Ag_TiO2复合纳米催化剂的制备和表征及其光催化活性

收稿日期：2003-03-24 . 第一作者：章福祥，男，1977年生，博士研究生 . 联系人：关乃佳 . TeI / Fax：（022）23500341；E-maiI：guan pubIic. tpt . t . cn . 基金项目：国家自然科学基金重点基金资助项目（20233030）；教育部南开大学、天津大学科技合作项目和石油大学中国天然气集团 催化重点实验室开放基金资助项目 . 文章编号：0253-9837（2003）11-0877-04 研究论文：877 ~ 880 Ag / TiO2 复合纳米催化剂的制备和 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征及其光催化活性 章福祥， 张 秀， 陈继新， 刘智广， 高文亮， 金瑞彩， 关乃佳 （南开大学-天津大学联合研究院，南开大学化学学院新催化材料科学研究所，天津 300071） 摘要：采用光还原沉积贵金属法，制备了 Ag / TiO2 复合纳米催化剂 . 通过调节溶液的 pH值控制 TiO2 表面负载银的形貌，利 用 AAS，XRD，TEM和 XPS等手段对样品进行了表征 . 以苯胺氧化为模型反应，考察了 Ag / TiO2 复合纳米催化剂样品的光催 化活性以及银沉积量和沉积形貌对催化剂活性的影响 . 结果表明，通过调控光还原沉积条件，可在平均粒径为 24 nm左右的 TiO2 颗粒上获得 3 nm左右均匀分散的银粒子；在 TiO2 上沉积适量的具有较高分散度的金属 Ag，能有效提高 TiO2 对苯胺氧 化反应的光催化活性 . 关键词：银，二氧化钛，复合纳米催化剂，形貌，光还原法，苯胺，光催化氧化 中图分类号：O643 文献标识码：A Preparation and Characterization of Ag / TiO2 Nanoparticle Catalyst and Its Photocatalytic Activity ZHANG Fuxiang，ZHANG Xiu，CHEN Jixin，LIU Zhiguang， GAO Wenliang，JIN Ruicai，GUAN Naijia! （ Institute Of New Catalytic Material Science，COllege Of Chemistry，Nankai Uniuersity，United Academy Of Nankai Uniuersity and Tian in Uniuersity，Tian in 300071，China） Abstract：Ag / TiO2 composite nanoparticIe cataIyst was prepared by photoreductoin-deposition method. The morphoIogy of siIver particIes couId be changed by controIIing pH vaIue of the soIution，and the weII-dispersed siIver particIes（about 3 nm）were successfuIIy obtained on the surface of TiO2 nanoparticIes（ ca 24 nm）. The cataIyst sampIes were characterized by AAS，XRD，TEM and XPS technigues. The photocataIytic activity of Ag / TiO2 was measured by using photocataIytic oxidation of aniIine as a modeI reaction，and the effects of Ag Ioading on the photocataIytic activity were investigated. The photocataIytic oxidation of aniIine indicated that the photocataIytic activity of TiO2 nanoparticIes couId be greatIy improved by depositing appropriate amount of siIver on their surface. The morphoIogy of coated siIver had a direct effect on the photocataIytic activity of Ag / TiO2 cataIyst . WeII-dispersed siIver particIes with a proper Ioading couId improve the photocataIytic oxidation of ani- Iine efficientIy . Key words：siIver，titania，composite nanoparticIe cataIyst，morphoIogy，photoreduction method，aniIine，pho- tocataIytic oxidation 以半导体材料为催化剂的多相光催化氧化法可 除去水中的多种污染物，已引起人们广泛的关 注［1 ~ 6］. TiO2 由于其光催化活性高，稳定性能好， 无污染且价格低廉，在光催化领域具有十分广阔的 第 24卷 第 11期 VoI. 24 No. 11 催 化 学 报 Chinese JournaI of CataIysis 2003年 11月 November 2003 应用前景，是研究较多的半导体材料之一 . 但是， TiO2 本身不能满足各种类型反应的要求 . 因此，在 TiO2上负载贵金属以提高其光催化活性成为当前 活跃的研究课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 . 研究表明，在 TiO2 表面沉积适量 的贵金属（如 Pt，Pd和 Ag 等），有利于光生电子与 空穴的有效分离，降低还原反应（质子的还原，溶解 氧的还原）的超电压，从而大大提高催化剂的活 性［6 ~ 8］. Sattier等［9］和 Wu等［10］认为，催化剂的活 性与 TiO2 上负载金属的粒径大小及表面形貌密切 相关，若金属的负载量固定时，其分散度越高，则催 化剂的活性也越高 . 然而，传统的方法不能有效控 制负载金属的形貌 . 因此，控制 TiO2 表面负载金属 的量和形貌使其具有较高的分散度，已成为提高 Ag / TiO2 催化剂活性的有效途径 . 本文利用光催化还原法在 TiO2 上负载金属银， 通过控制溶液的 pH 值来控制负载银的形貌，提高 TiO2表面负载银的分散度，并利用原子吸收光谱 （AAS）、X 射线光电子光谱（XPS）、X 射线衍射 （XRD）和透射电镜（TEM）等手段对样品进行了表 征 . 考察了两种不同的光催化还原方法（直接光催 化还原法和控制光催化还原法）对负载银形貌的影 响 . 以苯胺氧化为模型反应，考察了 Ag / TiO2 复合 纳米催化剂样品的光催化活性以及银沉积量和形貌 对催化剂活性的影响 . 1 实验部分 1 . 1 催化剂的制备 催化剂的制备分为直接光催化还原法和控制光 催化还原法两种 . 直接光催化还原法是将 250 mg 二氧化钛（Deggussa P-25，平均粒径约为 24 nm，比 表面积为 50 m2 / g）加入到去离子水（120 mi）和无水 乙醇（8 mi）混合溶液中，用超声波分散 10 min，再加 入计算量的硝酸银，充分搅拌后通入高纯 N2（约 10 min）以驱除氧气，用主波长为 365 nm 的 250 W 高 压汞灯（光强度为 5 mW / cm2）外照反应器 6 1，中速 机械搅拌，循环水冷凝 . 反应后的混合液用离心机 分离（转速8 000 r / min），上层清液用原子吸收光谱 仪进行分析，固体颗粒经蒸馏水洗涤后用透射电镜 观察银的形貌 . 控制光催化还原法制备催化剂时， 用 NaOH 溶液（0 . 1 moi / L）和 HNO3 溶液（0 . 1 moi / L）调节溶液的 pH值，控制 pH = 11 ~ 12 . 而直 接光催化还原法中溶液的 pH值未经调节（初始 pH = 5 ~ 6）. 直接光催化还原法中 TiO2 上金属银负载量分 别为 0 . 52%，1 . 05%，2 . 12%，3 . 04%，4 . 05%， 8 . 01%，12 . 23%和 16 . 18%；控制光催化还原法中 TiO2 上金属银负载量分别为 1 . 06%和 16 . 20% . 1 . 2 催化剂的表征 采用 P1iiips EM-120 型透射电镜观察样品的 形貌，加速电压为 100 keV . XPS测定在 PHI 5300 / ESCA型 X射线光电子能谱仪上进行，Mg 靶，C 1 ! 用作能量参考 . XRD测试在日本理学 D / max-2500 型 X射线衍射仪上进行，Cu 靶，管电压为 50 kV . 1 . 3 苯胺的光催化氧化反应 将 Ag / TiO2 复合纳米催化剂样品（250 mg）加 入到 120 mi苯胺溶液（0 . 03%）中，用超声波分散 10 min，在 250 W高压汞灯的照射下机械搅拌 6 1 . 按 一定的时间间隔抽取反应混合液（3 mi），经离心分 离（8 000 r / min）后，取 0 . 5 mi的上清液稀释至 10 mi，用分光光度计于 545 nm波长处测其吸光度，按 动力学一级反应计算其速率常数 . 2 结果与讨论 2 . 1 催化剂的 XPS表征结果 图 1 是 16 . 18% Ag / TiO2 复合纳米催化剂的 XPS谱 . 根据其结合能可以初步确定银主要以零价 态存在 . 图 1 16 . 18%Ag / TiO2复合纳米催化剂的 XPS谱 Fig 1 XPS profiie of 16 . 18%Ag / TiO2 composite nanoparticie cataiyst 2 . 2 催化剂的 XRD表征结果 图 2 为纯 TiO2 纳米粒子和 16 . 18% Ag / TiO2 复合纳米催化剂的 XRD 谱 . 2! = 38 . 1 ，44 . 2 ， 64 . 4 和 77 . 4 处的 4个峰是银的特征峰 . ·878· 催 化 学 报 第 24卷 图 2 TiO2纳米粒子和 16 . 18%Ag / TiO2复合 纳米催化剂的 XRD谱 Fig 2 XRD patterns of TiO2 nanoparticies and 16 . 18%Ag / TiO2 composite nanoparticie cataiyst （1）TiO2，（2）16 . 18%Ag / TiO2 2 . 3 催化剂的形貌 图 3 为不同 Ag / TiO2 复合纳米催化剂样品的 TEM 照片 . 图 3（a）的银负载量较低，仅占据少量的 TiO2表面 . 图 3（b）的银负载量较高，TiO2 的大部 分表面都被金属银所覆盖 . 图 3（c）的银负载量虽然 也很高，但其分散度较高，粒径约为 3 nm，银的分散 形貌得到了有效控制 . 这主要是由于当溶液的 pH 值较低而未经调节时，Ag +的浓度较大，金属 Ag 沉 积的速率较大，负载的银会快速增长，从而出现覆盖 或团聚现象；当控制溶液的 pH = 11 ~ 12时，Ag +将 转化为 Ag2O，使溶液中 Ag +的浓度很小，从而抑制 了负载金属银增长的速率；由于 Ag2O + H2 !" # O 2Ag + + 2OH-平衡的存在，确保了溶液中 Ag +的浓 度的相对稳定，所以负载 Ag 的粒径小而均匀，分散 度较高 . 图 3 不同 Ag / TiO2复合纳米催化剂样品的透射电镜照片 Fig 3 TEM images of different Ag / TiO2 composite nanoparticie cataiyst sampies w（Ag）/ %：（a）1 . 05，（b）16 . 18，（c）16 . 20 （Sampies（a）and（b）were prepared by direct photoreduction，and sampie（c）was prepared by controiiing the soiution pH = 11 ~ 12） 2 . 4 催化剂的光催化活性 从图 4可以看出，in（ c0（PhNH2）/ c（PhNH2））与 t 成正比关系 . 苯胺的光催化降解符合一级反应动力 学规律，其速率方程可表示为 in（ c0 / c）= kt，式中 k 是表观速率常数，c0 与 c 分别为苯胺初始浓度和瞬 时浓度 . 从图 5 可以看出，Ag / TiO2 复合纳米催化剂的 活性与银的负载量密切相关 . 直接光催化法制备的 催化剂的活性随着 Ag 负载量的增加先升高然后逐 渐降低，其中 1 . 05%Ag / TiO2 催化剂的催化活性最 高，4 . 05% Ag / TiO2 催化剂的活性与纯 TiO2 的相 当 . 用控制法制备的 Ag / TiO2 催化剂具有较高的活 性，其中 16 . 20%Ag / TiO2 催化剂的活性最高 . 这主 要是因为 TiO2 负载催化剂的光催化活性与表面负 载金属的形貌密切相关，适量的负载金属能有效地 抑制光生电子与空穴复合，延长光生电子的寿命，从 而提高其光催化氧化有机物的能力 . 然而，当负载 金属的量过大时，虽然金属可以抑制光生电子与空 ·978·第 11期 章福祥 等：Ag / TiO2 复合纳米催化剂的制备和表征及其光催化活性 图 4 不同 Ag / TiO2复合纳米催化剂样品上苯胺的光催化氧化反应 Fig 4 Photocataiytic oxidation of aniiine over Ag / TiO2 cataiyst with different Ag ioading （The sampies marked by ! were prepared by controiiing the soiution pH = 11 ~ 12；the others were prepared by direct photoreduction） 图 5 不同 Ag / TiO2复合纳米催化剂样品上苯胺 光催化氧化反应的速率常数 Fig 5 Rate constant of aniiine photooxidation over Ag / TiO2 cataiyst with different Ag ioading （1）Ag / TiO2 prepared by direct photoreduction （2）Ag / TiO2 prepared by controiiing the soiution pH = 11 ~ 12 穴复合，但金属将覆盖更多的 TiO2 表面，不利于光 电子的激发，从而降低其光催化氧化能力 . 控制法 制备的 Ag / TiO2 催化剂之所以具有较高的活性，是 因为 TiO2 上负载银的分散度较高，既能保证光电子 的有效激发，又能有效抑制光生电子与空穴的复合， 因而能更有效地改善其光催化性能 . 综上所述，光还原法能用于制备 Ag / TiO2 纳米 复合材料并能控制负载银的形貌 . 适量的银可有效 提高 TiO2 光催化氧化苯胺的能力，催化剂的活性与 负载 Ag的形貌密切相关 . 参 考 文 献 1 Miiis A，Le Hunte S. Photochem Photobio A，1997，108 （1）：1 2 Hoffmann M R，Martin S T，Choi W Y，Bahnemann D W. Chem Reu，1995，95（1）：69 3 Yamazaki S，Matsunaga S，Hori K . Water Res，2001，35 （4）：1022 4 Singhai B，Porwai A，Sharma A，Ameta R，Ameta S C. Photochem Photobio A，1997，108（1）：85 5 Legrini O，Oiiveros E，Braun A M . Chem Reu，1993，93 （2）：671 6 Harada K，Hisanaga T，Tanaka K . Wat Res，1990，24 （11）：1415 7 Vamathevan V，Amai R，Beydoun D，Low G，McEvoy S. Photochem Photobio A，2002，148（1-3）：233 8 Sciafani A，Hermann J M . Photochem Photobio A，1998， 113（2）：181 9 Sattier M L，Ross P N . Ultramicroscopy，1986，20（1 / 2）：21 10 Wu G W，Chan K Y. Sur f Sci，1996，365（1）：38 （Ed YP） ·088· 催 化 学 报 第 24卷 Ag/TiO2复合纳米催化剂的制备和表征及其光催化活性 作者： 章福祥， 张秀， 陈继新， 刘智广， 高文亮， 金瑞彩， 关乃佳 作者单位： 南开大学-天津大学联合研究院,南开大学化学学院新催化材料科学研究所,天津,300071 刊名： 催化学报 英文刊名： CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS 年，卷(期)： 2003,24(11) 被引用次数： 21次 参考文献(10条) 1.Yamazaki S;Matsunaga S;Hori K 查看详情 2001(04) 2.Hoffmann M R;Martin S T;Choi W Y;Bahnemann D W Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis[外文期刊] 1995(01) 3.Mills A;Le Hunte S 查看详情[外文期刊] 1997(01) 4.Wu G W;Chan K Y 查看详情 1996 5.Sattler M L;Ross P N 查看详情 1986(1/2) 6.Sclafani A;Hermann J M 查看详情 1998(02) 7.Vamathevan V;Amal R;Beydoun D;Low G,McEvoy S 查看详情 2002 8.HaradaK;Hisanaga T;Tanaka K 查看详情 1990(11) 9.Legrini O;Oliveros E;Braun A M 查看详情[外文期刊] 1993(02) 10.Singhal B;Porwal A;Sharma A;Ameta R,Ameta S C 查看详情[外文期刊] 1997(01) 引证文献(21条) 1.林立.周继承.谢放华.廖立明 不同体系光催化制备纳米Ag/TiO2光催化剂活性比较[期刊论文]-化工科技 2009(2) 2.彭振山.韦宗元.李明.吕桃林.蔡铁军 银掺杂TiO2催化剂的制备表征及其光催化消除甲醇[期刊论文]-湖南科技大 学学报(自然科学版) 2009(1) 3.侯朋.张鹏飞.周克省.闻立时 铁银共掺杂TiO2纳米材料的制备及性能[期刊论文]-世界科技研究与发展 2009(3) 4.李金环.张敏.康万利 TiO2光催化法处理难降解废水的研究进展[期刊论文]-四川环境 2008(1) 5.蔡薇莉.崔鹏 超声协同光催化还原法制备Ag/TiO2光催化剂及其活性研究[期刊论文]-化学与生物 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 2008(1) 6.钱东.程睿菁.卢周广.李波.王洪恩.黄可龙 TiO2/SiO2核/壳结构复合粒子的组装及其电化学性能[期刊论文]-无 机化学学报 2007(2) 7.孙云.郑典模.傅利华 载银复合纳米颗粒的制备研究[期刊论文]-江西化工 2007(3) 8.徐建华.戴维林.李静霞.李闻.曹勇.范康年 银修饰的二氧化钛多孔微管的制备、表征及光催化活性[期刊论文]- 化学学报 2007(12) 9.侯林瑞.原长洲.彭秧 磁载光催化剂Ag-TiO2/ZnO/γ-Fe2O3的制备及其光催化性能[期刊论文]-应用化学 2006(11) 10.任学昌.史载锋.孔令仁 TiO2薄膜的Ag改性及光催化活性[期刊论文]-催化学报 2006(9) 11.刘红.刘潘.辜孔良.李晶.孙旋 固体超强酸纳米光催化剂SO42--TiO2的制备及Ag改性[期刊论文]-化工进展 2006(4) 12.李新平.刘建军.徐东升.于迎春.左胜利 Ag-TiO2/蒙脱土复合纳米光催化剂的研究[期刊论文]-分子催化 2006(4) 13.甘玉琴 TiO<,2>薄膜的制备及性能研究[学位论文]硕士 2006 14.李新平 高分散纳米金属/蒙脱土复合材料的制备及其催化活性研究[学位论文]硕士 2006 15.毛从文 吸附相反应技术制备Ag/SiO<,2>纳米复合材料的研究[学位论文]硕士 2006 16.甘玉琴.邹翠娥.杨平.华南平.石恩娴.杜玉扣 Au纳米粒子大小对Au/TiO2薄膜光催化活性的影响[期刊论文]-石 油化工 2005(6) 17.马琦.胡富苗.张保柱.张志强.张智敏 Ag+修饰改性TiO2薄膜的制备、表征及日光催化性能研究[期刊论文]-化工 科技 2005(5) 18.汤斌.张庆庆.薛正莲.陶玉贵.黄晓东 Ag/TiO2聚丙烯负载膜的制备及其光催化与抗菌特性研究[期刊论文]-感光 科学与光化学 2005(5) 19.马永新 TiO<,2>的改性及光催化性能的研究[学位论文]硕士 2005 20.蔡臻炜 纳米二氧化钛薄膜的制备及其光致特性研究[学位论文]硕士 2005 21.熊建裕.乔学亮.陈建国.张继国 TiO2光催化活性的研究进展[期刊论文]-功能材料 2004(z1) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_cuihuaxb200311017.aspx