炼油助剂新进展

2004年第33卷第3期 石 油 化 丁 PETROCHEMlCALTECHNOLoGY 277 炼油助剂新进展 王龙延1一，杨伯伦1，潘廷民2 (1西安交通大学环化学院，陕西西安710049；2洛阳石油化T丁程公司炼制研究所，河南洛阳471003) [摘要]介绍了近年来炼油助剂的进展情况。随着原油重质化、劣质化和清洁燃料需求量的增加以厦环境法规的不断 严格，一些新的炼_；由助剂如降低汽油烯烃助荆、降低汽油硫含量助剂、加氧阻垢荆等不断涌现，对新的炼油助剂进行了 评述，对母后该领域的发展提出了建议。 。关键词]炼油；助荆；述评；降低汽油烯烃；降低汽油硫 ：文章编号]10008144(2004)03027707 [中圈分粪号]TE62 [文献标识码]A 炼油助剂是针对炼油过程中存在问题而使用的 一类精细化工产品，具有针对性强、使用灵恬方便的 特点，是对炼油工艺、催化剂和炼油设备等不可缺少 的补充和完善。炼油助剂的种类繁多，从使用功能 划分可分为5类：提高产品质量类助剂：如降低催化 裂化汽油烯烃助剂、降低催化裂化汽油硫含量助剂、 提高汽油辛烷值助剂等；环保类助剂：如降低催化裂 化再生烟气中sO：和No：排放助剂等；延长装置 开工周期和降低能耗类助剂：如各种阻垢剂和阻焦 剂、缓蚀剂；改善原料性质和催化剂活性类助剂：如 原油破乳剂、脱钙剂、催化裂化金属钝化剂等；改善 产品分布类助剂：如塔底油裂化助剂、增加轻质油收 率助剂等。目前，炼油助剂的应用已相当普遍，几乎 每个炼油厂的每套装置都不同程度地使用炼油助 剂，炼油助剂具有极大的发展潜力和市场前景。近 年来，炼油助剂发展迅猛，国内外多家研究机构致力 于该领域的开发；为适应炼油工业不断发展的需要， 除已有的炼油助剂逐步得到完善外，针对炼油过程 中出现的新问题每年都有多个新品种问世。 本文对近年来该领域的进展情况进行了论述， 并对今后该领域的发展提出了建议。 1提高产品质量类助剂 随着汽车工业的快速发展，车用燃料的消耗量 与日俱增，汽车尾气中污染物的排放量也越来越大， 造成环境污染严重。为了实施可持续发展战略，保 护环境，我国1999年12月颁布的“车用无铅汽油” 标准(GBl7930—1999)中，要求汽油中烯烃的体积 分数小于35％、硫的质量分数小于O．08％、芳烃的 体积分数小于40％。 1．1降低催化裂化汽油烯烃助剂 GOR系列催化剂和LBO一12催化剂是国内开 发的Fcc降烯烃催化剂。GOR催化剂采用氧化物 改性的Y型沸石为主要活性组分强化氢转移活性， 添加改性的zRP择形沸石为辅助活性组分，并通过 改进基质的酸性中心强度和密度，使催化剂具有较 高的降烯烃能力。I。BO一12催化剂采用高度氢转 移活性的稀上Y(REY)分子筛组元与活性适宜的基 质材料匹配，使烯烃参与的氢转移反应活性和异构 化和芳构化反应活性得到提高。 与降烯烃催化剂相比，降烯烃助剂具有用量少、 见效快和使用灵活的特点。洛阳石化工程公司炼制 研究所开发了LAP系列降烯烃助剂。降低催化裂 化汽油烯烃的LAP一1助剂以改性的择形分子筛作 为活性组分，通过增加催化裂化过程生成汽油烯烃 分子的二次反应(如裂化、芳构化、氢转移反应等)， 将其转化为低分子烯烃、芳烃等，达到降低催化裂化 汽油烯烃的目的。LAP助剂使用经过改性的择形 分子筛，不仅具有普通择形分子筛的裂化功能，还具 有芳构化、异构化及氢转移功能。因而，在催化汽油 中烯烃含量降低的同时，芳烃及异构烷烃含量显著 地增加，使汽油辛烷值略有提高“；该助剂在国内 多家炼油厂进行了工业应用【2J。应用结果表明， LAP—l助剂对原料有较好的适应性，当助剂占催 化剂藏量的5％～6％时，催化裂化汽油烯烃的体积 分数可降低5～8个百分点，液化气产率增加2．63 ～4．10个百分点。汽油收率下降1．60～1．95个百 分点。第二代降烯烃助剂(LAP一2)是LAP—l助 剂的换代产品，其特点是保证原有的助剂性能不降 低，并进一步增加助剂氢转移的能力，同时考虑增加 ：收稿日期]2003—0818；[俸改稿日期]2003一lO—07。 i作者简介]王龙延(1963一)，男，河南省洛阳市人，博士生，教授级 高缀工程师，电话03794330526，电邮啪ngly@lpeccomcn。联系 人：藩延民．电话0379—4887643．电邮pan”nmIn@21cn。。m。 万方数据 278 石 油 化 工 PFTROCHEMICALTECHNoL(X；Y 2004年第33卷 烯烃的异构化能力。 此外，LAP2助剂的水热稳定性亦有很大程 度的提高。通过采用新的催化载体，增加了助剂对 大分子的裂化功能，提高了重油的一次转化率，在一 定程度上弥补了汽油烯烃裂化带来的轻油收率下 降L3J。LAP一2助剂的工业应用结果表明【4I，该助 剂具有良好的降烯烃活性和稳定性，能与各种催化 剂相匹配，对原料油要求不苛刻；当助剂占催化剂藏 量的5％时，催化裂化汽油烯烃的体积分数可降低8 ～12个百分点，液化气产率大幅上升。 由石油化工科学研究院开发研制的降烯烃 LGO—A助剂以氧化物改性的大晶胞MoY一2型 分子筛为主要活性组分，调撼表面酸性，实现选择性 反应；添加改性zRP择形分子筛，提高汽油辛烷值； 采用添加对烯烃具有吸附作用的氧化物组分的大孔 基质材料，从而达到降低汽油馏分中烯烃含量的目 的。该助剂在锦州石化股份公司炼油厂的工业应用 表明，LGO—A助荆具有较好的降烯烃活性和稳定 性，在加入6％助剂后，催化裂化汽油烯烃的体积分 数从56．6％降低至50％左右，汽油收率下降1．94 个百分点，液化气收率下降1．58个百分点，柴油收 率上升3．52个百分点，干气收率下降0．21个百分 点，油浆收率上升O．62个百分点，汽油辛烷值略有 上升[”。 1．2降低汽油硫含量助剂 汽油中90％以上的硫来自催化裘化汽油。因 此，降低汽油的硫含量关键在于降低催化裂化汽油 的硫含量。我国现行标准要求硫的质量分数不大于 0．08％。在我国，各炼油厂因加工的原料不同，Fcc 汽油的硫含量差别较大。加工大庆、辽河、新疆等原 油的炼油厂Fcc汽油中硫的质量分数一般不大于 O．05％，而沿江加工胜利含硫原油和沿海加工中东 含硫原油的炼油厂Fcc汽油中硫的质量分数有时 高达0．1％。Fcc汽油中的硫化物主要以噻吩类化 合物形式存在，噻吩类化合物的噻吩环具有芳香性， 在催化裂化条件下比较稳定，在不加氢的条件下，噻 吩环必须经氢转移反应饱和后才容易开环哺J。在 催化裂化过程中脱硫是选用具有较高氢转移活性的 催化剂或助剂，使嚷吩类化合物饱和后进一步开环， 逐步转化为H2s，从而达到脱除Fcc汽油中硫化物 的目的。 GraceDavison公司开发了降低FCC汽油硫含 量的GsR助剂技术，其第一代产品GsR—l在欧洲 和北美得到了广泛的应用，可使Fcc汽油中硫的质 量分数降低15％～25％，GsR一1助剂的主要活性 组分为负载于氧化铝载体上的氧化锌或锌的铝酸 盐o“。第二代产品GsR一2助剂在第一代产品的基 础上添加了含有锐钛矿型结构的TiO：组元，主要组 分为Ti()2／Ak03旧1。该技术在GsR2助剂占催 化剂藏量的10％时，可使Fcc汽油中硫的质量分数 降低20％～30％。GsR技术的最新产品为D— PrisMrM，于2001年工业化，当D—PrisMl”助剂占 催化剂藏量的4％～8％时，可使Fcc汽油中硫的质 量分数降低25％～35％【⋯。 据报道，GsR助剂降低汽油硫含量的机理是锌 铝酸盐作为L酸可以选择吸附汽油沸程内具有孤 对电子的噻吩类化合物，通过氢转移反应使噻吩类 化合物饱和形成四氢噻吩类化合物，GsR助剂可以 提高四氢噻吩类化台物裂化为H，s的速率。GsR 技术可以处理大多数有机硫化合物，如噻吩、烷基噻 吩等；但不同的助剂对不同的有机硫化合物表现出 不同的催化活性，GsR一1助剂主要对沸点在149 ℃以下的含硫组分有效，而GsR一2助剂对沸点在 216℃以下的所有含硫组分都有效。对于沸点在 216℃以上的含硫组分，如苯并噻吩、烷基苯并噻吩 等，虽然它们在Fcc裂化条件下较稳定，但在一定 条件下仍可降低这些含硫化合物的含量【l⋯。 AkzoNobel公司降低汽油硫含量的助剂称为 REsOLvE技术。REsOLvE750是其第二代产品， 在助剂占催化剂藏量的20％时，可使Fcc汽油中硫 的质量分数降低26％。RESOLvE800是其新一代 产品，既能降低催化汽油中的硫含量，也能降低再生 烟气中的SO，含量；在RESOLⅦ800助剂占催化 剂藏量的10％时，可使FCC全馏分汽油中硫的质量 分数降低43％，同时再生烟气中的so，排放量减少 80％[11|。 国内对降低Fcc汽油硫含量助剂也进行了许 多研究。洛阳石化工程公司炼制研究所开发的 LDS—L1催化裂化汽油脱硫助剂为水溶性，具有双 活性有效组分：L酸活性组分和助恬性组分；反应时 以F(、C催化剂为载体，其有效组分均匀地分布在催 化剂上，在催化剂上形成L酸性中心，汽油中的噻 吩硫及其衍生物在L酸性中心的作用下加氢饱和 并分解成H2s，而其中的助活性组分与L酸复合可 进一步促进脱硫反应的进行。该助剂在中国石化荆 门分公司重油催化装置上进行了工业试验，加LDs —L1助剂后，汽油中硫的质量分数从9．45％下降 到7．75％，脱除率为18％，干气中硫化氢含量有所 万方数据 第3期 f-龙延等炼油助剂新进展 增加，柴油中硫的含量基本不变，汽油收率有所增 加，对产品性质无不利影响。洛阳石化工程公司炼 制研究所开发的I。Ds—s1催化裂化汽油脱硫固体 助剂经实验室评价，当LDs～s1汽油脱硫助剂占催 化剂藏量的10％时，汽油中硫的质量分数可降低 25％～30％，平衡荆活性提高2～3个单位，气体、汽 油产率有所增加，柴油收率不变。 南京石油化工厂开发的Ns—Fcc汽油脱硫助 剂(液体)有效组分为L酸，这些L酸能将汽油中的 硫化物裂解成碱性硫化物，通过吸附和化学反应相 互作用而脱硫。在Ns—Fcc脱硫剂的作用下，L酸 可以选择性吸附汽油馏分中具有孤对电子的噻吩类 化合物，经氢转移反应后使噻吩环饱和，提高了四氢 噻吩裂化为硫化氢的速率。该助剂在中国石化金陵 分公司重油催化裂化装置上的应用结果表明，在汽 油干点由186℃下降到177℃的情况下，汽油总硫 降低39％左右，对催化剂及产品分布无不良影 响““。由石油化工科学院研制的汽油脱硫固体助 剂Ms—011在中国石化荆门分公司重油催化裂化 装置上也进行了工业试验，汽油脱硫效率为30％左 右[13]。 2环保类助剂 炼油厂废气中的So：和No，是大气圬染的主 要物质。据统计，炼油厂排放的sO，占大气中so， 总量的6％～7％，其中5％来自催化裂化装置；催化 裂化装置的NO，排放量约占空气中N0。排放量的 10％左右。因此控制催化裂化装置sO：和NO，的 排放是治理炼油厂大气污染的关键。 采用So：转移助剂来降低催化裂化再生烟气 sO，排放是一种有效的方法。SO：转移助剂的作用 原理是：焦炭中的硫在Fcc再生器内氧化为sq和 s03，其中s02约占90％，s03约占10％；s0：转移 助剂首先应将S02氧化为s03，这样才能保证大部 分的so，均能与金属氧化物形成硫酸盐而被捕捉 在催化剂上；这些硫酸盐与催化剂一起被送往反应 汽提部分，在此被还原为H2s。因此，So。转移助剂 必须具有氧化、吸附和还原分解3种功能【I“。 GraceDavison公司开发的DEsox助剂为一种 固体硫转移助剂，已在多套催化裂化装置使用。典 型的DEsOx助剂是铝镁尖晶石和复合氧化物结 构，含有36％～40％的氧化镁、46％～50％的氧化 铝、10％～14％的氧化铈和2％～3％的氧化钒；镁 和铝在再生器和反应器中分别起吸收SO：和释放 279 Hs的作用；在再生器中DEsox助剂里的铈起着 氧化剂的作用，将so，氧化为s0，；在提升管中 DESOX助剂里的钒帮助金属硫酸盐还原为金属氧 化物。因为DEsOx助剂中的镁～铝尖晶石具有高 活性，可减少用量和降低成本““。通过调整DEs— ox助剂的添加量町以降低sO，的排放量。 Intercat公司开发的Soxgener是一种基于水滑 石(M96A12(OH)184．5H20)的固体硫转移助剂，区 别于基于镁铝尖晶石的其它技术。水滑石呈层状 结构，易于so。进人；决定sO：脱除效率的关键参 数是助剂的氧化镁含量，水滑石的一个主要优势是 具有高含量的低密度氧化镁，而对其物理性质没有 任何负面影响；尽管氧化镁含量很高，但soxgct【er 助剂的抗磨损性能和表观堆密度等关键指标均得到 改善。S0xgetter助剂在美国多家炼油厂进行r应 用，so，脱除率达到87％。 洛阳石化工程公司炼制研究所开发了LsT1 型液体硫转移助剂，其作用机理与固体硫转移剂相 同，含有氧化剂、吸附剂、分解促进剂等有效成分，只 是将活性组分随原料油注人反应器，有效组分吸附 并沉积在催化剂表面，避免了惰性载体对系统催化 剂的稀释作用““。该助剂在工业装置上的应用结 果表明，在典型的催化裂化条件下sO，脱除率达 50％左右，对催化剂活性基本无影响”⋯。 由石油化工科学研究院开发的RFS硫转移助 剂，采用共胶法直接成型制备改性的镁一铝尖晶石 微球载体，制备过程中不引入杂质阳离子，以拟薄水 铝石和氧化镁为原料。该助剂不仅具有良好的硫转 移性能，而且具有一定的重金属镍、钒的捕获能 力11“。在青岛石化厂的初步工业应用结果表明，在 RFs硫转移助剂占催化荆藏量的2．5％时，烟气中 硫的质量浓度可从1-8g／m3降低到0．9g／m3，对催 化剂的反应性能、产品性质无明显负面影响【18，”J。 催化裂化过程再生烟气中NO，的形成主要来 源于燃料本身固有氮的氧化。Fcc原料中的部分 有机氮会以焦炭的形式沉积在催化剂上，其中一部 分有机氮是催化剂积焦的母体，当这种以氮原子为 母体的焦炭在再生器中再生时，氮被氧化形成了 NO：。影响NO。形成的困素很多，其中包括再生器 中氧气的浓度、使用的co助燃剂种类等”⋯。 脱NO，助剂的加入能有效地脱除NO，。Grace Davison公司开发的DENo，助剂能在使用传统的 c0助燃剂的条件下使烟气中NO，的体积分数降低 50％以上[2“；另外一种钙钛矿NO，助剂，其中含有 万方数据 石 油 化 工 PETRofIIEMICAIITFCHNol。OGY 2004年第33卷 一个稳定组分以提高助剂的催化稳定性，裂化维分 在反应器中具有裂化性能，它能在So，和氧气的浓 度都比较高的条件下，很好地降低再生烟气中NO， 的含量；GraceDavison公司开发的一种cO助燃剂 xNO。，除具有cO助燃功能外还具有脱除NO，的 功能，No：脱除率为50％～80％。Engelhard公司 开发的CLEANo，助剂的工业应用数据表明，该产 品在占催化剂藏量的1％时可使NO，排放减少 50％～80％[22-23|。 洛阳石化工程公司炼制研究所研制开发的 u)N一1降低NO：助剂是以降低Fcc再生烟气中 NO，为主，又具有cO助燃剂作用的多功能助剂，在 配方设计中采用大孔活性载体，并辅之稀士、过渡金 属等活性金属组分，既保证可以有效地降低催化裂 化再生烟气N0：，又具有良好的CO助燃功能。工 业应用数据表明，该产品在占催化剂藏量的3％时， 可使再生烟气中NO，的质量浓度从1．4g／m3左右 降至0．6g／Tn3以下，当助剂补人量由催化剂单耗的 3％提高到5％时，再生烟气中No，的质量浓度继 续降低至平均为330mg／m3，NO。脱除率达到 75％。该助剂对装置的平稳操作、FcC催化剂活 性、产品分布、产品性质无不利影响。 北京三聚环保新材料股份有限公司开发的FP —DsN助剂以La，ce，Sr。co等元素的氧化物或复 合物为活性组分，以高强度堇青石、奠来石、氧化铝 和镁铝尖晶石微球为载体，具有So。转移、No。脱 除和CO助燃3种功能。该助荆在锦西石化分公司 进行了工业试验，当助剂占催化剂藏量的1％～2％ 时，再生烟气中SO，的平均脱除率为72．85％，No。 脱除率为85．9％，对催化裂化产品的分布和质量无 明显影响02“。 3延长装置开工周期和降低能耗类助剂 随着原油性质的日趋重质化，石油加工条件变 得更为苛刻，炼油设备和管线的结垢问题日益突出； 尤其是加工重质油的一些装置，如重油催化裂化、渣 油加氢处理等装置结垢现象更加普遍。结垢导致装 置能耗增加，处理量降低，非计划停工次数增多，运 行周期缩短，影响到了装置的正常操作和企业的经 济效益。 阻垢剂的研究始于20世纪80年代后期，主要 是解决重油催化裂化装置出现因油浆系统结垢，换 热器换热效率降低等一系列问题导致的装置非计划 停工。针对上述阐题，华东理工大学、洛阳石化工程 公司炼制研究所等先后开发了催化裂化油浆系统阻 垢剂，取得了良好的效果。 近年来，我国许多加氢装置原料换热器都不同 程度地出现了结焦积垢现象，一些装置换热器结垢 严重时甚至导致装置被迫停工；换热器结垢、换热效 率下降已成为影响加氢装置安全、平稳、长周期运 转，最终影响装置经济效益的“瓶颈”。因此，针对加 氢装置结垢开展的研究逐渐增多。 华东理工大学针对齐鲁石化公司胜利炼油厂的 ssoT(单段一次通过加氢裂化)装置原料油换热器 结垢比较突出的情况，对结垢机理进行了研究，认为 加氢裂化原料在换热器中结垢主要是由氧、硫、氮引 发的自由基聚合反应以及设备管线的腐蚀和金属离 子催化聚合反应引起的；在此基础上开发了具有抗 氧化、阻聚合、防腐、分散和金属钝化功能的sFH型 馏分油加氢裂化阻垢剂12“，并在ssOT装置上进行 了应用[⋯。 洛阳石化工程公司炼制研究所针对以高硫、高 金属和高残炭值为原料的渣油加氢处理装置开发了 HAF型渣油加氢处理进料系统阻垢剂。渣油加氢 处理装置采用的原料主要为减压渣油，其特点是重 金属、硫、氮、胶质和沥青质含量高，残炭值高；存在 的主要结垢机理为：由于原料油中硫、氮含量高，存 在由氧、硫、氮等杂原子引发的自由基聚合反应；原 料油中镍、钒等金属参与的金属催化聚合反应；高硫 引起的腐蚀产物及金属盐的沉积；由胶质、沥青质参 与的脱氢缩台反应【2”。HAF型渣油加氢处理阻垢 剂是在上述机理研究的基础上研制的，该助剂在茂 名炼油化工股份有限公司渣油加氢脱硫装置上进行 了应用；在装置安全运转近两年的时间内，原料油换 热器始终维持开工初期的换热效率，原料油换热后 进入加热炉前的温度始终保持在350℃左右；装置 基本维持满负荷运转，反应器床层压降无明显变 化[2⋯。 针对其它炼油装置结垢或结焦的研究也有许 多。齐鲁石化公司胜利炼油厂针对该厂减粘裂化装 置因结焦雨导致轻油收率低的问题研制了减粘防焦 剂。该产品可显著抑制装置结焦，延迟起始结焦的 反应温度，促进裂化反应，增加装置的轻油收 率”9．3⋯。洛阳石化工程公司炼制研究所对国内处 理含硫原油的常减压装置分馏塔底及换热器腐蚀、 结垢的问题进行了研究，分析了其腐蚀和结垢的机 理及其关系；在机理研究的基础上开发了vAF一1 万方数据 第3期 王龙延等炼油助剂新进展 281· 型阻垢缓蚀剂；该产品将阻垢和缓蚀两种功能有机 地结合在一起，既可有效地阻止分馏塔底、换热器及 管线结垢，又可缓解设备表面的腐蚀”“。 延迟焦化作为渣油深度加工的一种工艺在我国 炼油工业中具有重要地位。加热炉作为延迟焦化装 置的核心设备，是否保持正常运转将直接影响装置 的经济效益。在影响加热炉长周期运转的诸多因素 中，加热炉管的结焦积垢是一个重要原因。洛阳石 化工程公司炼制研究所对延迟焦化裟置加热炉管结 焦积垢的机理进行了探索，在查阅大量文献及现场 凋研的基础上认为延迟焦化加热炉结焦的机理主要 为：沥青质在热金属表面的沉积、脱氢缩合反应，不 饱和化合物的聚合反应，自由基聚合反应以及小焦 粉的沉积。在机理研究的基础上开发了具有金属表 面改性、阻断自由基链式反应、增溶分散和清净作用 的cAF一1型阻焦荆。该助剂在中国石油辽化分公 司炼油厂延迟焦化装置上进行了应用，可延长加热 炉烧焦周期两倍以上。 4改善原料性质和催化剂活性类助剂 原油中除含有烃类化合物外，还含有少量的氧、 硫、氮和金属化合物，这些金属化合物的含量虽然很 低，但对石油加工尤其是对炼油催化剂影响很大。 在加热的过程中，原油中的这些金属化合物易在设 备表面沉积形成垢物，造成换热器和加热炉的热效 率下降，严重时可导致管道堵塞造成非计划停工；金 属化合物的分解还可造成设备腐蚀。经蒸馏后原油 中的金属化合物大部分集中在重质油中，造成后续 炼油装置如重油催化裂化、渣油加氢处理、加氢裂化 等装置的催化剂中毒，致使催化剂损耗增加，产品分 布和产品性质变差，严重影响了炼厂的经济效益。 因此，如何降低原油中金属化台物对炼油过程的危 害一直是炼油工作者关注的课题。 4．1原油脱钙剂 原油中的钙包括无机钙和有机钙，有机钙以环 烷酸盐和酚盐形式存在，常规的电脱盐方法无法将 其脱除L32，”J。原油中未被脱除的钙对原油加工有 较严重的影响。在催化裂化过程中，原料中的钙化 合物沉积在催化剂上，使催化荆结块，同时还会使催 化剂的比表面积下降，造成永久性失活，导致催化剂 消耗增加。在加氢裂化过程中，原料中的钙会导致 加氢催化剂失活，堵塞催化剂床层的介质通道，使加 氢反应器压降上升”“。 目前，解决原油脱钙问题的主要途径是在原油 电脱盐时加入脱钙剂，使脱盐、脱钙同时进行，将大 部分有机钙在进入常压蒸馏前脱除。脱钙剂大都是 螯合沉淀类药剂，脱钙机理是与原油中的有机钙反 应使其转化为溶于水的化合物或悬浮于水中的固体 小颗粒，随着水相与油相的分离达到脱钙的目的。 由于镁、铁的性质与钙相似，脱钙的同时镁、铁也得 到脱除。近年来国内脱钙剂的开发比较活跃．所研 制的脱钙剂多是复合剂。主要有洛阳石化工程公司 设备研究所研制的系列脱钙剂，扬子石化公司研究 院研制的FT系列脱钙剂和齐鲁石化公司胜利炼油 厂研制的脱钙剂D、脱钙剂E。洛阳石化工程公司 设备研究所开发的螯合沉淀脱钙法比较理想，该法 是利用现有的电脱盐装置，将脱钙剂作为一种助剂 与破乳剂一起注入电脱盐装置中-3“。 4．2 Fcc金属钝化剂 菲利浦、谢夫隆等国外儿大公司在有关钝化剂 及其相关技术进行过大量的研究，并开发出目前工 业上广泛使用的锑、铋和锡型等金属钝化剂技术。 国内以石油化工科学研究院和洛阳石化工程公司炼 制研究所为主导进行钝化剂技术的研究和开发工 作，并已有系列钝化剂在国内炼厂广泛使用。如具 有钝镍、钝钒作用的LMP一6多功能金属钝化 剂[36-3“。 较早开发的锑基钝镍剂和锡基钝钒剂虽然效果 较好，但锑毒性大，属于美国环保局开列的有公害的 化学物质，并且对co助燃剂有一定的抑制作用；锡 化合物对人体皮肤和眼睛有较强的刺激性。因此， 近年来出现了其它种类的金屑钝化剂的报道。如稀 土纳米微粒对钒中毒催化剂的比表面积、孔体积和 微反活性的作用【3驯；镁基钝化剂的钝镍作用及应 用[”⋯I；磷基钝化剂的钝镍作用及应用‘411；石油化 工科学研究院针对催化裂化钙污染进行了抗钙的研 究、4⋯。新型钝化剂的发展趋势主要立足于改善钝 化效果，对多种污染金属具有钝化作用，对环境无 污染。 5改善产品分布类助剂 随着重油催化裂化技术的不断发展，加工的原 料更趋多样化和劣质化，渣油掺炼量也不断的增加。 为了提高重油转化能力、增加轻质油收率、降低油浆 和焦炭产率，美国Intercat公司在20世纪90年代 推出了BcA一105塔底油裂化助剂。重油裂解助剂 是一种不含沸石组分的具有一定活性和酸性的无定 型硅铝，重油分子与助剂接触预裂化后再进入沸石 万方数据 282 石 油 化 工 PETRoCHEMlCALTE(：HN01．OGY 2004年第33卷 孔腔内完成进一步催化裂化反应，从而降低重油产 率，提高汽油收率”⋯。 石油化工科学研究院开发的LDc一971多产柴 油的重油裂化助剂运用了添加孔改进剂的专利技 术，使助剂具有适当的酸中心分布、丰富的弱酸中心 和一部分B酸中心、稳定的中孔分布、重油裂化能 力强、焦炭选择性好的特点。添加3．5％LDc一971 助剂后，柴油产率平均提高5．05％【4“。 西安万德公司生产的wI)ol一002液体助剂主 要组分为稀土杂多酸及其盐类混合物，该助剂与原 料油直接混合后进人提升管，与催化裂化平衡剂接 触后可改善平衡剂的B酸酸性，提高催化剂的裂化 活性【4“；当添加量为35～40pg／g时，可提高总液 收率1．O％146-4”。 6结语 (1)建议开展适当的基础性研究，对炼油过程 存在的问题和助剂的作用机理进行研究，在理论研 究的指导下开发产品，这样可使助剂的效率得到太 幅度的提高。 (2)目前，不同的研究机构对助剂的评价方法 无统一的标准；各种助剂在炼厂的使用方法还很不 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 ；一些助剂的副作用还未得到充分的认识，如某 些产品的使用可能导致下游装置催化剂中毒和床层 压力降增加过快。建议对各类助剂建立统一的评价 方法，规范助荆在炼厂的使用方法和使用效果的评 述，对助剂对本装置以及对下游装置和环境造成的 副作用进行评估。 (3)结合炼油工艺的发展开发新的炼油助剂。 随着原油重质化、劣质化和清洁燃料需求量的增加 以及环境法规的不断严格，炼油工艺的结构可能将 进行适当的调整；炼油助剂的开发要围绕炼油工艺 的变化而变化。提高产品质量类助剂、环境保护类 助剂，增加轻质油收率助剂将成为炼油助剂发展的 热点。 参考文献 1刘丹禾．魏小波，郝代军等．降低催化裂化汽油烯烃助荆的试验研 究炼油设计，2000，30(6)：56～58 2王龙延．王国良，魏小波等降低催化裂化汽油烯烃含量的LAP 助剂的工业应用．炼油设计．2001，3l(9)：23～26 3韩海渡第二代降低Fcc汽油烯烃助剂的研制河南石油．2002． 16(6)：62～64 4赵起超，韩海渡，包素芳．降低F(’(：汽油烯烃助剂LAP一2工业 应用河南石油，2003，17(2)：64～66 5俞文豹，齐旭东，李伟东等降低Fc℃汽油中烯烃含量的L(却一 A助剂工业应用石油炼制与化上，2002．33(1)：14～17 6杨宝康，张继军，傅军等汽袖中含硫化合物脱陈新技术石油炼 制与化工，2000，31(7)：36～39 7 Womlsl删herRF．KlmGSulfurReductl⋯nFCCGasoImeUS 5 3766081994 8 Wo咖sbecherRF．K1mGSulfurReductI⋯nFeCGa∞hneUS 5 5252lO1996 9 ScottKP，DavldAH(■talvtlcRcductlonofSu【f⋯ndOlefmsln theH：CUIn：2002NPRAAnnu—Meetmg，S日nAntonIoTX：Con ventionCenter．2002AM一02—37 10李涛车用清洁汽油生产中的脱硫技术见：河南省石油学会，洛 阳石油化工工程公司炼制研究所汽柴油产品质量升级技术研 讨垂论文集，成都：i可南省石油学会，200195～100 ll Kuehl盯CW，HumprlesAMeetl【lgcle蚰FudsOb】ectl⋯hh theFCCUIn：2003NPRAAnm越Meeti峨，S叭An啪loTX： CoⅡventloncenter．2003AM一0357 12胨忠基应用NsFOc助剂降低Fcc汽油硫含量炼油技术与 工程，2003，33(2)：36～39 13饶兴鹤中国石化荆门分公司重油催化裂化装置试用固体汽油 脱碱助剂成功炼油技术与工程，2003，33(2)：39～42 14柯晓明控制催化裂化再生烟气中S0，排放的技术炼油设计， 1999，2，(8)：50～54 15齐文义，王龙延．郭海卿LsT一1液体硫转移助剂的研究炼油 设计，2000．3l(9)：5—8 16付燕生．任铎Lsl‘一l液体硫转移助捍j工业应用炼油设计， 2000．3l(9)：12～16 17蒋文斌．郄曼英，陈蓓燕等RFs催化裂化再生烟气so，转移剂 的研制见：李大东等中国石油学会第四届石油炼制学术年会 论戈集。厦门：石油工业出版社．200l509～512 18王斌，王涛催化裂化再生烟气s啦转移剂RFs的开控石油炼 制与化工，2002，33(6)：37～40 19陈德胜．侯典国催化裂化烟气S0：转移助剂的工业应用石油 炼制与化工，2003，34(4)：43～46 20焦云，朱建华，齐文义等FCc过程中NO。形成机理及其脱除技 术石油与天然气化工，2002，31(6)：306～309 21 AlanP．zhaoxJ，Geo驿Y，etalcatalyticNO，cont—Strat20es forthFcCUIn：1998NPRAAnn坤IMeHlng．SanFran㈣ Califom培：C0nv帅nDn(：印t盯．1998．AM一98—43 22R哪sadeghk谵iP E F℃cN吼(hltm】O㈣wIn：20()2 NPRAAnnudM艘帅g，SanAntonioTX：c。⋯ntlonCenter， 2002AM一02—55 23KelkarCP，DaHdSNewAd出tlveTechnokgiesforReducedFCC E皿幽onsIn：2002NPRAA皿udMeetI驱．SanAntonmTX： c。nventloncenter．2002AM02—56 z4陈志，段东升，棣文长催化裂化烟气转硫脱氟和助燃三功能催 化荆FP—DsN的工业应用．炼油设计，2002，32(11)：7～10 25欧阳福生，翁惠新，邹滢等加氢裂化防垢剂的开发石油炼制与 化工，1998，29(10)：10～13 26槊文坚，胡正海防垢剂在加氢裂化工业装置上的应用石油炼 制与化工，1998，29(n)：63～“ 27潘延民，朱豫飞HAF型渣油加氢处理过程阻垢剂的研制炼油 设计．2001．3l(10)：51～54 28潘匿民，祝平，姚晟等HAF一1型渣}由加氧处理阻垢荆在工业 装置上的应用炼油设计，2001，31(12)：36～38 29裴建军．芦清新，崔晓杰等．减粘骑焦剂的研究石油炼制与化 工．t999，30(6)：33～35 30芦清新，孙振光．裴建军等减粘裂化防焦剂的工业试验及应用 石油炼翩与化工，200l，32(2)：30～32 万方数据 第3期 王龙延等炼油助剂新进展 283 31杨莹，潘延比vAF1常减压阻垢缓蚀剂的研制见：李太东 等中国石油学会第四届石油烁制学术年会论文槊，厦门：石油 丁业H{版杜．2001816～820 32徐岳峰原油中金属杂质的脱除炼油设计，1994，24(5)：27～31 ”侯典国，汪燮卿我国一些原油中钙化合物分布硬形态的研究 石油学报，2000，16(1)：54～58 34谭丽，徐振洪，傅晓萍等原油脱钙荆RPD2的研究石油炼制 与化工，2002，33(11)：41～44 35张广林，王国良炼油助剂应用手册北京：中国石化出版社． 20033l～44 36苏淑琴，王国良，郭海卿等LMP一6双功能金属钝化剂在催化 裂化加工高钒原料时的应用石油炼制与化工．1998，29(9)：23 ～26 37苏淑琴，齐文义，周建文等LMP一6取功能金属钝化剂在重油 催化裂化装置上的应用炼油设计，1999，29(1)：36～38 38王国良油酸表面修饰的c包03纳米微粒的制备和钝钒研究炼 油设计，2001．3l(5)：34～36 39叶天旭，张在龙，潘惠芳镁盐的钝镰性能及机理研究石油炼制 与化工，200l，32(10)：33～35 40叶天旭，潘惠芳MPN无毒钝镍剂的开发与应用炼油设计， 200l，31(6)：27～29 4l叶天旭等磷基Fc(1钝镍剂的开发及应用石袖化工．2002，31 (1)：39～4l 42侯典国。饪燮卿钙对催化裂化催化剂{舌性的影响及抗钙助剂的 研究石油学报，2000，16(4)：13～18 43许明德塔底油裂解助剂炼油设计，2(川，31(1)：60～62 44许明德，范中碧，陈祖庇等多产柴油重油裂化助剂的研究开发 石油炼制与化工．2003，34(3)：l～4 45黄凤林酸性助剂对催化裂化催化剂活性的影响炼油设计， 200l，31(9)：28～30 46目宏，许成政，黄风林提高催化裂化轻质油收率助荆的上业应 用石油炼制与化工，2002．33(2)：59～6l 47黄风林催化裂化助剂的适应性工业试验石油炼制与化工， 2002，33(12)：22～25 AdVancesinPetroIeumRefilIingAdditives Wd”gLo”g妒n1一，YnngB。f“n1，只“"YaHmi”2 (1E㈣mentalChe删stry删egeofxI’anco蛐umcatlonuⅡl⋯l‘y．xl’arlsha粕xj710049chl聃 2．RefmdyReBe眦hIn蚰tute0fLPEc，L“0y8ngHenall471003，chl响) 【Abstraet]Newpetroleumrefiningadditiveswerereviewed．Withcrudeoilqualitybecomi“ginferiorand environmentalreguIationsmoreandstrmgent，manynewpetr。leumrefiningadditivesarebeinginvented．For example，。Iefin—reducingadditiveStogaSoline，sulfurcontent—reduci“gaddltivestogas01ine，antifoulantsf。r hydrogenationprocess．S0mesuggestionsconcernirlgpetroleumrefiningadditiveswerepmvided 【Keywords]petroleumrefini“g；additiveS；review；01efin—reducing；sulfurcontent—reducing (编辑赵红雁) 《石油化工》第18届编委会成功召开 《石油化工》第18届编辑蚤员会于2003年10月22日至26日在浙江工业大学召开。《石油化工)学术指导委员会主任委 员袁晴棠院士，委员彭少逸院士、洪定一教授、乔映宾教授，《石油化工》编辑委员会主任委员杨元一教授，副主任委员乔金棵 教授、李天益教授，委员杨清雨教授、陈庆龄教授等28名编委，特邀嘉宾中石化技术经济研究院王防处长等出席了会议。 袁晴棠院士、彭少逸院士、洪定一主任、乔映宾主任、杨元一院长、王畴处长等发表了重要讲话，对《石油化工》两年来的工 作给予高度评价和充分肯定，并对《石油化工)今后的办刊方针和改进方向提出极有价值的建议。同时表示希望为办好《石油 化工》继续提供支持和帮助，作好《石油化工》的坚强后盾。 编委会 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 对《石油化工》两年来的工作进行了客观、全面的 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf ，重点报告了两年来编辑部在期刊改革等方面所取得的 成效，并指出存在的问题和今后的改进方向。编委们对如何制定组稿计划、严格审稿 制度 关于办公室下班关闭电源制度矿山事故隐患举报和奖励制度制度下载人事管理制度doc盘点制度下载 、提高稿件质量和期刊影响力等方 面提出许多建议，对《石油化工》今后的发展具有极高的参考价值。 在协办方浙扛工业大学的大力支持和各级领导的关怀下，这一届《石油化工》编委会召开的非常成功，对促进《石油化工》 期刊的发展和扩大期刊影响起到了重要作用。 《石油化工》编辑部 万方数据 炼油助剂新进展 作者： 王龙延， 杨伯伦， 潘延民 作者单位： 王龙延(西安交通大学,环化学院,陕西,西安,710049;洛阳石油化工工程公司,炼制研究所,河 南,洛阳,471003)， 杨伯伦(西安交通大学,环化学院,陕西,西安,710049)， 潘延民(洛阳石 油化工工程公司,炼制研究所,河南,洛阳,471003) 刊名： 石油化工 英文刊名： PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 年，卷(期)： 2004，33(3) 被引用次数： 6次 参考文献(47条) 1.刘丹禾.魏小波.郝代军 降低催化裂化汽油烯烃助剂的试验研究[期刊论文]-炼油设计 2000(06) 2.王龙延.王国良.魏小波 降低催化裂化汽油烯烃含量的LAP助剂的工业应用[期刊论文]-炼油设计 2001(09) 3.韩海波 第二代降低FCC汽油烯烃助剂的研制[期刊论文]-河南石油 2002(06) 4.赵起超.韩海波.包素芳 降低FCC汽油烯烃助剂LAP-2工业应用[期刊论文]-河南石油 2003(02) 5.俞文豹.齐旭东.李伟东 降低FCC汽油中烯烃含量的LGOA助剂工业应用[期刊论文]-石油炼制与化工 2002(01) 6.杨宝康.张继军.傅军 汽油中含硫化合物脱除新技术[期刊论文]-石油炼制与化工 2000(07) 7.WORMSBECHER R F.Kim G Sulfur Reduction in FCC Gasoline 1994 8.WORMSBECHER R F.Kim G Sulfur Reduction in FCC Gasoline 1996 9.Scott K P.David A H Catalytic Reduction of Sulfur and Olefins in the FCCU 2002 10.李涛 车用清洁汽油生产中的脱硫技术 2001 11.Kuehler C W.Humpries A Meeting Clean Fuels Objectives with the FCCU 2003 12.陈忠基 应用NS-FCC助剂降低FCC汽油硫含量[期刊论文]-炼油技术与工程 2003(02) 13.饶兴鹤 中国石化荆门分公司重油催化裂化装置试用固体汽油脱硫助剂成功[期刊论文]-炼油技术与工程 2003(02) 14.柯晓明 控制催化裂化再生烟气中SOx排放的技术[期刊论文]-炼油设计 1999(08) 15.齐文义.王龙延.郭海卿 LST-1液体硫转移助剂的研究[期刊论文]-炼油设计 2000(09) 16.付燕生.任铎 LST-1液体硫转移助剂工业应用[期刊论文]-炼油设计 2000(09) 17.蒋文斌.郑曼英.陈蓓燕.桂跃强.黄轶.达志坚 RFS催化裂化再生烟气SO<,x>转移剂的研制[会议论文] 2001 18.王斌.王涛 催化裂化再生烟气Sox转移剂RFS的开发[期刊论文]-石油炼制与化工 2002(06) 19.陈德胜.侯典国 催化裂化烟气SOx转移助剂的工业应用[期刊论文]-石油炼制与化工 2003(04) 20.焦云.朱建华.齐文义 FCC过程中NOx形成机理及其脱除技术[期刊论文]-石油与天然气化工 2002(06) 21.Alan P.Zhao X J.George Y Catalytic NOx Control Strategies for the FCCU 1998 22.Reza Sadeghbeigi P E FCC NOx Control Overview 2002 23.Kelkar C P.David S New Additive Technologies for Reduced FCC Emissions 2002 24.陈志.段东升.徐文长 催化裂化烟气转硫脱氮和助燃三功能催化剂FP-DSN的工业应用[期刊论文]-炼油设计 2002(11) 25.欧阳福生.翁惠新.邹滢 加氢裂化防垢剂的开发 1998(10) 26.梁文坚.胡正海 防垢剂在加氢裂化工业装置上的应用 1998(11) 27.潘延民.朱豫飞 HAF型渣油加氢处理过程阻垢剂的研制[期刊论文]-炼油设计 2001(10) 28.潘延民.祝平.姚晟 HAF-1型渣油加氢处理阻垢剂在工业装置上的应用[期刊论文]-炼油设计 2001(12) 29.裴建军.芦清新.崔晓杰 减粘防焦剂的研究 1999(06) 30.芦清新.孙振光.裴建军 减粘裂化防焦剂的工业试验及应用[期刊论文]-石油炼制与化工 2001(02) 31.杨莹.潘延民 VAF-1常减压阻垢缓蚀剂的研制[会议论文] 2001 32.徐岳峰 原油中金属杂质的脱除 1994(05) 33.侯典国.汪燮卿 我国一些原油中钙化合物分布及形态的研究[期刊论文]-石油学报 2000(01) 34.谭丽.徐振洪.傅晓萍 原油脱钙剂RPD-Ⅱ的研究[期刊论文]-石油炼制与化工 2002(11) 35.张广林.王国良 炼油助剂应用手册 2003 36.苏淑琴.王国良.郭海卿 LMP-6双功能金属钝化剂在催化裂化加工高钒原料时的应用 1998(09) 37.苏淑琴.齐文义.周建文 LMP-6双功能金属钝化剂在重油催化裂化装置上的应用[期刊论文]-炼油设计 1999(01) 38.王国良 油酸表面修饰的Ce2O3纳米微粒的制备和钝钒研究[期刊论文]-炼油设计 2001(05) 39.叶天旭.张在龙.潘惠芳 镁盐的钝镍性能及机理研究[期刊论文]-石油炼制与化工 2001(10) 40.叶天旭.潘惠芳 MPN无毒钝镍剂的开发与应用[期刊论文]-炼油设计 2001(06) 41.叶天旭 磷基FCC钝镍剂的开发及应用[期刊论文]-石油化工 2002(01) 42.侯典国.汪燮卿 钙对催化裂化催化剂活性的影响及抗钙助剂的研究[期刊论文]-石油学报 2000(04) 43.许明德 塔底油裂解助剂[期刊论文]-炼油设计 2001(01) 44.许明德.范中碧.陈祖庇 多产柴油重油裂化助剂的研究开发[期刊论文]-石油炼制与化工 2003(03) 45.黄风林 酸性助剂对催化裂化催化剂活性的影响[期刊论文]-炼油设计 2001(09) 46.闫宏.许成政.黄风林 提高催化裂化轻质油收率助剂的工业应用[期刊论文]-石油炼制与化工 2002(02) 47.黄风林 催化裂化助剂的适应性工业应用试验[期刊论文]-石油炼制与化工 2002(12) 相似文献(10条) 1.会议论文 王鹏翔.葛圣才.尹佳子.王春柱 我国炼油助剂的现状及发展 2008 介绍了近年来我国炼油行业及炼油助剂的现状及发展趋势，对炼油助剂进行了评述，介绍了部分产品工业应用效果，对今后该领域的发展提出了建 议。 2.期刊论文 张广林.Zhang Guanglin 我国炼油助剂的发展与应用 -炼油设计2000,30(1) 1炼油助剂的发展与作用 炼油助剂和炼油催化剂、石油产品添加剂被称为炼油工业中的"三剂".尽管炼油助剂的使用量和重要性尚不及后两者,但是近20多年来,随着原油的重质化 、劣质化以及质量轻质品需求量的增加,油品品质要求的提高以及环保法规的实施,开发和应用了多种炼油助剂,见图1[1～2]. 3.期刊论文 朱永光.严平.廖银章.李旭东.ZHU Yong-guang.YAN Ping.LIAO Yin-zhang.LI Xu-dong 炼油废水处理 菌剂的研究 -环境科学2006,27(3) 根据炼油废水成分分析的结果筛选降解烷烃、苯系物、苯酚等难降解化合物的高效降解菌,通过正交实验确定各组成菌株的最佳配比,制成复合微生 物菌剂,根据营养需求添加KH2PO4作为助剂.摇瓶实验结果显示相对于只加活性污泥的处理体系,菌剂及助剂投加至活性污泥体系中能够提高处理效率 82.14%,将配制的菌剂接种至预先投加活性污泥并稳定运行的SBR反应器后,显示投加菌剂的SBR反应器对炼油废水的处理效率高于对照实验,反应9h后,处 理效率能够提高25.39%. 4.期刊论文 "WD01-002型高效炼油催化助剂”通过技术鉴定 -炼油设计2001,31(8) 5.学位论文 齐文义 降低催化裂化再生烟气污染物三效助剂的研究与开发 2008 流化催化裂化(简称FCC)装置是炼油厂重要的重油轻质化装置之一，是生产轻质燃料油特别是高辛烷值汽油的核心装置，也是生产有机化工原料的重 要手段。但在FCC再生烟气中含有一定量的SOx、NOx和CO等对环境不友好气体。据统计，炼油企业排放的SOx和NOx分别占空气中总排放量的6％～7％和 10％，其中的绝大部分来自于FCCU。由于FCC再生器特殊的物理化学环境，到目前为止，用一种催化剂或助剂来同时脱除这几种气体污染物的技术还比较 少见。 国内外对降低FCC再生烟气中SOx、NOx和CO的研究，主要通过以下途径：烟气洗涤、新型再生器设计、脱SOx助剂、脱NOx助剂和CO助燃剂等。本文根 据SOx、NOx和CO助剂的作用机理，用MgO-Al2O3-CuO-CeO2-Pd为活性组元，选择合适的活性载体和粘结剂，研制开发了一种能同时脱除FCC再生烟气中 SOx、NOx和CO的三效助剂，并进行了工业应用试验。 在实验室微型石英管反应装置上，评价了不同活性组元的脱SOx、NOx和CO性能。评价结果表明，活性组元MgO-Al2O3-CuO-CeO2-Pd具有较好的脱 SOx、NOx和CO性能以及再生活性。CuO有利于NOx脱除率的提高，CeO2对提高活性组元的SOx脱除率更为有利，微量贵金属钯的存在会大幅度提高活性组元 的脱NOx、CO性能。不同的CeO2引入方式对活性组元的SOx脱除率及再生效率有一定影响，共沉淀法的SOx脱除率要比饱和浸渍法高15％左右、再生效率也 高7％左右。活性基质和粘结剂种类对三效助剂的脱SOx效率影响较大，而粘结剂对三效助剂的理化性能有较大影响。CO含量对助剂NO脱除率的影响明显 ，随着CO含量的增加助剂NO脱除率明显增加。O2含量的增加对助剂的NOx脱除率有负面影响，但对SOx脱除率有正面影响，随着O2含量的增加，助剂的 NOx脱除率明显降低，SOx脱除率会明显增加。随着加入量的增加，助剂的SOx、NO和CO脱除率增加。 固定床微反装置测试结果表明，加入量低于5％，三效助剂对FCC催化剂的活性没有大的影响。中型试验结果表明：加入2.5％的三效助剂，与空白相 比，对于济南分公司Ⅰ、Ⅱ套催化装置原料油、平衡剂，能使再生烟气中的SOx降低70％以上、NO降低50％以上、CO降低90％以上；裂化气中硫分率明显