一般指以硅氧键为骨架的各种聚合物，又称聚硅氧烷。 聚硅氧烷中Si一0键键能很大，达108kcal／mol，使聚硅氧烷的热稳定性 很好；Si一0一si的键角很大，使Si0f．J容易旋转，链非常柔软；Si—O 键键长较长，使得键对侧基转动的位阻小。聚硅氧烷由Si—c键组成侧 基。Si—c键的键能与侧基长短有关，若侧基为甲基，键能较大， 88kcal／mol，对聚硅氧烷稳定性有贡献。若侧基为乙基或更长，则siC 键的强度要减弱，而且容易氧化。聚硅氧烷绝大部分以甲基为侧基。由 键能高、键角大、键距长的SiO键组成的硅氧链还有两个甲基屏蔽，使 其非常柔软；另外由于SiO问d。p。键的相互补偿和SiO偶极问的相互 补偿，使聚硅氧链形成螺旋结构。每个螺环出六个左右的硅氧链节组成， 甲基向外，起屏蔽作用。这样的结构使得硅氧链之间相互作用力小，摩 尔体积大，表面张力小。”“ 由于聚硅氧烷具有上述独特的结构，使其具有滑爽、柔软、疏水、 耐热等优异性能，且原料成本不高，合成时无毒、无环境污染，已大量 应用于各行各业。据统计，目前世界硅氧烷生产能力已达100～120力．吨。 其中在纺织用有机硅约占总量的20％n。5j，主要用于织物后整理，如消泡、 润滑、油剂、上浆和涂层等方面，是纺织印染工业中的一类重要助剂。 正是因为聚有机硅氧烷化合物在织物上的成功应用哺。7】，使织物的后 整理达到了一个新的水平。聚有机硅氧烷能以在溶剂中成溶液的形式或 在水中成乳液的形式应用于织物整理工艺上，从而有效的改变织物表面 6 状念、改善织物的润滑性能、降低织物表面摩擦系数和改变表面张力。 天然纤维、合成纤维⋯⋯等各种织物经有机硅织物整理剂和DP树脂同浴 整理后一般都能获得滑爽、柔软、挺括、抗皱折、弹性好、手感丰满等 特性，有的还能提高织物的物理机械性能、改善织物的透气性和缝制稳定 性，有的新品种还能提高织物的抗静电性和防油性、吸湿性及耐洗性㈨， 从而受到人们的普遍欢迎。 1．1．1有机硅柔软剂的发展 随着有机硅织物整理荆在纺织印染工业上的广泛应用，为使织物具 有多种特性以满足使用者不同的 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 ，有机硅织物整理剂的品种得到了 不断发展，出现了柔软剂、消泡荆、抗菌剂、防水剂、纤维油剂和纱线 涧滑剂等许多品种，其中柔软剂是最受关注的品种，柔软剂一般是有机 硅聚合物的乳液，其发展和其它有机硅一样，经历了非活性、活性和反 应性基团改性等阶段。[9-J“ <1)非活性聚有机硅氧烷。 非活性聚有机硅氧烷指甲基硅油，其结构式为： 叭，一饕母，m墨叫， cH． cH3 CH3 甲基硅油经高速搅拌混合、乳化后作柔软剂用于织物后整理。德国 拜耳公司的Fer]it—sE为甲基硅油、环氧树脂、催化剂等的混合乳液， 具有较好的柔软整理效果。德国威凯公司的CT93E、CT800、E10、E1032 等也属甲基硅油类。美国遭康宁公司的OC—100、DC一347属阴离子型甲 基硅油乳液，固含量35％。只本大R本油墨公司的Silicon一500以甲基 硅油为主，加入了少量含氢硅油乳液，应用效果较好。这类有基硅柔软 剂能赋予织物柔软、滑爽的手感，但因其分子中不含活性基团。不能自 身交联成网状结构，也不能与纤维发生化学结合，只能附着在纤维表面， 所以耐洗性差，因此常将含氢硅油与之配合使用，以增加耐洗性。由于 甲基硅油原料成本不高，制造较方便，整理后的织物柔软性、耐热性和 白度尚可，国内外还有应用市场，目前主要用于无纺布和缝纫线整理。 (2)活性聚有机硅氧烷。 活性聚有机硅氧烷通常是指聚甲基含氢硅氧烷(简称含氢硅油)和 羟基硅油乳液(简称羟乳)。 甲基含氢硅油的化学结构式如F： CH．， CH， CH， cH。一sj；一[sij]m一《i：CH。 CH：} H CH：， 用含Si—H键的含氢硅油的溶液或乳液对织物进行处理，可以获得透 气性良好的憎水效果。代表产品有德国威凯公司的WS62M等，可单独或 和甲基硅油一起用作防水剂。 羟基硅油的化学结构式如下： 讪qH：， c,n：， 1t0一§iO一[SiO]m—sIi一01t C‰ Ch CH：l 羟基硅油中的羟基能相互进行交联反应而提高弹性，同时改善织物 的特性和工艺条件，能在各种织物上产生理想的光泽效果。还可对填充 纤维、针织品或机洗羊毛等织物进行弹性整理以获得特殊效果。美国道 康宁公司的DC—1111是首先用于织物整理的羟乳，效果较好。威凯公司 的羟乳有WS61M、CT90E。瑞士汽巴公司的UL--Tratexfsa、同本同华公 司的AM等有效成分主要也是羟乳。 羟乳的合成一般用八甲基环四硅氧烷(D4)加入乳化剂、催化剂等 进行丌环乳液聚合，得到羟基封端的合适分子量的有机硅羟乳。乳化剂 可选用阴离子型、阳离子型、非离子型或混合型表面活性剂。一般蜕阴 离子型的稳定性较阳离子型好““；非离子型的在织物整理中适应性较广， 但合成条件比前二者要求更高。 羟乳出于粒径较粗(10-20u111)，易分层漂油，使织物在整理过程中产 生“油斑”，针对这一缺点，后来又出现了亲水性硅油，代表产品有威 R 凯公司的L030、L032、L033，美国联合碳化物公司的Oi—eps、杜邦公司 zeleCon，晨光化工研究院的CGF等。亲水性硅油其分子中含有亲水性 的聚醚链段，使以疏水性著称的有机硅变成亲水性有机硅。亲水性硅油 能自溶于水，从根本上解决了羟乳的破乳、漂油问题，同时因为聚醚有 抗静电作用，亲水性硅油也具有抗静电性能，使织物防污易洗。服装、 床单等所用析i料经亲水性硅油整理后，可吸去皮肤上的潮气，又无静电， 使人体感觉非常舒适，因此目的仍广泛使用。 聚醚基引入聚硅氧烷侧链可改善聚硅氧烷的亲水性，但会导致聚二 甲基硅氧烷链段在整个分子中的质量分数下降¨“。普通的聚二甲基硅氧 烷的硅质量分数可达38％，但聚醚型聚硅氧烷(亲水性硅油，如CGF)中 的硅质量分数只有9．5～19．5％⋯】。硅质量分数的降低使亲水性硅油柔 软、滑爽性能降低。另外亲水性硅油粘度较大(配制工作浴时须用足量 冷水充分搅拌溶解方可使用)，遇酸、碱及某些重金属离子易凝胶化， 这些不足限制了它的应用。 (3)带有机反应活性基团的聚有机硅氧烷。 带有机反应活性基团的聚有机硅氧烷是有机基改性的聚硅氧烷。其 结构通式为： 舛哪 qH：， 啦 cH3一≤i0一E≤ioJm一[SiO]n—gi—CH3 CH：， CH：} R—Y CH：} 改性有机基Y有：氨基、环氧基、羧基、氟基等。改性有机基可通过单 体合成、嵌段共聚等方法将其引入聚硅氧烷侧链。“副 环氧改性硅油作织物整理剂与纤微结合好，可提高耐洗性，改善高 温泛黄，柔软度优良，织物吸湿性有时有降低；羧基改性硅油可使织物 手感柔软，耐水洗，不泛黄，减少整理剂表面发粘，织物具有独特的丝 绸般手感，可用于涂料印花或涂层剂；氟基(特别是长链全氟基)改性 硅油可使织物憎水、耐油、耐脏[1“。 9 1．1．2氨基硅油的结构特点 环氧基、羧基、氟基等有机基改性硅油各有特点，在纺织印染工业 中都有应用．但使用一i普遍，目的使用最普遍、市场占有率最大有机基 改性的聚硅氧烷是氨基改性聚硅氧烷聚硅氧烷，简称氨基硅油。氨基硅 油的结构式如下： ≮H—cHt 啡， qI{：l R7一Si0一[Si0]m一[Si0]n—Si—R’ CH：， CHl R CH：l R为伯氨基、仲氨暴、叔氨基、芳氨基或同时含伯氨基和仲氨基，R’为～ CH，、一OH、一OCH．{等。 氨基硅油与甲基硅油主链结构类似，分子主链十分柔顺，甲基围绕 Sj一0键旋转的自由能几乎为零，十分自由，可以3600旋转。这一特性使 硅油成为最优良的织物柔软整理剂。优异的柔顺性缘于基本的几何分子 构型，硅油是‘一种易扰曲的螺旋形直链结构，由硅原子和氧原子交替组 成。在甲基硅油的每一个硅原子上有两个甲基，这两个甲基垂直于两个 相返的氧原子连接线的平面上。硅原子上的每个甲基可以绕Si一0键轴旋 转、振动，而每个甲基的三个氢原子就像向外撑丌的雨伞。这些氢原子 由于甲基的旋转要占据较大的空间，从而增加了相邻分子间的距离，使 硅油分子问的作用力比碳氢化合物弱得多，因此硅油比同分子量的碳氢 化合物粘度低、表面张力小、成膜性强。 氨基硅油中的氨基能与纤维表面的羟基、羧基等相互作用，非常牢 固地取向和吸附在纤维上，在纤维表面形成非常牢固的膜，使纤维的静 摩擦系数下降，用很小的力就能使纤维之问丌始滑动，使织物产生很好 的柔滑性。由于氨基硅油在织物表面结膜，使织物具有良好的弹性，大 大提高了氨基硅油对织物的整理效果[1 7 9]。氨基硅油被称为新一代最佳 的聚硅氧烷柔软剂，成为研究的热点心o。3]。 O 1．1．3微乳液的形成理论 氨基硅油不溶于水，不能直接用于织物的柔软整理，必须将其乳化成 w／o型乳液才能使用。氨基有一定的极性，因而有一定的亲水性，使其极易 乳化成透明或半透明的微乳液，粒径在0．15pm以下，与普通的乳液相比， 年目同浓度的微乳液中粒子数日约为普通乳液的1000倍，这使氨基硅油与 织物的接触机会增多，氨基硅油在l：l{物表面黼展好。容易形成连续膜， 并渗透到纤维内部，从而大大提高氨基硅油对织物的整理效果，使织物 柔软而丰满、挺括而有弹性。因此，氨基硅油微乳液在织物后整理中成 为极其J。‘泛应用的高级风格整理剂，被纺织界称为“超级柔软瓤”【2。圳。 有机硅微乳液是近年门：发成功的硅乳液中的高新技术产品。微乳液 的制备自60年代术丌始研究，直到1998年爿‘有报道。美国道康宁公司 的纺织工业技术应用丌发中心1989年将有机硅微乳化技术与氨基硅油柔 软剂结合，丌发了新的优质柔软剂品种，使有机硅纺织整理剂技术提高 到⋯个新的水平。 普通有机硅乳液粒径为0．5～1，0um(500～1000nm)，外观为蓝或狄的 乳白色液体；微乳液的粒径极小，一般在0．15pT『l(150nm)以下，不到可 见光波长(400700rim)的1／4，光线完全能透过，外观呈透明清晰液体， 透光率达到80％以上。 普通有移0硅乳液的稳定性不好，因为普通乳液粒径大，颗粒表厩的 舣电层较弱，颗粒之间易相互作用而逐渐凝聚，导致乳化状态破坏，水 和油相分离；微乳液的颗粒粒径小，乳液处于热力学稳定的分散状态， 贮藏稳定性、耐热稳定性和抗剪切稳定性都很优异，一般情况下不会破 乳啪““。 微乳液形成的解释，主要有下面两种原理 (1)超低界面张力 实验 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 ，微乳液的稳定性要求乳化剂一(表面活性剂及其混合物) 在油相和水相中的溶解度很小，吸附在油一水界面上，结果使油一水界 面的界面张力大大下．降。油一水界面的界面张力可用著名的Gibbs多组 Il 分体系的等温吸附式描述o”J。 dY2一手V．dit2一等Y．RTdlna． (a) 式中：y是界面张力； Y；是组分i的表面过剩量(组分i的吸附量／单位面积) u；是组分i的化学位； a．是溶质i的活度。 式(a)表明，溶液-}，表面活性剂活度的a；增加，将导致界面张力的降 低。如果表面活性剂的过爨足lF的，并且在体系中添加第二种iF吸附表 晰活性剂，常常会进一步降低界面张力。表面活性剂与辅助表面活性剂 可一起使界面张力降低至很小，甚至瞬时的负值。那时界面会自动扩展 形成微细的分散液滴，然后吸附更多的表面活性剂和辅助表面活性剂， 甑到它们的本体浓度被耗尽到足以使界面张力再为『F值。这过程称为“自 然乳化”形成微乳液。 瞬时负界面张力的概念及其与自然乳化的相关性已在实验上得到检验 ∽⋯。它们的值是对微乳液的热力学稳定性和形成超低界面张力的重要性的 强调。当油水界面张力低于10‘N／m时就可获得热力学稳定的微乳液∞“。 (2)表面活性剂胶束的增溶作用 水溶液中表面活性剂聚集形成的胶束能使不溶或微溶于水的有机化 合物的溶解度显著增加，这种现象称为增溶作用。表面活性剂浓度越高， 形成的胶束越多，能增溶于胶束的微溶或不溶物也越多，即增溶作用越 强c：川。表面活性剂的增溶作用所形成的体系则是热力学上稳定的均相体 系。 微乳液的形成，实际上是在一定条件卜|表面活性剂胶束溶液对油或 水的增溶的结果，形成了膨胀(增溶)的胶束溶液。w／O型微乳液可以认 为是含有逆胶束的(亲油基朝向外部油相，亲水基朝向内部水相)，胶 束内部增溶水。o／w型微乳液可以认为是含有『F常胶束的(亲水基朝向外 部水相，亲油基朝向内部油相)，胶束内部增溶油。 聚氧乙稀型非离f型表面活性剂稳定的o／w型微乳液的形成及其变 12 型为W／O型微乳液，曾经完全用胶束溶液的增溶作用加以描述口“：在较 低温度时，聚氧乙稀型表面活性剂溶解于水生成胶束溶液。在这溶液中， 油会被增溶到胶束内部，形成o／w型微乳液。当溶液温度升高时，油被 增溶的程度增大，更多的油会结合进入胶束而并不生成第二相。在接近 表面活性剂溶液的浊点时，可以被增溶的油数量迅速增加，同时伴随着 有胶束大小和曲率半径的大大增加。在相变温度时，胶束溶液变为逆胶 束，形成具有w／o型微乳液性质的胶束溶液。 1．2本论文的构思及目的 目前国内已有许多厂家生产氨基硅油，但多为甲基封端的非活性氨 基硅油，且产量低、质量不稳定，柔软与平滑效果均不理想。因此笔者 决定合成氨基硅油，力求生产出柔软、平滑效果俱佳，质量稳定的氨基 硅油。并采用微乳化技术将其乳化成微乳液，作柔软剂用于织物后整理。 1．2．1氨基硅油合成路线的选择 氨基硅油的合成路线主要有四条： (1)环氧改性硅油与有机胺反应。 环氧改性硅油不易得，价格也较贵，一般需自己合成。另外环氧基 与有机胺反应的副反应多，不适合大规模生产，因此较少采用这种方法 生产氨基硅油。 (2)含氢硅油与不饱和胺催化加成反应。 含氢硅油容易得到，价格也不贵，自己合成也很方便，但是采用此 法得到的氨基硅油平均聚合度较小，仅为lOO左右，用于印染达不到起 码的柔软效果，还需与八甲基环四硅氧烷等单体共聚，提高分子量才能 用于印染，因此工艺较复杂。 (3)乳液聚合法 选择适当的乳化剂，使八甲基环四硅氧烷与氨基硅烷偶联剂在水中 乳化分散，然后加入碱催化剂开环聚合，生成氨基硅油，得到的产品是 氨基硅油的水乳液，采用此法可得到分子量很大的氨基硅油。而产品的 粘度不高，使用方便。但是乳液仍然存在一般有机硅乳液易破乳漂油的 缺点，而且因平衡化反应而有5％～lO％的硅氧烷低聚物残存在乳液中，容 易对后整理设施造成污染，使其应用受到限制。[yt-41J (4)本体聚合法 八甲基环四硅氧烷与氨基硅烷偶联剂通过本体聚合生成氯基硅油， 再利用乳化剂将其乳化成微乳液，微乳液属热力学稳定体系，粘度低、 结构稳定，一。般不会破乳漂油。浚法操作简单，反应釜利用系数高，得 到的氨基硅油微乳液作为织物柔软整理剂具有菲常好的柔软、滑爽效果， 是目前最受纺织印染厂欢迎的柔软剂。 以本体聚合法生产的氨基硅油，按端基分类有：甲基、甲氧基和羟 基三种。端基为甲基的称为非活性氨基硅油，适合棉和蚕丝织物：端基 为羟基的称为活性氨基硅油，适合动物纤维如羊毛、兔毛和驼毛；端基 为甲氧基的适合于合成纤维，它在商温时也能显示出与羟基相似的活性， 也属活性氨基硅油。 相对而言，活性氨基硅油在处理织物时，反应性和吸附性更佳，自 交联性也好，因此手感更柔软平滑。因此本论文决定采用本体聚合法合 成羟基封端的活性氨基硅油。 1．2．2乳化剂的选择与复配 采用微乳化技术将氨基硅油乳化成微乳液的关键是乳化剂的选择。 高度纯化的表面活性剂通常生成不紧密的界面膜。机械强度不高，故优 良的乳化剂常常是两种或两种以上表面活性剂复配而成的复合乳化剂， 而不是单，一品种。通常是由一亲水性较强的表面活性剂和另一种亲油性 较强的表面活性剂复合而成。亲油性较强的表面活性剂能增进界面膜中 表面活性稍阊侧向的相互作用，并使它凝聚成比它不存在时机械强度较 高的膜。 表面活性剂用作乳化剂时，要求： 首先，必须具有良好的表面活性并能显著降低油水的界面张力。这 就意味着它具有迁移到界面的倾向，而不是溶解并保持在油相和水相之 中的任何一相。因此它必须使亲油基和亲水基团保持平衡； 其次，表面活性剂本身或与其它存在着的吸附分子在一起，在界面 上形成界面膜。对于o／w型乳液，界面膜中的亲油基团应当有强烈的横 向相互作用。 复合乳化剂复配的原则是基于乳化剂的11．L．B值法。所谓H．L．B值 法是指乳化剂的亲水亲油平衡值法。复配乳化剂时，复合乳化剂的H．L¨B 值应大体和被乳化的氨基硅油的}I．L．B值相同。 I{L¨B值有加和稀性。当I{．L-B值分别为a、b、C⋯⋯的乳化剂以x、 Y、Z⋯⋯的比例混合后的}|LB值值可按下式计算： H．L．B值=(ax+by+cz+⋯⋯)／(x+y+z+⋯⋯)(b) 按上式计算时应假定体系中各物质无相互作用。 1．2．3氨基硅油微乳液的制备 合成好氨基硅油后，根据上述理论选择不同乳化剂复配，得到复合 乳化剂，不使用匀化器、胶体磨及喷射流体混合器，而应用界面化学方 法和一般搅拌装置，采用微乳化技术将氨基硅油乳化成透明的、热力学 }：稳定的微乳液。氨基硅油微乳液作织物柔软剂用于织物后整理。 第二章实验部分 2．1主要原料 八甲基环四硅氧烷(D4)，结构式：[(CH，)：Si0]。，美国道康宁公司 J．业15^；Np一氨乙基一Y一氨内基甲基二甲氧基硅氧烷(N602)，结构式： (叽c0)2C}{_{SiC，也NHC：tl。N11：，星火有机硅厂：[业品；壬基酚聚氧乙烯醚(NX一 4)，结构式：c。HI。c。也0((：=f1：cIf：0)。I{，德国汉高公司工业品；脂肪醇聚氧 乙烯醚一9(NE0—9)，结构式：C．：H2。0(Ctt：CH：0)。H，德国汉高公司工业 品：氢氧化钾(KOII)为 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯；乙酸，结构式：Ct!．、COOFI，为化学纯； 哑硫酸氢钠(NS)，结构式：NaHSO．，为化学纯。KOH、CH．，COOtl、NS都 是成都试剂厂产品。 2．2合成工艺流程 氨基硅油合成工艺见图l。在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴 液管的四u烧瓶中，加入汁量的D4，搅拌升温，加入催化剂(配成2N当 量使用)和N602，继续升温至135～145℃，反应直至粘度不再变化，加 酸-}|和、减压拔出低沸物即得氨基硅油。 催化剂 酸 I ID4一[巫蔓圈一[至煎固一[圃一臣圆一氨基硅油 f N602 Figl：TheteohnoIogicaIpr00888ofilmiNO一8{I．coneo．1 2．3聚合反应机理 D4在氢氧化钾作用F水解，1：环，在反应初期生成的是小分子量的聚 羟基碓氧烷， KOIt C-ht [(CIt：，)：Si0]1+}l20——卜HO—E《iO]。一H Ch、 此时是D4消耗的加速阶段，单体消耗速率与体系中硅羟基的摩尔数 呈直线关系，硅羟基是反应的活性中心。当D4水解开环生成活泼的硅羟 基(--=Si—OH)后，有两条途径使聚合物分子量增长：硅羟基直接缩合或 硅羟基与D4加成后再彼此缩合。 丌坏 C,h·， 啦D4——◆HO一【；io]4--H_HO一[§io],-H +H20 Ch．1 Ch．1 加成＼ ‘h。 ／缩合； ttO一[与io]。一H (m>n) eh， 随着反应的进行，体系中的D4越来越少，缩合反应逐渐占主导地位。 当体系中D4大部分被消耗后(93％左右)，加成反应停止，缩合反应继 续进行。同时含活泼硅羟基的聚羟基硅氧烷与氨烷基硅烷偶联剂进行酯 交换反应，使氨基接枝到聚硅氧烷主链上，生成氨基硅油。因此聚合反 应的示意式如_F： KOH Chxcha 吼 ChaD4+N602_HO一置io一[；io]m一[§io]n—S：i—OH Ch：l Ch：l R Ch3 上式中R=一c：lH6NHC2H1NH2。 2．4微乳化工艺流程 氨基硅油微乳化工艺见图2。将定量的氨基硅油、乳化剂加入三口瓶 中，搅拌混合均匀，加入少量水，搅拌均匀、加入少量酸、搅拌均匀、 加入余下的水，常温下搅拌30分钟过滤得透明的氨基硅油微乳液。 水 酸 水 氨基硅油＼ l I I臣i丞习一圜一匪匾堕ii巫口一臣ii习一氨基硅微乳液 复合乳化剂／ Fi92tTheteohnoIogioaIprocessofmicro—emu[8ifying 2．5。性能测试与表征 2．5．1氨基硅油的有关-陛能测定 (1)氨值的测定 用乙醇为溶剂，溴酚蓝为指示剂，在搅拌的同时用1Mol／L的盐酸 滴定，滴定所需的盐酸毫升数即为氨值。 (2)粘度的测定 用NDJ一1型旋转式粘度计(上海天平仪器)测定 (3)PH值 用精密酸度计测定 (4)外观 目测法观测氨基硅油外观 2．5．2微乳液的有关性能测定 (1)微乳液的离心稳定性 将微乳液置于离心试管中，于3000r／min下离心45分钟，目测微乳 液外观。 (2)微乳液的稀释稳定性 将微乳液用水稀释至氨基硅油质量分数为2％，放置24小时，目测微 乳液外观。 (3)微乳液的耐热稳定性 取微乳液于磨口玻璃瓶中，使其体积不超过瓶体积的2／3，加盖，放 入烘箱中，l30±2℃烘半小时。驳出，自然降温，观察其稳定性。 (4)微乳液的耐冻稳定性 取微乳液于烧杯中，放入冰箱冷冻室，冷冻12小时，取出自然解冻， 观察微乳液的稳定性。 (5)微乳液的透明效果 用722型分光光度仪，在^=4lOnm下测定固含量为30％的氨基硅油 微乳液的透射率。 lR (6)微乳液的含固量 在已恒重的坩埚内加入2～39微乳液，称重(精确至0．00019)，105 ±2℃烘箱中连续烘4小时，耿出置于干燥器中冷至室温，再称重。然后 按F式计算含固量。 含固量=烘后重量／烘前重量*100％ (7)泛黄-l生的测定 称取同样量的微乳液放于培养皿中，在烘箱中烘干后进行比色，泛 黄情况按0～5级表示，O级最不泛黄，5级为泛黄最严重。 (8)柔软性的测定 在稀释到3％的微乳液中，将聚酯／棉织物二浸二轧，100。C烘干，130 ℃焙烘3分钟，用手感评价，按1～5级表示，五级为最柔软。 25．3氨基硅油的红外光谱 溴化钾涂膜法制样，同本岛津株式会社IR一440型透射红外光谱仪测 定氨基硅油的红外光谱。 2．5．4氨基硅油的核磁共振氢谱 溶剂：氘代氯仿(CDCL．，)；内标物：四甲基硅烷(TMS)；BruckerAC一80 型核磁共振仪测定氨基硅油的核磁共振氢谱。 9 第三章结果与讨论 3．1主要技术指标 3．1．1氨基硅油的技术指标 外 观： 透明或轻微浑浊的粘稠油状液体。 离子型： 非离子 粘度(25℃)mPas：500～2000 |)}{值： 7～8 氨值mol／g： ≥0．3 3．1．2氨基硅油微乳液的技术指标 外观： 透明清晰液体 固含量％： 20～40 PH 值： 6～7 透光率： 74％～78％ 3．2影响聚合反应和微乳化的因素 3．21影响聚合反应的因素 氨基硅油通常以氨值、粘度、反应性这三个特性参数来表征，这三 个特性参数基本反映了氨基硅油的品质，并影响织物处理后的性质。 氨基硅油赋予织物的各种性质(如柔软手感、光滑度、弹性等)都 是山聚合物中的氨基造成的。氨基含量常用氨值来表示，它是指中和lg 氨基硅油所需1MoI／L盐酸毫升数。氨值与氨基硅油中氨基含量成『F比。 氨基含量越高，氨值就越大，被整理织物的手感就越柔软、光滑。但是 织物性质不完全取决于氨值火小，氨基分布均匀与否，氨基硅油的分子 量都影响织物的性质。 氨基硅油的粘度与分子量成正比，分子量越大，氨基硅油在织物上 的成膜性越好，手感越柔软。但是由于织物烘干时氨基硅油分子间发生 交联，所以氨基硅油的起始分子量与最终在织物上成膜的分子量不尽相 旧。粘度太低则处理后织物不能获得足够的光滑度，但粘度太高则难以 制成微乳液。选择交联剂和调整最佳烘下温度是获得最佳手感的一个途 经。一般情况是氨值越低，粘度就越高，彼此平衡织物的柔软性能。 氨基硅油的反应性出端基决定，端基为羟基和甲氧基的是活性氨基 硅油，在处理织物时反应性和吸附性好，自交联性也好，因此手感更柔 软、平滑。端基为甲基的是非活性氨基硅油，由于没有羟基活性基，产 品交联成膜性降低，导致手感程度降低。 本聚合反应原料多，影响因素也多，而氨值、粘度、反应性这三个 特性参数反映了氨基硅油的品质，因此下面讨论影响聚合反应的因素时， 主要从这三个特性参数出发来考虑。 (1)温度对聚合反应的影响 用D4为聚合单体与氨烷基硅烷聚合，由于活化能高，反应温度须大 于120℃。固定KOH为0．06％，N602为5％，反应时间5小时，在不同温 度条件下反应，观察聚合反应情况，并测定产物的粘度及柔软性，所得 结果见表1和图3。 D4环的张力很小，因此环与线性链中的Si一0键能基本相同，活性中 心(；Si0一)既可进攻D4环中的Si一0键，也可进攻已形成线性分子的 Si一0键，链增长也伴有环化或重排，因此D4在KOH催化下丌环聚合是一 可逆反应。由表l和图3可知，在实验其它条件不变的情况下，本实验 最佳反应温度在135～145℃，此时反应达到平衡，产品粘度趋于稳定， 柔软性好。温度低时，反应缓慢，产品粘度低，柔软性差。若温度超过150 ℃，氨基容易被氧化、分解而产生黄变。温度高于160。C，黄变更显著且 产物粘度丌使降低，柔软性降低。 D4丌环聚合无明显热效应，达到平衡后产物粘度不应降低，实验出 现异常情况(温度高于160。C时，产物粘度反而降低)是由于下述副反应 21 造成的：①硅醇寺{；：的存在，使链状聚硅氧烷中Si一0一Si键裂解，平衡左 移，产物粘度降低。②原料以及反应过程中产生的水未及时除去，在KOH 催化下使链状聚硅氧烷中s卜0一si键裂解。③偶联剂在反应过程中产生 CH30H或CH30K，CH30一使Si-O—Si键断裂键裂解，产物粘度降低。 一般来说，温度越高，越有利于上述剐反应的发生。因此，在本实验 条件F，反应达到平衡时，产物粘度最人。平衡后继续反应，由于上述原 因将造成产物裂解，粘度降低。150～160。C产物发黄是由于氨基在长时间 赢温作用F氧化所致。 TabIe1：InfIuen06orlpoIymerizationbytemp 1600 1400 1200 ％1000 刍800 ≥600 400 200 0 ／、 ／／ 。 厂 ／ ， 。^／一一 T l I I I I I I 105110120130140150160 Thetemperture／C FiE3：InfIuenceonpolymerizstionbytemperature (2)反应时间对聚合反应的影响 固定KOH为0．06％，N602为5％，反应温度135。C～145‘(2，观察不同 反应时间时聚合反应情况，并测定产物的粘度及柔软性，所得结果见表2 和图4。 TabIe2：InfIuenceonpoIymerizatiOllbytime ／／、、 ／ 7 ? }／ 1 2 3 4 5 6 8 t／h Fi94z influenceonpolymerizationbytime 出表2和图4可知，反应时间4～5小时较为恰当，所得产物粘度大， 柔软性好。反应时问过短，反应尚未达到平衡，所得产物粘度低，柔软性 差。反应时间过长，延长生产周期，影响劳动生产率，且产物易发生黄变。 另外达到平衡后长时间高温反应还会因为副反应使产物粘度降低，柔软 性反而下降。 (3)催化剂用量对聚合反应的影响 D4丌环聚合通常以碱金属氢氧化物或季铵氢氧化物为催化剂，季铵氢 氧化物如Me4NOH催化活性大但价格贵，后期要在高温下使催化剂失活， 若温度控制不当，产物易变黄且带氨味。而KOH是一种价格低廉的常用试 剂，后期中和后形成的少量盐对应用没什么影响，因此本实验选择KOB作 为催化剂。 O 0 0 0 0 O 0 0 0 0 0 0 0 O 0 0 O 6 4 2 0 8 6 4 2 1 1 1 l ∞母钆吕＼口 TabI●3：Influan06onpoIymerizationbyamountofKOH 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 、—Jr一厂 ／ ／ O．04 O，06 O．07 0，08 O，l Fi95：Inffuer)oeonpo!ymer；zat{OnbytheilmountofKOH 固定N602为5％，反应温度135～145℃，反应时间5小时，观察不 同KOit用量时聚合反应情况，并测定产物的粘度及柔软性，所得结果见 表3及图5。由表3及图5可知，催化剂用量在0．06～0．08％时较恰当， 催化剂用量少，活性中心数目就少，引发丌环聚合反应周期较长，反应 速度慢，规定时问内不能达到平衡，产物粘度低，柔软性差。用量过多， 增加中和难度，且影响产品外观。 (4)氨基硅烷偶联刑种类及用量的影响 氨基硅烷偶联剂是影响氨基硅油性能的主要因素之一。氨基硅烷偶 联剂中的氨基可以是伯氨基、仲氨基、叔氨基或者同时含伯氨基和仲氨 基。氨基种类不同，氨基硅油的性能也不同。分别采用单氨基硅烷偶联 剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和双氨基硅烷偶联剂(N602)对聚硅氧烷 进行改性，反应温度135～145℃，反应时间4～5小时，催化剂用量0．06％， 所得结果见表4。由表4可知，双氨基硅烷偶联剂改性聚硅氧烷赋予织物 的性能优于单氨基硅烷偶联剂改性聚硅氧烷。 TabIe4：Oomperiliononpropertyof ^爪ino—coupIingagentmodified^mino—sIIIconeoIl Note：(1)TheamountofAmino—couplingagentiS5％ (2)N—emulSion=AminO—SiliconeoilMicro—emulSion．FollOWingiSthe Same． 氨基硅烷偶联剂用量直接影响氨基硅油的氨值，而氨值大小又直接 影响氨基硅油各种特性的优劣，氨值太低，柔软性差，被整理织物手感 欠佳，氨值太高，又影响整理织物的色泽，高温下易泛黄，当氨值在 0．4—0．8时用其整理织物时手感最好。固定反应温度135～145℃，反应 时IN4～5小时，催化剂用量0．06％，加不同量的N602，测定氨值及泛黄 性与N602的关系，所的结果见表5及图6。由表5及图6可知，N602的 用量3—6％为好。 TabIe5lInfIUenOeonthe PropertyofN一0i I bytheamountofN602 Note：(1)TheamountofN602iSthepercentofD4。 (2)N-oilAmino—siliconeoil．Thefollowingisthesame Fi96：InfluoMoeonN—oiI bythe8mountofN602 (5)抽真空对聚合反应的影响 聚合反应过程中，聚羟基硅氧烷缩合时会产生水，它与N602进行酯 交换反应时也要产生水和甲醇，水和甲醇与链状硅氧烷发生副反应使Si一 0一Si键断裂，产物粘度降低。另外反应体系中还存在少量未丌环的D4以 及反应过程中产生的少量难以聚合的D5、D6等环状低沸物，这些低沸 器 旨 ； 300 250 200 150 100 050 ．／1 。／ 0 0 5 l 1．5 Fi97：InfIuerloeonN-oiI byamountofpumpiniltime 物留在氨基硅油中，影响其粘度和柔软效果。因此反应过程中需不断减 压蒸馏脱出水、甲醇和未聚合的环体等低沸物，以提高产品品质。抽真 空对聚合反应的影响见图7。由图7可看出，抽真空时间越长，产物粘度 越高。 (6)端基对聚合反应的影响 D4与N602在催化剂作用下丌环聚合制得羟基为端基的氨基硅油。若 加入封端剂六甲基二硅氧烷(MM)，则制得端基为甲基的氨基硅油，其 粘度与MM的用量成反比，MM越多，产物粘度越小，与环状硅氧烷开环聚 合的一般规律相同。MM对聚合反应的影响见图8。 D4与N—O一氨乙基一Y一氨丙基甲基三甲氧基硅氧烷开环聚合得到甲 氧基为端基的氨基硅油。端基为羟基的氨基硅油是活性氨基硅油，羟基 为活性基团，在储存过程中还会继续缓慢聚合，导致产品粘度上升和浑 浊，但是不影响微乳化和柔软效果，KOH去除得越彻底，产物稳定性越好。 加入封端剂MM后，产品粘度得以控制，但是由于失去羟基活性基，产品 交联成膜性降低，导致手感程度降低。 2500 2000 ％1500 ≥1000 500 0 ＼ ＼ 、k～ —● ● ● ● 0．02 0．05 0．1 0．19 0．2 0．25 MM／％ Fil8：influelloeonN-oiI byamountof哪 (7)聚合反应的规模及重复稳定性 聚合反应的规模按D4投料量计算，已由4009扩大到300Kg，所得氨 基硅油性能基本一致。现已按D4投料量300Kg的规模进行批量生产，供 纺织印染厂使用。按Ij{『述聚合反应条件，进行了数十次重复实验，结果 表明聚合反应重复稳定性很好。现摘有代表性的实验数据见表6。 TabIe6：RepeatedstabiI ityofpoIymerizatiorl (8)氨基硅油结构的表征 氨基硅油的红外光谱图和核磁共振氢谱图见图9图10 40003000200017001500lt001000800 Fi99：TheinfraredspectrumofN—oi 29 ．—-—L———--—---●--—-—--·-JL---------JL---·-—--—--—·--一．--●．．--．．—--●—·．-．．．．．．‘．．．----．．．■．．．．．．．．．．●．．．．．．．．．．●．． 8 7 6 5 4 3 2 l 0 · FiglO：The’HNMRofN-oiI 从氨基硅油的红外光谱(图9)可以看出：氨基硅油在1020～1090cm。 出现了典型的Si一0键拉伸振动吸收；在1260cm～、800～870cm。出现了 Si—CH。、一Si(cH：})：{基团的弯曲振动吸收；而在2960cml处的强峰， 3350cml处的弱峰则分别是亚甲基，缔合伯、仲氨基的特征吸收。所以从 图9可以推知，氨基硅油分子中含有si一0键、--Si(CH。)：一、--Si(cH，)，一、 --CH，一、一NH～、一N|{。了等结构片段或基团。 从氨基硅油的核磁共振氢谱(图1)可知，受检测的氨基硅油分子 中含有多种不同的氢原子，如硅甲基氢的数目很多，在6=0．1处出现强 峰，仲氨基(一NH一)的数目较少，在6=7．3处出现小峰，而其余的--CH，一、 一NH，等均在6=0．7～3．5阳J出峰。 总之，通过红外光谱及核磁共振氢谱的剖析，基本可以确认氨基硅 油的结构如下。 ， Ch， Ch， rh． Ch。 1t0一曲j一[gi，o]m一[§vI-i-o；i]n—S}i-’OH Ch3Ch：I R Ch3 上式中R=一c3H6NHC2H^NH2。 30 注：羟基(--OH)氢数目太少，在核磁共振氢谱上基本无体现，但 从原料及合成工艺分析端基为羟基。 32．2影响乳化的因素 氨基硅油微乳液的粒径为普通乳液的I／10，相同浓度的乳液中有效 粒子约为普通乳液的1000倍，这使氨基硅油与织物的接触机会增多，氨 基硅油在织物表面铺展好，容易形成连续膜，并渗透到纤维内部，为织 物提供内在的柔软性和出色的表面平滑性，有利于细纤度纤维的浸润和 包覆，适合于比表面积大的超细纤维织物和羊绒的柔软整理；普通乳液 铺展连续性差，仅吸附在织物表面。 微乳化技术的关键是乳化剂及其用量的选择，乳化莉选择不当，则 无法得到稳定的微乳液。微乳化实际上是增溶作用，水溶液中表面活性 剂聚集形成的胶束使不溶于水的有机化合物的溶解度显著增加，这种现 象称为增溶作用。表面活性剂浓度越高，形成的胶束越多，能增溶于胶 柬的不溶物也越多，增溶作用越强。表面活性剂的用量一般为被乳化氨 基硅油的30％一50％。 表面活性剂吸附于油水界丽上形成界面吸附膜，吸附膜有一定强度， 对分散液滴起保护作用，当液滴进行布郎运动相撞时不至引起聚结。表 面活性剂浓度越高，吸附膜强度和液滴聚结所受的阻力越大，微乳液的 稳定性越高。高度纯化的表面活性剂通常生成不紧密的界面膜，机械强 度不高。当乳化剂中存在两种以上表面活往剂分子时，它们会在油水界 面发生相互作用甚至形成络和物，使界面张力降低，界面膜强度提高， 微乳液稳定性提高。 非离子型乳化剂是织物整理剂用氨基硅油微乳的首选乳化剂，非离 子型乳化剂的增溶性显著，可得到商浓度的微乳液，便于储存和运输， 且可与大多数染整助剂同浴，配伍性好。因此最佳的乳化剂应当是两种 非离子表面活性剂的复配物。其中～种是亲水性较强的表面活性和，另 一种是亲油性较强的表面活性剂，二者的比例根据氨基硅油的ttLB值而 定。其次，选择适当的有机或无机酸，酸可与氨基作用使乳液粒子表面 3l 形成带正电荷的双电层，使微乳液粒子之间产生排斥力，从而阻止粒子 聚集，使微乳液粒子分散得更好，有利于微乳液的形成。 本实验合成好氨基硅油后，采用微乳化技术乳化氨基硅油，成功的 制备了氨基硅油微乳液。微乳液经离心稳定性、稀释稳定性、耐热稳定 性、耐冻稳定性试验后，外观均呈透明状态，不漂油，无絮状物，说明 氨基硅油微乳液稳定性良好。下面就影响乳化及影响微乳液稳定性的各 种因素进行讨论。 (1)乳化剂的选择 根据界面弯曲理论和界面膜理论，升高温度、提高剪切力和增加乳 化剂用量都可帮助形成微乳液，但在氨基硅油微乳液的实际生产中，往 往不希望借助这些手段形成微乳液，因此需从表面活性剂分子结构和复 配原则的角度来考虑获得稳定性良好的微乳液的简便方法。 本实验选择汉高公司的壬基酚聚氧乙烯醚(Nx一4)，辛基酚聚氧乙烯 醚(Nx—10)，脂肪醇聚氧乙烯醚一9(NE0—9)以及晨光化工研究院的有机 硅表面活性剂(CGB)作为乳化剂，分别考察其乳化效果，结果见表7。 TabIe7：InfIuenoeOllN-emuIsionbyenluIsifier Note：o—ClearC010rlessliquid．o—Bluehalfclearliquid． △一ShallOWmilkywhite1iquid． 由表7可知，NE0—9和Nx一4的复合物乳化氨基硅油效果最好，所 得微乳液为透明清晰液体，且所需设备简单，可利用现成的反应釜，不 需高速高剪切设备或均化器，也不需升温，简单搅拌约半小时即可得到 透明的微乳液。整个微乳化几乎是在常温和低剪切力下自发地进行，十 分方便。 (2)复合乳化剂配比对氨基硅油微乳液状态的影响 用NEO一9和Nx～4的复合物作为氨基硅油的乳化剂，考察了不同比 例时微乳液的状念，结果见表8。由表8可知，当NEO一9为60％，Nx一4 为40％时，所得微乳液最好，是透明清晰液体。微乳液粒径极细，能渗透 到纤维内部，赋予织物各种优异的性能。 TabIe8：InfIuaflceOffN-emuISi011state bytheproportionofcompoundemulsifier (3)复合乳化剂用量对氨基硅油微乳液状态的影响 氨基硅油乳化时，随着复合乳化剂用量的增加，体系中乳化剂的胶 束增多、增大，增溶氨基硅油的能力提高，因此有利于微乳液的生成。 同时，乳化剂浓度越高，乳化剂吸附于油水界面上形成的界面吸附膜强 度和液滴聚集所受的阻力越大，微乳液的稳定性越高。不同乳化剂用量 乳化氨基硅油所得微乳液状况见表9。 eUB一 出 o “ 文 岫 l l q e S W