甲醇下游产品开发及技术进展

色 发展论坛 甲 醉 下 游 产 品 开 黛 一 及 抹 术 进 裸 李好甘 华奉工租会司 , 山 西 太原市 叫洲洲】 幼 咬 甲 一女皮展的息迫 吟矛禹二屠李产诊为过俐 终界译不率下降帅声‘形氛开衰甲琳产舟潇 , 姗的成和幸娜葺甲琳戈旅谁 梅夯 。 本丈片甲璐侣一朴电池 、 甲璐创汽油 、 甲碑侧蜂怪 以 友醉类 堪料 、 改 、 甲‘ 甲 、《 二甲一每下 游产 品的枚术珠展作了女击雌班 并介绍 了一些工业化 景狡好的热直下游产品的研宪开发扶况 。 关‘娜 甲璐 下游产占 开农 牡术进展 盛翻切以 妞司 回妇匀 抽‘笼 州‘ 。 ‘‘ 曲闷加如诵此 州 ‘加“ 玩“ 日 ‘如 ‘ 胡‘以 , 听 , ’ 肠 山忱娜 山俪 ‘民 洲汕叻 曰 即加洲血 伪旧阳州加 击 卜地比 舰沈‘祠叫叮 试 , 吧 砰山 试 司巨的 认 二侧 石 月 创巴 西以山了 司 山帕 】叩脱址 脉 甲时 血时 洲 耐 初 挤眼 耐朋阮山 石皿 , 谈 阮 加川 茄断 皿灯 , 呀山 山助曰 面 , 侧吐民滋口 耐二 枕 门目陪朋 】叫盯 据 公司预侧 喇 一 溉幻 年世界甲醉年均播求增 长率将从 卯 一 年的 肠 降到 , 而 同期生产能 力年均增长率将高达 ’〕。 截止 卯 年底 , 全球除西欧 外其余地区的甲醉生产能力都是过刹的 总的生产能力利用 率仅为 。 近几年国内甲醉装 开工卒也比较低 , 臾 , 一 侧抖 年国内甲醉市场行情火 时开工率为 肠 一 肠 , 哪 一 卯 年下降到 一 阁 。 卯 年下半年以来 , 甲 醉市场价格出现较大栩度增长 , 开工率有所回升 。 为了进一步扩展甲醉市场 , 一方面要开发新的甲醉下游 产品 , 培育新的消费市场 另一方面 , 描提高现有下游产品的 生产技术水平 。 本文对未来几年有可能对 甲醉市场产生较 大影响的一些下游产品的生产技术开发进展及工业化情况 作全面综述 。 甲醉侣料电池 嫩料电池具有补充嫩料方便 、无需充电 、 可把嫩料化学 能直接转变成 电能而其效率不受卡诺循环 限制等优点 ’ 。 甲醉嫩料电池被认为是理想的嫩料电池 , 其研究受到全世界 重视 。 世界几大汽车制造商如通用 、福特 、 丰 田 、本 田 、 大众 称有希望在 以抖 年把甲醉燃料 电池 汽车供应给消费者 , 并 且相信通过技术改造和政府补贴 , 可以提供价格与内燃机相 近的汽车 。 甲醉姗料电池分为直接甲醉徽料电池和间接 甲醉徽料 电池 。 立接甲醉侣料电池 · , 直接甲醉滋料电池 肠附 板‘习怕 叱 , 简称 兀 是使甲醉与水在阳极发生电化学反应 , 生成 、 令 和 。一 奋 粗过质子交接成 , 迁移绷口极 , 并与 认 反应生成水 。 总反应式 玩伽 左仇 残 一 仇 姚 。由于存在动力学扭失和电撼内娜电巨引起的欣姆报失 , 允 电他实际 , 出电压小于妞想振准电油电压 。 近几年 , 在甲醉电筑化催化荆活性方面取得进展 固 体琅合物电解质 ‘曲 膜 的应用 , 也促进了电极技术发展 。 进一步实用化番解决的关健间厄是 阴极长还原动 力学困难 阳极甲醉直接筑化 的困难 甲醉从阳极渗 进到困极问瓜 。 这一问班的解决 除了寻求断的电解质材料 外 , 另一种方法是使用能容忍 甲醉的阴极催化荆 。 含相 、钉 等元素的铂电极具有这种特性 。 可见 提高甲醉转化率 , 减 少甲醉渗透性和提高催化荆利用率是 代 进一步发展的 方向 。 间接甲吟挑抖电池 , 间接甲醉徽料电他 ‘比 山 幻 】肠” 简称 · 成 系将 , , 整后转化为 , , 作为招料电池份料 。 有水 燕汽重整和部分催化抓化两种工艺 。 近来人们将上述两个 过程进行联合 , 先进行部分催化软化 , 产生 的热用 以推动水 燕汽重整反应 。 甲醉翻汽油《解 ,℃ ,的技术进 ’, 美国 公司开发成功的 工艺总流程 煤 或天 然气 一合成气一甲醉一汽油 。 年在新西兰建成 规模 工业化生产装里 , 其生产总 约占新西兰国内 汽油总消耗的 , 其中甲醉合成部分采用 低压工艺 。 后 因油价疲软 , 装 缺乏经济竞争力及其它因素而停运 , 转 向 为 八 , 心 哮 公司生产甲醉 。 兀 工艺开发之初 主 要生 产汽 油 , 之后将 甲醇 制烯烃 幻 工艺和 烯烃聚合制汽油和 中间油馏分工艺结合 起来 , 开发成功甲醉经烯烃制汽油和中间馏分油 , 还 可副产 始烃 。 工 艺催化荆 一 催化荆是 技术取得成功的关健 。 这种择形 合成沸石具有两种相互交叉的特殊孔道结构 , 且孔道孔径大 小恰巧足以生产在汽油沸程内的烃类 , 而临界尺寸大于均 四 甲基苯的分子很难通过 , 因而选择性好 。 此外与其它如丝光 沸石 、 盛分子筛比 , 乃 ‘ 还其有活性离 、 多功能等特点 , 因而除 甘 七 工艺外 , 还在许多其它工艺过程中仗用 , 如石抽 份分脱绪 、从乙始和笨创取乙攀 、甲苯歧化为苯和二甲笨娜 。 甲 法工 艺特点 用 一 沸石把甲醉转化为汽油可表示为 , 脱水 一 , 残 脱水 一 一 几 烃 一石蜻烃 、芳经 、环烷烃 技术先后开发了固定床工艺 、流化床工艺 、 多管式 反应协 由 日 日 与 奇公司协作开发 》。 固定床工艺优点是 化工科技市场 年第 期 。。 马 发展 论 坛 为 容易进行土业放大 , 缺点是催化剂老化失活现象严重 。 为解 决反应热问题 , 固定床工艺通常采用二段反应器 。 流化床工 艺 主要装置有流化床反应器 、催化剂再生塔和 催化剂外冷却 器 。 特点 ①甲醇转化完全 , 汽油收率 、 汽油辛烷值比固定床 工艺高 ②操作中易于移去 反应热 , 也可将反应热用来生产 高压蒸汽 ③通过催化剂再生 和新鲜催化剂 补充 , 催化剂活 性相对稳定 。 多管式反应器 是在 一 台反 应器 中将 甲醇转化 为烃 。 管内装填催化剂 , 反应热 由壳程循环 的熔融盐带人蒸 汽发生器中产生高压蒸汽 。 丹麦 中 开发的 法和 日本 开发 的 叭 法属于改 良 法 , 仍处 于 中试阶段 。 国内南京大学研 究 了用于 和 工艺的各段催化剂 。 甲醉制场烃 技术开发及工 业化【‘ 一 ’ 甲醇制烯烃 技术 的研究 、 开 发 、 工业 化 近 年来成 为国际各大石油公 司 技术 开 发热点 。 最 近 全球油价 的大幅 度升高 , 这一工艺技术受到更多的关注 。 一公 司 、 公 司 、 和 公 司 、 公司等都对 拍 工 艺进 行 了多 年 的研究 开 发 。 年 月 , 公司和 公司合作建成一套甲醇加工能力 以 示范装置 , 连续稳 定运行 了 卯 天 。 示 范装置包括原 料甲醉和催化剂储存进料系统 、 空气压缩净化系统 、 氮气系 统 、压缩冷冻系统 、冷却水 系统 、 产 品分离系 统 、 反应再生 系 统及控制系统 。 示范装置在运转 中 , 甲醇转化率接近 产品构成 乙 烯 。 , 丙烯 , 丁烯 , , , 饱和烃 , , 焦 炭 。 另外 可 通过适 当 改变操作条件 , 来调 节 乙 烯 和丙烯的 比例 , 具有 一 定 的操作 弹性 。 现在 , 采用 和 工 艺的 乙 烯工业 装置 已 于 年建成投产 , 并称 已能实现 乙烯装置 的工业 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 , 可从 及 公 司获得建厂许可证 。 功 工艺的成功 , 其催化剂 的研究开发 功不可没 。 年 , 联合碳化物公 司 发现一种 以新 型硅铝 酸盐 材料为基础的分子筛催化剂 , 随后 由 公司进一步改进成 牌号为 阳 一 的催化剂 , 在 甲 醇转化为 乙 烯 和 丙烯的工 艺中 , 具有特别高的活性与选择性 。 现在 已 实现 了 即 一 型催化剂的工业化生产 , 其抗磨强度和稳定性 已在示 范装置上得到证实 。 是世界上著名的炼油 和石 油化工研究开发公 司之 一 , 有长期 的工程放大经验 , 并对所设计的 口。 大型 乙 烯 装置做出承诺和保证 。 凭借 良好 的信誉及雄厚 的技术 实力 , 的工业化在技术上是有保证的 。 我国 目前尚没有 州门习 技术 , 随着西部大开发战略实施 , 西气东输 巨大工程已开始启动 , 因此开发此项技术 , 具有现实 意义 。 中科院大连化物所等单位进行 了多年的 , 催化剂 研究工作 中国石油天然气集团公司 正在筹 备进行千 吨级 的 中试 , 这些都为今后 技术引进 、吸收 、国产化奠定 了基础 。 醉类姗料 一 汽车尾气污染 日益 严 重 全球 尤其我 国 石 油 资 源 短 缺 甲醇能力过剩这三方 面 因素决定 了醉类燃料 开 发应用 正 当 其时 。 甲醉 用 作动 力 燃料 甲醇的辛烷值高 是最有发展前途 的清 洁替代燃料 。 甲 醇燃料优点 尾气排放 、 等与汽油相比可大幅度降 低 汽油汽车稍作改动就可燃用 甲醉燃料 年下 半年以来 国际市场原油价格奴升 国内在 不 到一年的 时间 里 对汽油 、 柴油等成品 油价格进行 了 多次调 整 , 因此 甲醇燃料 在价格竞争中将处于有利地位 。 美 国 、德国等已 相继设计出 一 、 一 甲醇汽车及 一 一 、 一 一 巧 甲醇与汽油掺烧的汽车 我 国从 年 代开始 “ 巧 甲 醇 汽 油 掺烧 技 术 ” 攻 关 , 后 又 进 行 了 、 甲醉汽车道路试验 。 山西 甲醇洁净汽车 中 巴 已 在太 原 一 愉次间运行 , 取得 良好效果 。 山 西 省 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 年生 产 燃料 甲醇 。 甲醉作 民 用 燃料 醇基 民用燃料为我 国特有 。 年代就 已 开 发出甲醇 灶 , 最近 又开发 出新 型 甲醇灶 自增 压 灶 。 年 制定 了 “ 醇基 民 用燃料 一 ” 、 “ 醇基 民用嫩料灶具 一 ”两个行业标准 , 促进 了醇基 民用燃料发展 。 二 甲醚然料 二 甲醚 目前主要 由甲醇生 产 。 由于 作 民 用 燃料或代替柴油 作车用燃料具有很好 的 发展前景 , 加之近 年 来其它方面用 途 如替代氯氟烃作气雾喷射剂 、 冷 冻剂 、 溶 剂 、萃取剂等 对 需求增 长很快 , 将对 甲醇市 场产 生 推 动作用 。 二甲醚代替柴油作车用燃料 柴油发动机因排放氮氧化物 和生成黑烟 污染 环境 。 研 究表明 , 是柴油发动机理想 的替代燃料 燃烧性质 好 , 排放物少 分子结构 中只有 一 与 一 键 , 没 有 一 键 , 因此嫩烧时 无残 液 、 无黑 烟 由于 自身 含氧 , 燃烧充分完全 , 不 析炭 辛烷值 一 大 大高于常规发动机代用燃料如液化石油 气 日 、 天然气 、 甲 醇 使用 作车用燃料 , 仅需对原 柴油 机 的燃油 系统 稍作改进 。 二 甲醚作 民用清洁燃料 液化特性与 、 相 似 , 可 以 替代 八 作 民 用 洁净 嫩料 。 中科院山西煤化所首 先提 出 作 民用燃料 , 并 在 中国实施 。 研究开发 了适于 中 、 小规模的 甲醇脱水制燃料级 工 艺 流 程 , 并 与 陕 西 新 型 燃 料 燃具 公 司合作对燃用 燃具进行 了燃烧 、环境卫生 、卫生防疫等方面的检测 , 结 果合格 。 由 于 饱和蒸汽压低 于 , 在 空气 中爆炸下 限 比 日入 高一 倍等特点 , 因此使用 二 甲醚 作 民用燃料还有储存 、 运 输 、使用安全等特点 。 此外 , 以 代替 代 作民用燃料 , 与 现有 【洲 的罐装设备 、 液化气罐 、液化气灶具基本通用 。 此外 , 可以一定 比例掺人 中混烧 也可 掺人城 市煤气或天 然气 中混 烧 , 一 可 解决城市煤气高峰时气量 不 足 二可改善煤气质量 , 提高煤气热值 。 甲醉合成醋酸技术进展 甲 醉 低 压 羡 基 合 成 醋 酸 工 艺 催 化 剂 研 究 及 改 进“ · ’令 ·‘, 锗基催化剂载体的改进 针对现有锗系均相催化剂存在 的不 稳定而需频繁再生 导致昂贵佬的流失 , 采用将铭键联到聚 乙烯基毗咤 巧 树 年第 期 化工科技市场 色 发 展 论 坛 脂上的非均相催化荆 , 可使佬的流失 大大减少 并可提高产 率 一 倍 , 近年国内学者又有创新 , 创备 了一种 、 聚 乙姆毗 咤季铁映盐 例巧 。令 一 新载体 , 在佬含 和反应条件相同 情况下 , 催化活性提高将近 倍 。 佬系均相催化剂的稳定化 当系统中 供应不足或分布不均时 , 有催化活性的举 祷雄〔职 、‘ 母 、 仲不恤定 , 会被及应液中的映离子 祖权化为 助】, 而失活 。 采用向系统中添加含亩索的般酸衍 生物和狱金月映化物毯定荆后 , 不但使催化摘寿命里若延 长 , 两且使时空产率雄离 , 倩 。 粉催化加休家开发 英国 分护公司 年从美国 。川”曰加 公司曲买了低压甲 醉燕基化生产醋陇专利权后 , 经过几年研究 , 开发成功新型 依基催化剂 ‘ 。 新催化剂的制备由毅基铱 〔 几〕、 氢碘酸和醋酸水溶液于 ℃温度下 回流反应而成 。 由于铱 的价格明显低于锗 , 所以在经济上更具竞争力 。 与佬基催化 荆相 比 , 如 催化剂具有如下 优点 稳定性好 , 投资费用节 省 一 公用工程费用降低 一 采用该技术 , 可在现有 工 艺装 上 将原装 生 产能力提 高 以上 副产物丙酸显著减少 , 使分离净化费用大大节省 。 ” 年该催化荆在关国 、习明 城 比山吧 化学公司的醋 酸装 上工亚试脸成功 , 装 生产能力由 即 切二 提高到 印 。 公司计划陆续在其老装 上采用 伪‘ 催化荆 。 此外 , 国外研究者进一步发现 , 将怪 、钉等元家加人铱墓 催化剂中 , 能显著提高娥基化速率 。 无碘漾化 在 枷 叨口加 工艺中 , 碘的助催化作用不可缺少 。 但 由于 甲基碘 、碘化氢具有强烈腐蚀性 , 因此反应 区 对材质要求很 高 , 需选用错材和哈氏合金等造价极高的贵重金属 , 因此 , 无 映碳化的研究具有实际意义 。 采用 一 杂核催化体系可 以在无腆助催化荆存在下一步将甲醉撰化为醋酸 。 还有学 者用固体强吐作催化剂 , 在无镇助催化下研究 了甲醉嫂化 , 在 加 ℃ 、 只有 一 一 和 一 司 条件下 , 以很高的 选择性合成醋酸 一 。 甲醉低压筱基化钊醋故工 艺的 改进 峋记。 开发的新工艺 美国 公司和 日本 枯 仪如 公司在 公司甲醉 低压拨荃化法荃础上联合开发 了醋酸新工艺 。 该工艺特点 ①将铭催化剂固定在特殊的树脂上 , 成为固体催化荆 ②这 种固体催化荆在类似于流化床式 的泡沫塔式反应器中流化 操作 , 使甲醉与 拨基化反应 由典型 的釜式带搅拌的均相 反应 , 变为不裕拢拌的非均相反应 ③这一新工艺对原料 的纯度耍求不苛刻 , 一般在 如 一 肠 即可 从而可减少 精翻处理的投资及运行费用 ④反应器材质可降饭为傲材 等 钧 份 还声称 , 开发了一种专用的腆移除处理法 , 以获得 琪浓度很低的醋酸产品 。 该工艺 夕筑 年首次开发 , 目前正在进行中试 。 在中国 , 上述两公司正与西南化工研究设计院合作 , 进行中试的开发 研究 。 双反应器串联工艺 公司开发的该工艺由两个反应器组成 第一反应器 为普通搅拌釜式 , 第二反应器为泡翠塔式 。 塔器的作用是将 釜中未反应完的 约 墓本上转化完 约 。 该工 艺特点是塔祖比釜沮高 ℃ , 以利于提高反应效率 可 向第 二塔追加新鲜的 , 提商醋酸收率 , 减少尾气处理量川 。 气相甲醉拨基化工艺 液相法甲醉雄基化翻晴砍工艺存在粉催化加魂失 、设备 腐位 , 产物与位化湘分离复杂等异端 。 为此 , 世界主要嘴映 生产国家在完善液相法工艺的同时 , 竞相开发能克服上述块 点的气相法工艺 。 韩国科技研究院采用 甩 一 曰 催化荆 在 月 ℃、 抽几 和 口斑拌 印 一 付 卜 ’条件下 甲协转化 率达 卯肠 以上 时暇选择性达 肠 一 虹 。 通过润节工艺条 件和变更催化荆 , 还可选择性生产峪酸甲酸和漪哥产品 。 甲 甲苗 甲酸甲醋 , , 简称 是 当前碳一化学发 展的热点 。 有分析预侧表明 , 将成为数百万吨级的特大 吨位产品 ￡’ 。 目前国内外广泛采用的大规模生产 的方法是甲醉拨 基化法和甲醉脱氢法 另外随着环保要求提商 , 由 甲醉 、 和 玩 合成 工艺引起关注 。 甲醉筱基化法 甲醉拨基化法侧 成本仅为传统醋化法的 , 其生产 工艺主要有 一 及山卜卜口 工艺 , 公泊 汕工艺和 人 工艺。 现行的工艺是与 水解制 甲酸配套进行的 。 年代初 , 就已掌握了 树 水解制 甲酸技术 , 在多个国家 建成 一 曰 。 工业化甲酸装 。 该工艺主要 以 甲醉钠作催化荆 。 甲醉钠遇水水解生成 不溶解 的 甲酸 钠 而 造 成设备 管道堵 塞 另 外该 催化 剂对 仇 、仇 等杂质也非常敏感 , 因此该工艺要保证 中 、 仇 、仇 等杂质含 降到 『“级水平 , 且使用无水 甲醉 。 因 此国内外均开展 了非甲醉钠催化体系的研究 , 如强孩性阴离 子交换树脂催化剂 、有机含 的杂环始烃 如 , 一 二氮杂双 环 一 一 壬烯 、 枯 一 二氮杂双环 一 一 一 十一碳烯 、 以 环氧 丙烷作助催化剂的含 有机孩催化剂如三 乙胺 、 咪哇等 。 另 一种研究方向是向甲醉钠中添加助剂 , 使单一 甲醇钠毅化催 化体系变成二元 、三元催化剂体系 。 据报道这种多元催化荆 能有效防止甲醉钠的失 活和装里 的堵塞问题 。 中科院成都 有机所也对多元簇化催化荆进行了研究 , 得出 , 一 二 甲基 甲曦胶 、二甲基亚砚 等是甲醉钠催化拨化甲醉 的高效助催化剂 ” 。 中科院成都有机所 、华南理工大学等单位还分别进行 了 甲醉催化簇基化制 流动系统连续化模型试脸及甲醉簇基 化创 的最佳工艺条件和动力学研究 , 后者还在连续流动 床反应器中进行了催化荆的研究 。 山东肥城化肥厂与美国人 公司合资兴建的 加 “。 甲 酸 、 曰 装 已投产 济南石化二厂也建成 洲刃 盯 工 业性试验装盆 , 并拟建大型 生产装置与 年建成的 加 。 甲酸装工匹配 为进一步探索 、优化甲醉碳化制 工艺 的技术条件 , 同时兼顾 下游产品的开发 , 水煤浆气化及煤 化工国家工程研究 中心 、 山东省规划 设计院 、 济南石化二厂 等单位合作于 年建成投产 联 甲醉碳基化侧 柔 性试脸装 , 采用甲醉钾催化剂 , 年通过国家级峻工验 化工科技市场 年第 期 ”「 , 咄介目四 目 口 口 曰 目 发展论 坛 为 收 ’ , 。 甲醉脱 氮法 ’ , , 气相催化脱氢法 甲醇脱氢生产 , 具有原料单一 , 设备投资低 , 无三废且 可副产氢气等优点 。 即 年代 山如 韶 而 日 公 司开发成功 刃 甲酸甲醋工艺 , 采用固定床反应器 , 操作条 件为常压 、 一 《 ℃ 、 空速 夕 刃 一 义联幻 一 ’ , 产率 左 右 , 选择性可达 卯 以上 , 催化剂为 一 一 和 从仇 。 我 国西南化工研究院开发了 切 工业装置 , 甲醇转化率 , 选择性 一 , 已通过中试 , 可以工业化 。 甲醉脱氢制 是一个 吸热且受 到热力 学平衡 限制反 应 , 人们希望通过移走反应产生的氢气来突破热力学平衡限 制 , 膜反应器 的研究应用 对这 一过程 的 开 发具有 潜在 的优 势 。 另外有人提出设计一个需要加氢的反应体系与之藕合 , 更具有工业实际意 义 。 这一过程关键在 于选择合适 的加氢 反应 , 使两个独立反应 的催化剂和工 艺条件能相互匹 配 , 实 现加氢 一 脱氢一体化 。 氧化脱氢 , 一 均 残这是强放热反应 。 日本 东京 大学 、 美国 石 油 化学 品公 司 、国内华南理工大学等进行 了大量催化剂研究开发工作 , 由于反应机理尚未十分明确 , 要使这一过程工业化 , 还必须 对催化剂组成 、制备条件及反应条件作深人研究 。 液相脱氢工艺 有专利报道 了 甲醇液相脱氢生产 技术 。 与气相脱氢 法 比 , 液相法避免了 甲醇的气化 , 可使反应温度降低 生产 中 所需能耗减少 , 通过将生成的 和 伙 移出系统 , 打破平衡 制约限制 , 可有更 高的产率 、 甲醇转化率 。 该法 工业化前景 广阔 , 建议国内予 以关注 。 仇 与 甲 醉加 氮生产 技术 氏 。 一 比美国 公司用金属碳基氢化 物 阴离子催化剂 , 开 辟 了由 仇 合成 的有效途径 。 存在问题 产率较低 , 同时 性质稳定 , 不易活化 , 制 备有效转化 的催化剂 比较困难 。 碳酸二 甲酷《 【 一 碳酸二 甲酷 肠 , 简称 是一种热点 “ 绿色产品 ” , 在许 多领域有望全面替代剧毒的光气 、 硫酸二 甲醋 、抓甲烷及氯 甲酸 甲醋等 此外 , 有高的辛烷值 , 替 代 份 作汽油添加剂既可提高汽油辛烷值和 含氧量 , 又 可 降低污染物排放 。 由于 分子 中具有 , 一 、 一 、 , 一 一 、 一 等官能团结构 , 化学性质非常活泼 , 被誉为有机合成 的 “ 新基块 ” 。 近年来开发的新工艺有醋交换法 、 甲醇氧化碳基 化法等 。 脂 交换 法 该法是以碳酸 乙烯酷 或碳酸丙烯酷 与 甲醇进 行醋交换合成 。 以 和 甲醇为原料合成 , 可 副产 乙二醇 。 其中 由环氧乙 烷和 制得 , 总 的结果是将环氧乙 烷转化为碳酸 二甲醋 。 专利报道 了佗化合物作催化剂研究 ’ 专 利报道了错 、钦和锡的可溶性盐或其络合物作为催化剂的研 究情况 。 国内华东理工大学对 以 与甲醇进行醋交换合成 技术进行了技术研究 , 开发 出一条适合 中国国情 的 生 产技术 。 该法采用 特种分离 技 术 催化反应精馏 和 恒 沸精 馏 得 产品 , 同时副产丙二醇 , 已 建成 了 不 同规模 的生 产装置 , 产出合格产品 。 该法具有收率高 、无腐蚀 、无毒等优点 , 被一些发展 中国 家采用 。 我国约 一 家生产装置 , 总能力 。 缺点是设 备费用高 , 能耗大 , 产品成本高 。 甲醉氧化魏基化法 甲醇氧化碳基化法合成 , 在技术上有较为明显 的优 势 , 是各大公司重点研究 、 开发的技术路线 。 甲醇氧化碳基化法分为液相法和气相法 。 液相法 该工艺 由 飞。 等人开 发成功 , 反应 条 件 ℃ , 一 , 以 为催化剂 。 反应分两步在两台串联 带搅拌的反应器内进行 , 甲醇既为反应物又为溶剂 。 年 代中期 由意大利 卜 功 公 司实现工业化 , 最初规 模 , 后逐步扩展到 。 日本千代 田化工公司对 公司的催化剂进行了改进 , 开发出一种 由铜盐 、环状含氮化合物和甘醉醚组成的均相催 化剂 , 从而省去 了萦杂的产物与固体催化剂分离工序 。 此外 、 、 匕 等公司也一直在开发这一新技术 , 研究重点在催化剂开发上 。 气相法 该法最早 由美国 化学公 司于 年提 出 将 甲醇 气化后 , 以 一定 比例与 和 。 混合 , 在 一 ℃ , 条件下 , 通过 ‘犯、 活性炭床层合成 。 日本宇部兴产公 司 也开发 了气相法工艺 , 以 把 为 催 化 剂 , 以亚硝酸甲醋为反应 中间体 , 反应温度 一 ℃ , 压力 一 , 反应亦分两步进行 。 年建成一套生产能力 叮 的工业化装置 , 稳定运 行至今 。 后经催化剂改进 , 生产能力扩至 口 , 取得万吨级 设计数据 , 曾计划投资 亿 日元 , 建 口。 装置 。 开发中的其它热点产 品 , , 川 甲胺 甲胺类产品中 , 二甲胺需求量最大 , 一 甲胺次之 , 三 甲胺 最小 国际市场上 年甲胺需求 比例 一 甲胺 二 甲胺 三 甲胺 二 国内为 。 但 目前催化剂的产物组 成与上述市场需求相差甚远 , 因此尽量降低三 甲胺 比例 , 提 高二 甲胺 比例是催化剂研究开发的方向 。 近年 来专利报道 的催化剂有 一 沸石 、 沸石 、 含 的丝光沸石 、钵改性 的丝光沸石 、 菱沸石催化剂等 。 美国杜邦公司研究 所的研 究人 员在对各种沸石进行广 泛选择基础上 , 发现意大利那不勒斯产 的菱沸石 最适宜作制 二甲胺的催化剂 , 在 甲醇转化率 情况 下 , 一 甲 二 甲 三 甲 四 甲产品分布为 印 , 比理论上要求的还好 。 比利时联合化学公 司开 发 的 甲胺制造 工艺 以 甲醇和胺 为原料 , 通过其开发的高性能催化剂可 制取任意 比例的一 甲 石 一 , 年第 期 化工科技市场 色 发展 论 坛 胶 、二甲胺和三甲胺 , 是全部采用计算机控制的一种无公害 的连续生产工艺 。 该工艺总收率在 乓 以上 , 最终产品纯 度极高 , 催化荆寿命超过两年 。 乙二醉 工业上生产乙二醇常用方法 乙 烯氧化生成环氧乙 烷 , 环抓乙烷再水解生成乙二醉 。 开发 甲醉合成乙二醉路线 , 可 以实现以煤代油合成乙二醉 其有盆要套义 。 日本国立工业化学实孩室采用 软化佬催化荆在常沮常 压下 , 通过光幅射活化 , 将甲醉与丙醉的混合液直接合成乙 二醉 , 据称选择性可达 幼 。 甲琳翻甲璐 , 拜转化成乙二醉路续 鉴于合成气一甲醉 技术和甲醉生产甲醛技术都已非常成熟 , 因此该工艺很有开 发前景 。 日本原子能研究所大阪放射化学研究室开发 了一种在 过氧化氢存在下 , 从 甲醉光诱发选择性合成 乙二醉的方法 , 发现乙二醇产率随萦外光照射时间增加而增加 。 反应过程 过氧化氢被紫外线分解成经基 , 经基很快和 甲醉反应形成经 甲基 残 , 经甲基迅速二聚成乙 二醉 。 异丁 醛 利用 甲醉和 乙醉合成异丁醛 , 是新的热 门课题 , 是一条 从合成气出发走向石油化工大宗产品 和 甲基丙烯酸 甲助 的通遭 。 以 叭氏 节仇 一 仇 为催化荆 , 甲醉和 乙 醉反应可获得 很高的转化率 和 的异丁醛选择性 。 使用 一 滋 一 从场 为催化剂 , 作载气 , 残 作稀 释荆 , 甲醉与乙醉反应也可高效合成异丁醛 。 甲基丙玲映 甲 是甲醉系列产品 中值得较快发展的产品 。 世界上 的 都是采用丙酮佩醉法生 产 , 但此法大 副产硫 酸按 , 将逐渐被淘汰 。 日本三菱瓦斯化学公司采用不副产硫酸按的新 工 艺 主要原料丙酮和甲醉 , 曾计划建 切 装 日本 旭化成公司异丁烯氧化制 新方法 于 望 年建成中试 装 , 并于 年将其用于工业 生产 壳牌公司丙炔拨基化 合成 新工艺 , 曾在 年前后拟建一套 一 口。 工 业装里 。 芳烃 的创备 将甲醉转化为芳烃 , 有人研究 了用银离子交换的 沸石催化荆 , 可以且若提离选择性 。 日本佐序智司等人采 用 以入一 凶 催化荆 , 在苯阶 , 甲醉 二 条件下 , 甲基阶总 选择性达 以上 。 采用柠株酸作溶荆 , 可 以 提商 唤 在 沙 中的分做性 , 有利于苯肠吸附到 翻入 弱雄性的活性中 心上 。 , 幼 语 甲阵是合成气 主要通过天然气转化 、煤气化获得 合成 的最简单的含抓化合物 , 一些将对其未来市场产生较大影响 的下游产品的研究开发及工业化取得重大进展 ①甲醉嫩料 电池将进人实用化时代 必甲醉侧姆烃 , 技术巳取得重 大突破并可以实现工业化 ③甲醉制汽油 矛 技术随着天 然气转化工艺 、煤气化工艺及油合成工艺快速发展 , 其投资 、 消耗将大幅度下降 , 加之近来国内外油价的报升 , 兀 工艺 的技术经济指标将具有竞争力 , 利用 甘民 技术建成大型装 将有可能交成砚实 。④甲醉 、二甲跳作民用徽料 、车用嫌料 的前景看好 ⑤甲醉摧荃化合成确酸已 成为世界上最主要的 酸酸生产技术 ⑥甲醉合成植物生长促进荆 , 合成甲醉蛋白 国外都有了工业化装 甲吸甲琦 、破截二甲冲 、二 甲胜等 下游产品艘价应用翻城不断开拓已成为砚一化学的热点产 品 ⑧甲醉翻烯烃 、汽油 、 乙二醉 、异丁陇等技术的成功工业 化 , 将实现煤代油生产石油化工大宗产品 , 具有重要愈义 。 综上 , 尽管全球 甲醉生产能力相对过刹 , 并且不排除某 一时期由于某种原因而引起 甲醉市场及价格较大幅度 的波 动 , 但是随着 甲醇应用领域的不断开拓 , 作为 化工基石 的 甲醉 , 其市场前景依然看好 。 近几年世界上一些大型及超大 型甲醉装置的兴建及 仪 年上半年 甲醉市场的巨 大涨幅也 都反映了这一点 。 考文橄 〔 魏双绍 天然 气化工 ,乃 一 印 【 马兵 现代化工 叹刃 , 加 一 【 周 小 燕 石 油化工动 态 以犯 , 一 田 力朋 , 李伟菩 砚代化工 卯 , 一 〔」 邝生杏 , 肖德发 砚代化工 五众 , , 一 〔 应卫 用 , 房燕业 谋化工 更娜 , 一 〔 威廷 昭 , 徐 荣 精细 石 油化工进展 犯 , 一 【 齐胜远 天然 气化 工 卯 , 一 【 付有成 石 化技术与应 用 么义刃 , 一 〔 江云鹅 化工枝术经济 朋 , 灼 ‘ 李春虎 山 西化工 卯 , 一 〔 」 牛玉 琴 , 陈正华 山 西化 工 夕创 , 一 〔 黄 大庆 , 张世 才 天 然 气化工 , 一 〔 王 军伟 天然 气化工 望 , 一 宗言恭 化工技术经济 卯 , 一 【 〕 黄长 化学工业与 工租技术 , 一 【 〕 葬凡奴 煤化工 卯 , 一 很黄红 钟炳 天然 气化工 么 旧 , 一 吕锋 , 化学工 业与工租技术 以刃 , 一 〔 海鹤林 、徐志珍 浙江花工 , 一 刘 波 , 李正清 旅化工 , 一 〔 〕 杜光能 砚代化工 卯 , 一 〕 高占盆 赚化工 卯 , 犯 一 【解 化工娜天此气化工仿毒站 天旅 气化工 卯 , 加 收稿 日翔 仪刃 一 一 的 作者筒介 】李好管 , 男 汉族 , 反 年 出生 , 年毕业 于 南京化 工 学陇 化 工 系 。 份在华秦工程公 司 原 化工 却 第二设 计 院 工 艺 系统室参加 了诸工程项 目 的设计 在《煤化工 》偏样娜从事过编样工 作 现在华秦工 程公 司信息室从事信息咨询 、 市 场 调研等工作 。 份在国 家级著名 期刊发表论丈 余篇 。 似科技市场 年第 期 。 二 一