12戊二醇的合成

22 总第119期2002年第5期 安徽化工 1，2一戊二醇的合成 丁小兵 (江苏化工农药集团有限公司，苏州215007) 摘要研究了1，2一戊二醇的合成方法，以正戊酸为原料，经过溴代、水解和还原反应制得1，2一戊二醇。 关键词戊二醇合成正戊酸 · 1前言 1，2一邻二醇是重要的化工原料，常用来生产聚酯、 表面活性剂，也可用作制药的原料。直链1，2一邻二醇特 别是c：一Ct的邻二醇，大多数是由环氧化物在高温高压 或者碱性或者酸性下水合法制得o】，也可以由末端烯烃 经氧化制备。M1 对于c5的l，2一邻二醇(即1，2一戊二醇)国内尚 无生产，主要原因是石油加工行业的cs馏分一般作为 燃料利用，经过精馏分离能作为原料的1一戊烯或它的 深加工品1，2一环氧戊烷几乎没有。如果在生产中要用 l，2一戊二醇作为原料，只有依赖进口。 1，2一戊二醇是制备杀菌剂丙环唑的主要原料之 一，近年来随着该杀菌剂应用的逐步推广，研究l，2一戊 二醇的制备有重要的现实意义。本文中以正戊酸为原 料，经过溴代、水解和还原反应得到1，2一戊二醇。 2实验部分 2．1试剂和仪器 试剂：正丁酸(97％，A．R．)；溴素(97．5％，工业品； 山东海化产品)；三氯化磷(99％，工业品，本公司产 品)；氢氧化钠(99％，工业品，本公司产品)；硼氢化钠 (94％，工业品)；三氯化铝(C．P．)；二甘醇二甲醚 (99％，A．R．)；异丙醚(95％，C．P．)；氮气(工业品)等。 仪器：搅拌器、玻璃温度计、球型冷凝器、恒压滴液 漏斗、四颈圆底烧瓶、恒温装置、尾气吸收装置、1102气 相色谱分析仪等。 2．2化学反应方程式 卤代反应： CH3(CH2)3COOH+B如—}CH3CH2CH2CHBrCOOH+HBr 水解反应： CH3CH2CH2CHBrCOOH+2NaOH_+ CH3CH2CH2CH(OH)COONa4-NaBr+H20 CH3CH2CH2CH(OH)COONa+HCl_÷ CH3CH2CH2CH(OH)COOH+NaCl 还原反应： 二甘醇二甲醚 CH3CHzCH：CH(OH)COOH而面i声 CH3CH2CI-12CH(OH)CH20H 2．3卤代反应实验方法 在500ml四颈圆底烧瓶中加人1059(1．0m01)正戊 酸，2ml三氯化磷，控制油浴温度80℃，从恒压滴液漏斗 滴人1729(1．05m01)溴素，滴加约需2小时。反应过程 中产生的HBr气体由水泵抽人碱液吸收系统。溴素滴完 后，保温至反应液褪色，继续保温2小时。提高真空度， 通人Nz吹除HBr和少量的Br2。加装玻璃弹簧丝填料塔， 20mmHg减压收集125℃-130。C的馏分，得到浅黄色透明 油状液体Ot一溴代正戊酸1629，含量95％，收率85％。 2．4水解反应实验方法【4】 于500ml反应瓶中加入959(0．5m01)上述溴代产 物，再加入32％NaOH水溶液1879(1．5t001)，搅拌，升 温回流4小时后，浓缩过滤除去NaBr盐渣。冷却后加入 150ml异丙醚，用浓盐酸酸化至pH=5。静置分层，水层 用异丙醚萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥后微 真空脱溶。加入二甘醇二甲醚250ml溶解，直接进入下 一步反应。 2．5还原反应实验方法阎 在上述溶液中加人229(0．55m01)NaBH。，搅拌溶 解，缓慢滴加100ml含AICl，的二甘醇二甲醚溶液 (2．5mol／L)，控制反应温度小于50℃。滴加完毕，室温下 搅拌2小时，再升温至沸水浴保温2小时。冷却后，边搅 拌边倒入含有350ml浓盐酸的5009碎冰水中。加人 250ml异丙醚萃取，静置分层，水层用异丙醚萃取三次， 合并有机相，水洗有机相，油层用无水硫酸镁干燥。在加 装玻璃弹簧丝填料塔装置上微真空脱溶，70。C之前的馏 分为异丙醚。缓慢提高系统真空，在20mmHg真空 100。C-1100C下的馏分是二甘醇二甲醚。剩余油状物为 1，2一戊二醇，在10mmHg真空120℃～125℃直接蒸出得 到无色透明液体419，含量92％-95％。水解还原两步收 率73％～75％。 万方数据 总第119期2002年第5期 安徽化工 23 3结果与讨论 3．1试验结果 试验中对溴代反应和还原反应安排了如下正交试 验条件，见表1、表2。 表1溴代反应正交试验条件 表2还原反应正交试验条件 还原剂 温度(oC) 溶剂 水平1 NaBWAICl335-40 异丙醚 水平2 LiAlHt 45-50 二甘醇二甲醚 试验 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 和结果见表3、表4。 表3溴代反应正交试验结果 甓m化l／m剂。嚣l温度(℃)(B摩rJ万V尝)收率(％)( )⋯7(．A．)⋯、7 批号1 2 80-85 1．05 84．7 批号2 2 95～100 1．1 76．4 批号3 4 80—85 1．1 78．2 批号4 4 95-1001．05 80．5 水平1平均收率％ 80．55 81．45 82．6 水平2平均收率％ 79．35 78．45 77．3 平均收率极差 1．2 3 5．3 表3正交试验结果表明，溴代反应优惠条件是催化 剂量为2ml／mol，溴代温度为80—85。C，原料配比Bz饥，．A． 为1．05。对该优惠条件进行了三批重复试验，溴代戊酸 含量可达96％，收率85％，见表37。 表37优惠条件下溴代反应收率情况 表4还原反应正交试验结果 根据表4正交试验结果，确定还原反应优惠条件是 温度45～50。C，溶剂为二甘醇二甲醚。对该优惠条件进行 了四批重复试验，产品平均含量95．2％，收率75．2％，见 表47。 3．2讨论 (1)溴代反应的反应装置和反应过程应严格控制 表4’优惠条件下还原反应收率情况 水分，否则会导致催化剂三氯化磷的水解，而使溴代反 应停止。 (2)Ot一溴代正戊酸的蒸馏必须在较高真空下进 行，一般在25mmHg的真空度以下，否则会产生分解和 结焦，大大降低收率。 (3)水解反应得到的OL一羟基戊酸可以通过重结 晶提高纯度，结晶品熔点33-34。C。 (4)从表3看，溴代反应的温度不宜太高，溴素用 量以微过量较好，不然的话，会产生深度溴代产物(二 溴化物)。 (5)从表3看，影响溴代反应收率的重要因素为溴 素量，其次是温度。 (6)从表4看，还原反应以LiAlH。为还原剂收率 最高，但其价格较贵，权衡之，还是选择NaBH。／A1C1，。 4结论 (1)本工艺过程所用原料方便易得，反应条件比较 温和，操作条件不苛刻，完全可以进行放大试验研究。 (2)本工艺过程中溴代反应尾气可以通过碱液吸 收，与水解反应过程一样得到有价值的副产品溴化钠。 还原反应过程中的含盐废水经过浓缩除盐后可以生化 处理。 (3)以正戊酸为原料，经溴代、水解和还原反应得 到1，2-／E二醇，三步总收率可达64％，产品质量可达到 95％以上。 参考文献 【11杨锦宗．工业有机合成基础，北京：中国石化出版社，1998，302 306 [21侯薇，刘继华．用乙酐合成法制备邻二醇．天津化工，1996(3)： 28～30 [3]RylcmderPN． OrganicSynthesiswithNobleMetalCatalysts． NewYork：AcademicPressInc．．1973，121—133 【4]段行信．实用精细有机合成手册，北京：化学工业出版社，2001， 127—129 [5】蒋木庚，杨红等．三唑类杀菌剂和植物生长调节剂光学异构的研 究．第十届全国农药信息交流会论文集，1999，82～83口 (下转21页) 万方数据 总第119期2002年第5期 安徽化工 21 2．3酞菁绿颜料表面处理的研究方法 2．3．1CH超分散剂的配制 将20份CH超分散剂加热熔化，慢慢加入正在快 速搅拌的、温度为50-550C、浓度为1．5％的冰醋酸水溶 液中，高速分散，配成20％乳液，将此适量乳液加入到 50-550C的热水中，继续高速分散。 2．3．2将研磨后的颜料色浆迅速加入到上述溶液中，充 分混合后，调整溶液的pH值，使CH超分散剂快速吸附。 2．3．3过滤、洗涤颜料滤饼，干燥 2．3．4对颜料细度和光学适性的测定 称取1克酞菁绿颜料(未经表面处理的空白样品) 与一定量的调墨油调匀，在PM-2平磨仪上进行研磨， 每50转调和一次，共4次，用同样的方法把试验样品制 备成颜料色浆。再各取少许颜料色浆，加入20倍 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 白 墨冲淡稀释，用油墨刀充分调匀后，刮至晒图原纸上，制 成冲淡色浆。 3结果与讨论 3．1CH超分散剂对颜料细度的影响 用调墨刀各取少许颜料色浆，拓于0-50斗m刮板 细度仪顶部，用刮刀均匀刮下，空白样品制成的色浆，颜 料细度在0-30卜m范围内有许多条颗粒细线，用CI-I超 分散剂处理后的颜料色浆，细度在0-1斗m范围内。 3．2CH超分散剂对颜料光学适性的影响 用调墨刀各取少许颜料色浆，拓于用画报印刷纸制 成的标准色卡上，用刮刀均匀刮下，在室内朝北散射光 线下，立即观察墨色、面色和底色差异。用同样的方法评 定颜料冲淡色浆，评定颜料的着色能力，如下表所示。 项目 面色 底色 墨色 着色力样品重量g细度pm 标样 标准标准 标准 100％ 30 0-30 理试样近似 近似近瓣性慨 33 o～l 4结论 (1)酞菁绿颜料经过CH超分散剂的表面处理，应 用于油墨中，墨性更好，适用性更佳，使得颜料的分散效 果优于同等条件下未经表面处理的颜料的分散。 (2)CH超分散剂作为吸附型表面活性剂，增加了 颜料制造过程中产品的产量，维持了颜料的光学适性。 (3)对颜料细度的检测说明：在颜料表面处理的过 程中，颜料颗粒的细微粒子得到了有效的保护，使得应 用领域的流变性得到了有效的改善。 参考文献 [1】沈永嘉．酞菁的合成与应用(第一版)，北京：化学工业出版社， 2000 【2】朱骥良等．颜料工艺学(第一版)，北京：化学工业出版社，1989 【3】王正东．1999年全国染料信息发布会论文集口 ApplicationofCHHyperdipersanttoSirfaceTreatmentofPhthalocyanineGreen “5讫汤玩 (AnhuiHeyaFineChemicalsCo．1td．．Hefei230041) AbstractFuntionmechanism，waysofuseandeffectofCHhyperdispemanttosurfacetreatmentofphthalocyaninegreenhave beenpresentedinthearticle． Keywordshyperdispersant，phthalocyanineGreen，surfacetreatment Jt．址．址．址．址jlLjtjlLj屯．址jlL．s‘L．址j止jILjlLjIL．摹IL．摹‘LJIL．‘‘L．‘IL4L．址J‘L．址4L4L．‘‘LjILjIL4LJt．1止JlLJ‘LJ‘LjlL．‘‘L．‘t．‘止JlLJIL．址．址4上-．轧jIL．‘IL (上接23页) Synthesisof1，2-Pentanediol DingXiaobing ‘ (JiangsuChemicalPesticideGroupCompany，LTD．，Suzhou215007) AbstractOneofthemethodsisstudiedtosynthesize1，2-Pentanedi01．Thereactioniscarriedoutfroma materialofvalericacid，and1，2-Pentanediolispreparedbybromization，hydrolysisandreduction． KeywordsPentanediol，synthesis，valericacid 万方数据 1,2-戊二醇的合成 作者： 丁小兵 作者单位： 江苏化工农药集团有限公司,苏州,215007 刊名： 安徽化工 英文刊名： ANHUI CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)： 2002，28(5) 引用次数： 1次 参考文献(5条) 1.杨锦宗 工业有机合成基础 1998 2.侯薇.刘继华 用乙酐合成法制备邻二醇 1996(3) 3.Rylcmder PN Organic Synthesis with Noble Metal Catalysts 1973 4.段行信 实用精细有机合成手册 2001 5.蒋木庚.杨红 三唑类杀菌剂和植物生长调节剂光学异构的研究 1999 相似文献(10条) 1.期刊论文 葛红光.GE Hong-guang 2-甲基-2,4-戊二醇的合成及在40%ZX水胺硫磷乳液中的应用 -辽宁化工 2002,31(8) 对合成2-甲基-2,4-戊二醇(2-Methyl-2,4-pentendiol,简称MPD)的最佳工艺进行了研究,影响2-甲基-2,4-戊二醇产率的因素有:温度、压力、时间、 催化剂用量、搅拌速度等.最佳工艺条件为:压力3.0 MPa,温度95～100℃,时间7 h,催化剂用量10%(质量百分数)、搅拌速度55 r·min-1.有机磷农药在贮 存期间,会发生降解,导致有效成分含量下降,药效降低.将本实验合成的2-甲基-2,4-戊二醇用于40%ZX水胺硫磷乳液中,热贮存实验结果表明,水胺硫磷分 解率小于2.36%,甲基增效磷分解率小于2.01%,而未加MPD的样品中二者的分解率分别为7.62%和3.42%,实验表明MPD可作为性能良好的有机磷农药稳定剂. 2.学位论文 赵中华 二溴代季戊二醇及其磷酸酯和磷酸酯酰胺的合成研究 2000 二溴代季戊二醇是一种重要的反应型阻燃剂,在聚酯、聚氨酯等 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 的阻燃改性方面应用尤多.此外也做为添加型阻燃剂,用于多种热塑性树脂.原则 上该化合物可通过戊四醇与溴化氢(气体)在有机溶剂中,或与氢溴酸在水相中反应两种径制备.国外很少采用第二种方法,相关的专利报道也很少.因为这 种方法中的氢溴酸浓度随反应进行而降低,将直接影响溴化反应进行和导致生成物水解.鉴于国内的氢资源状况,论文第一部分采用恒沸氢溴酸做为溴化试 剂与季戊四醇反应,相关实验条件,如季戊四醇与溴化氢的摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间、产物提纯方法等都做了优化和改进.合成的二溴代 季戊二醇收率为80﹪,与第一种方法相当.目标产物并经IR和<'1>H-NMR做了结构鉴定.论文第二部分合成了6 种未见文献报道的二溴代季戊二醇磷酸酯和 磷酸酯酰胺,这些化合物是一类含P-X(Br,Cl)和P-X(Br,Cl)-N的阻燃剂候选物.其合成方法包括二溴代季戊二醇与三氯磷(POCl<,3>)反应,生成相应的磷酸 酯酰氯,以及后者在酸吸收剂存在条件下与酚(或酚钠盐)或胺反应,生成目标化合物.生成物已经IR和(<'1>-NMR做了结构鉴定. 3.期刊论文 苏天铎.张丽洁.柳恒.张红宇.崔荣.SU Tian-duo.ZHANG Li-jie.LIU Heng.ZHANG Hong-yu.CUI Rong 二叠氮季戊二醇二硝酸酯合成新工艺 -火炸药学报2005,28(1) 介绍了二叠氮季戊二醇二硝酸酯(PDADN)的一种合成新工艺,即以季戊四醇为原料,先经过溴化合成出2,2-二溴甲基-1,3-丙二醇(PB),再叠氮化合成出 2,2-二叠氮基-1,3-丙二醇(PA),最后硝化三步反应合成出二叠氮季戊二醇二硝酸酯,并利用红外、核磁、元素分析等测试手段进行了结构鉴定. 4.学位论文 丁小兵 杀菌剂丙环唑的合成研究 2005 邻二醇类化合物是重要的化工原料，常常用来生产聚酯、表面活性剂，也可用作制药的原料。 1，2-戊二醇是制备杀菌剂丙环唑主要原料之一 ，近年来随着该杀菌剂应用的逐步推广，它的用量越来越大。 丙环唑是比利时Janssen药物公司七十年代末合成筛选出的内吸杀菌剂。作为一种高 效、低毒、广谱的杀菌剂，其应用领域广阔。该药可用于防治粮食作物的菌害，可用于防治蔬菜的菌害，可用于防治多种水果的病害，还可以防治其它 经济作物甚至观赏植物的病害。 为此，本文主要开展了以下三个方面的研究： 1．对1，2-戊二醇的合成方法进行了研究，以正戊酸为原料 ，经过卤代反应、水解反应和还原反应制得1，2-戊二醇。总收率64％，含量95％。 2．以2，4-二氯苯乙酮为原料，经过卤代反应、缩酮反应、 N．烷基化反应、提纯得到丙环唑产品。研究过程中着重对溶剂、催化剂等因素进行了条件试验，合成总收率70％，产品含量95％。 3．对丙环唑 的剂型进行了研究，得到了丙环唑乳油的合适配方。 5.期刊论文 张韧坚 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的合成技术研究 -化工科技市场2003,26(2) 以工业异丁醛和氢氧化钠合成了2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇.优化的工业生产条件为:n(异丁醛)∶n(氢氧化钠)∶n((氢氧化钠)=40∶1∶14,第一阶段 反应温度28～52℃,时间1～2 h, 第二阶段反应温度90～140℃,时间6～8 h;合成产品对总原料的收率＞60%,质量分数≥97%;同时提出了提高产品质量的 后处理方法. 6.学位论文 吴婉娥 有机磷农药稳定剂MPD合成研究 1996 该文综述了影响有机磷农药稳定性的诸因素及国内外稳定化方法.讨论了合成2-甲基-2,4-戊二醇的几种合成工艺路线,着重讨论了高压加氢合成2-甲 基-2,4-戊二醇[以下简称MPD]的工艺参数,如压力、温度、催化剂用量、搅拌速度、反应时间等.通过单因素实验,求出最佳工艺参数的范围,并在此范围 内对温度、催化剂用量、反应时间做了正交 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 ,正交实验结果,得出最优工艺条件:在压力:3.0-3.5Mpa,搅拌速度:40次/min情况下:催化剂用量 :10%(wt.%),反应温度:105℃,反应时间:9h.正交实验方差分析结果表明,催化剂用量对二醇收率的影响较为显著.MPD合成实验属催化加氢反应,根据现有 数据,讨论了催化反应机理,做了动力学研究,得出了催化反应动力学模型.对产品进行了红外光谱分析,气相色谱分析及其它物性测试. 7.期刊论文 赵锡武.何玉莲 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的合成 -精细化工中间体2002,32(6) 以工业异丁醛和氢氧化钠为原料合成了2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇.优化的工业生产条件为:异丁酸:25%氢氧化钠溶液:50%氢氧化钠溶液 =40:1:14(mol),第一阶段反应温度28～52℃,时间1～2h,第二阶段反应温度90～140,时间6～8h;合成产品对总原料的收率＞60%,质量分数≥97%;同时提出 了提高产品质量的后处理方法. 8.学位论文 马雪琳 聚对苯二甲酸酯的合成与性能研究 2003 该文采用直接缩聚法合成了聚对苯二甲酸戊二醇酯(PPT)和聚对苯二甲酸己二醇酯(PHT),考察了聚合反应中催化剂、反应温度、缩聚时间等因素对聚 合反应的影响,得出了较优的工艺条件,通过红外与核磁共振确定了PPT、PHT的结构.对特性粘度测定方法进行了研究,结果表明适合PET的特性粘度测试方 法同样适合PPT、PHT.采用高效液相色谱法对分子量及分布进行了研究,结果表明合成的PPT和PHT具有较高的分子量,且分子量分布与PTT相近.采用热失重 仪和流变仪研究PPT和PHT的热稳定性及流变性能,结果表明PPT和PHT与PTT的热分解温度相近,它们在低剪切速率下熔体属于牛顿流体.采用差热扫描量热 法(DSC)研究了PPT、PHT、PTT的热性能和结晶能力,并与PBT和PET进行比较,得到玻璃化转变温度排序为PET>PHT>PTT>PBT>PPT,熔点排序为 PET>PTT>PBT>PHT>PPT,结晶动力学研究表明PHT的结晶速率高于PET,PPT的结晶速率低于PET. 9.期刊论文 刘卅.郭建维.崔英德.宋晓锐 三甲基戊二醇的合成及应用研究 -化工科技2001,9(5) 采用异丁醛缩合、交叉Cannizzaro反应制备了三甲基戊二醇(TMPD) , 并利用TMPD合成两种具有重要用途的新型香精青叶恶烷和环状碳酸酯IDDO.简 要介绍了这两种合成香精在食品工业中的应用. 10.期刊论文 吕志果.郭振美.孙道兴.刘香兰 异丁醛缩合加氢合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇 -青岛科技大学学报 (自然科学版)2003,24(4) 由异丁醛缩合加氢合成了2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD),对其合成工艺进行了研究.结果表明:缩合反应采用异丁醛为原料,氢氧化钠为催化剂,反 应温度60 ℃,中间体三甲基羟戊醛(HPA) 的收率为80 %以上;加氢反应采用自制的Cu-ZnO为催化剂,乙醇为溶剂,在150 ℃将HPA加氢生成TMPD,HPA转化率 为98 %,TMPD收率在95 %以上. 引证文献(1条) 1.吴伟东 柱前手性衍生化色谱法分析粉唑醇、戊唑醇及α-卤代酸光学异构体[学位论文]硕士 2005 本文链接：http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_ahhg200205010.aspx 下载时间：2010年4月23日