手性农药对映体选择性环境行为的研究进展李朝阳1武彤2李景印1张炳烛2李朝阳1武彤

手性农药对映体选择性环境行为的研究进展李朝阳1武彤2李景印1张炳烛2李朝阳1武彤 内容 手性农药对映体选择性环境行为的研究进展李朝阳1武彤2李景印1张炳烛2李朝阳1武彤 手性农药对映体选择性环境行为的研究进展 李朝阳1，武彤2，李景印1，张炳烛2 1. 河北科技大学理学院，河北 石家庄 050018;2. 河北科技大学化工学院，河北 石家庄 050018摘要:目前使用的农药中有25,是手性的，手性农药的生物活性存在对映体差异性，其活性往往只存在于一个或少数几个对映体中，而手性农药的对映体在环境中的消解和归趋往往也有明显的不同，即一个手性化合物的不同对映体具有不同的毒性。只有在对映体水平上研究手性农药的环境行为，考察手性农药的归趋和生态效应，才能更准确的评估其生态风险性以及对人类健康的影响，对手性农药的合理使用也有较好的指导作用。文章综述了近年来国际上有机氯、芳氧基羧酸和酰胺、有机磷和菊酯等手性农药对映体选择性环境行为的研究进展。提出今后的研究方向是拓展手性农药的研究种类、研究深度和广度，对映体选择性的毒理学研究，手性稳定性和手性转化，选择性的机制与相关微生物和酶学研究等。 关键词:手性农药;对映体;环境行为;生态风险 中图分类号:X132 文献标识码:A 文章编号:16722175(2008)03126808 实物与镜像不能重叠的现象称为手性 (chirality)，手性分子存在着一对互为镜像关系而又不能重合的对映异构体 (enantiomer)，简称对映体[1]。手性是自然界的本质属性之一，手性化合物其不同的对映体在生物活性、代谢及毒性等方面往往存在着显著差异 必须将其以不同的化合物来看待，手性化合物的研究与开发是当前化学学科发展的一个热点。对农药而言，目前使用的品种中有25,是手性的，手性农药的生物活性往往只存在于一个或少数几个异构体中[23]，如24滴丙酸 (DCPP)、2甲4氯丙酸 (MCPP) 等芳氧基丙酸类除草剂，其除草活性几乎全部集中在R对映体上，S对映体几乎没有除草活性。目前由于生产技术和成本等的限制，绝大多数手性农药仍然是作为外消旋体生产和使用。 手性农药施加到自然界中后，对其在环境中的代谢和转化以前的工作一般是将其当作一个化合物来看待，然而越来越多的研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明手性农药对映体在环境中的消解与归趋往往是不同的[45]。在对映体水平上研究手性农药的环境行为有着重要的理论和实际应用价值，可以进一步弄清手性农药的归趋、转化机制和生态效应，更准确的评估其生态风险性和对人类健康的影响，同时对手性农药的合理使用以及高效污染物修复技术的创制与发展提供依据。随着越来越多的外消旋体农药被仅含一个活性对映体的光学纯农药所取代，相关研究便显的更加重要与迫切，目前国际上越来越多的科研小组介入到这一领域的研究工作中来。 1 手性有机氯农药的对映体选择性环境行为 各种生物体，包括微生物、酶、动植物等都是手性的，因此一般认为，只有生物过程，主要为微生物降解及生物体内源性结合与传导，才能引起对映体的选择性[4]。手性有机氯农药是最早进行该领域研究的化合物，有机氯农药虽然已被禁用多年，但由于其持久性极强，目前仍可在环境样品中监测到它们的残留。 (六六六((HCH)是研究最多的有机氯品种，(HCH有一对对映体。1991年，Faller等人[6]首次提出海生细菌对(HCH可能存在对映体选择性降解，并运用衍生化β环糊精手性气相色谱，测定了北海海水中(HCH的对映体浓度比值(enantiomeric ratio简称为ER值)，确认为非外消旋，从而首次证实了手性污染物在环境中的对映体选择性降解。其后国际上对环境中的(HCH进行了很多测定工作 [711]，如Müller等[7]测定出一家曾生产HCH的工厂附近的土 壤中(HCH的ER值为1.0999，(–)–(HCH优先降解。类似的，Falconer等人[8]测定了Fraser谷地农场土壤中残留的(HCH的ER值，结果表明腐殖型土壤中(HCH的 ER值为1.20~1.38。又有对水体的研究表明[9]，波罗的海海水中(HCH的ER值为0.85，证实了该水体中微生物优先降解 (，)(HCH。在北极的Amituk湖[10]淡水中也发现存在(HCH对映体的选择性降解，ER值为0.77。国内张智超等人[12] 以全甲基化βCD柱做手性分离柱，测定了我国天然水体中(HCH的ER值，这也是国内该领域的首篇报道。初春和初夏季节天津新港港湾海水中(HCH的降解存在对映体选择性，(，)(HCH被优先降解。而海河河口水在以上两季节中(HCH的ER值接近于1，其原因可能是附近有经常排放(HCH的污染源。 为了从理论上揭示手性农药的选择性行为差异，Buser等[13] 通过(HCH 在土壤中的降解数据，给出了手性农药的动力学消解模型。他们认为手性污染物在环境中的消解可分为存在对映体相互转化和没有对映体转化两种情况。前一种情况中手性污染物总的浓度(Ctotal)即为两个对映体各自浓度(C1或C2)之和，由于对映体浓度的对数与降解时间t之间为线性关系，因此ER值的对数与t之间也是线性关系。但是二对映体总浓度与t之间的关系却一定程度的偏离线性，呈现一定的凹曲，而且速率常数k1与k2 差别越大，曲线凹性越明显。第二种情况是对映体之间存在转化，此时动力学处理则复杂的多，但仍可以用一阶微分方程来表达，而且通过公式计算可发现，不管手性农药的初始浓度如何，ER值将趋于一个定值ERfin。 除了(HCH，其他手性有机氯农药主要包括DDT、多氯联苯 (PCB)、氯丹、毒杀芬、溴烯杀等，均有对映体选择性行为的报道。如Falconer等[8]检测了六种试用过DDT的农场土壤中的OP’DDT，其中含量最低的一种土壤富含(–)OP’DDT (ER,0.83)。Pakdesusuk等[14]首次研究了美国Hartwell湖底泥中PCB132 和PCB149的还原脱氯过程，没有发现对映体选择性，而PCB91 和PCB95的还原脱氯过程存在明显的对映体选择性，说明联苯环上氯原子的取代情况可能影响PCB消解的对映体选择性。在最近的一篇报道中，KurtKarakus等[15]采集了西苏格兰林地和草地三个地点的土壤及大气样品，测定结果显示(HCH、顺式氯丹(CC)、反式氯丹(TC)及OP’DDT均呈一定的对映体选择性，且与土壤有机质和pH值相关。 除了土壤和水体，生物体内也存在有机氯农药对映体的代谢和富集差异[1620]，如Wiberg等[16]测定了北极附近的低等生物鳕鱼体内(HCH的ER值接近于1，但高等生物北极熊、海豹体内(HCH 的ER值明显偏离1，表明(，)(HCH更容易在高等生物体内富集。Oehme等[17]则发现鳕鱼肝脏样品中的DDT对映体浓度存在明显差异。Wong等[18]在实验室内研究了虹鳟对(HCH、反式氯丹、PCB95、PCB136对映体的选择性摄取和代谢，结果显示(HCH和PCB95在整个实验过程是消旋的，但虹鳟优先消解()反式氯丹和(，)PCB136。Lee等[19]监控了氯丹通过空气叶和土壤根途径被南瓜摄取以及在南瓜体内的迁移和传输过程，氯丹从空气进入叶子的过程没有对映体选择性，但从叶子到茎干、从土壤进入根部和从茎干到叶的过程都是对映体选择性的。 除了上述报道，还有一些研究将手性农药用做类似同位素标记的环境示踪物，通过ER值的监测，跟踪手性农药在生物圈中的扩散与转化，这种技术对于研究全球农药污染的循环以及对其进行进一步治理有着重要意义[2123]。 2 非有机氯农药的对映体选择性环境行为 非有机氯手性农药主要包括芳氧基羧酸、酰胺、有机磷、除虫菊酯、三唑类等，这些农药是目前使用的主要农药品种，而且有相当部分为手性农药，因此有必要对其不同对映体在环境中的行为差异进行深入而细致的研究与探讨，相关内容也是近年来该领域研究的重点。 2.1 芳氧基羧酸和酰胺 芳氧基羧酸和酰胺是研究较多的两类农药，主要用作除草剂，酰胺有部分品种也用作杀菌剂，如甲霜灵等。Desiderio[24]等人以万古霉素为手性试剂，采用电泳技术成功分离了多种芳氧基羧酸类农药，并对盖草能进行了土壤降解实验，结果表明S体的降解速度大大快于R体。Garrison等[25]对DCPP在在德国Scheyern附近的一个农场进行了土壤降解实验，S体也被优先降解。Ludwig等[26]进行了海水中DCPP的培养实验，发现只有R体被降解，S对映体的浓度几乎不变。Rügge等[27]在丹麦Vejer地区的地下蓄水层添加了一定浓度的MCPP和DCPP，两种农药在水体中消解很快 但其对映体几乎同时消解，没有发现对映体选择性。 很多研究都表明手性农药的对映体选择性是与实验的具体条件密切相关的。1999年，Lewis等人[5]系统研究了环境条件对手性农药对映体选择性降解的影 响，他们对DCPP和有机磷农药育畜磷在巴西农场土、美国森林土和挪威高原土地进行了上百次的自然环境降解实验和实验室模拟实验，结果显示DCPP和育畜磷在不同的环境中会优先降解不同的对映体，并且ER值也存在明显差异，说明环境条件对手性农药环境行为的选择性有着重要影响。Romero等[28]对DCPP和MCPP在西班牙Vega de Gra地区的三种土壤中进行了降解实验，结果表明DCPP和MCPP在不同的土壤中其对映体选择性存在不同，而且有机肥料的加入会对对映体选择性产生比较大的影响，甚至改变对映体消解快慢的顺序。Willams[29]则重点研究了MCPP在地下水石灰石微宇宙体系内对映体选择性消解与氧化还原条件的关系，在还原硫化和产甲烷化厌氧条件下MCPP的消解几乎没有选择性，但硝化还原条件下则优先降解R体，好氧条件下优先降解S体。除了DCPP与MCPP，方兆华[30]对24二氯苯氧丙酸甲酯 (24DP) 被脂肪酶的降解情况进行了研究，发现硅藻土的添加显著增强24DP的对映体选择性，ER 值由1.58 增加到5.31。进一步的研究表明硅藻土对脂肪酶的吸附引起酶的构象变化进而影响了农药底物与酶结合的微环境是酶促反应对映体选择性增强的主要原因。 在手性农药选择性行为研究中，尤其是芳氧基羧酸和酰胺两类农药的研究中，瑞士的Müller小组作出了出色工作[3137]。根据DCPP和MCPP的土壤降解数据，Müller等人[3133]给出了具体的转化模型，采用编制的软件，按照计算的动力学参数对MCPP和DCPP的降解进行模拟，结果与实验数据吻合的较好。对酰胺类农药如甲草胺、异丙甲草胺、甲霜灵等，Müller等人也进行了土壤和沉积物降解实验，证实也存在对映体选择性[34]。甲霜灵是研究最多的酰胺类农药，土壤降解实验表明活性高的R体优先降解，甲霜灵酸是主要的降解产物，且在降解过程中手性保持，因此最终的农药残留是S体的甲霜灵酸[35]。目前瑞士等国家外消旋的甲霜灵已被高活性的R甲霜灵所取代，而且这种转换很快由甲霜灵的ER值反映出来[36]。另一篇报道中，Müller等[37]又详细研究了甲霜灵的对映体选择性与土壤pH值之间的关系，土壤的酸碱性与ER值密切相关，pH,gt5时R体优先降解，pH,lt5时S体优先降解，而降解产物甲霜灵酸的对映体选择性却与pH值不相关。 除了土壤和水体，Schneiderheinze等[38]研究了DCPP和MCPP在3种草坪草和4种阔叶草上的降解，其中3种阔叶草存在明显的对映体选择性，S体消解 快于R体。Marucchini等[39]将甲霜灵(消旋体)和甲霜灵M(R体)作为种衣剂试用于向日葵，结果显示消旋体水解的速度快于R体，而且存在对映体选择性(ks,gtkR)。国内的周志强小组将苄霜灵[40]施用于土壤并喷洒于黄瓜叶，在黄瓜叶上右旋的S体降解较快，在3种土壤中左旋的R体较快。该小组还将甲霜灵注射到兔子体内，其代谢也是对映体选择性的[41]。 2.2 有机磷和拟除虫菊酯 有机磷和拟除虫菊酯是目前最主要的杀虫剂品种，有机磷农药通常含一个手性中心，并有磷手性和碳手性之分。相关有机磷农药的研究多集中在代谢过程中ER值的测定上，如Wang等人[42]用液相色谱分离了苯线磷(fenamiphos)的对映体，进一步的土壤降解实验表明活性高的(，)fenamophos优先降解。Miyazaki等[43]测试了大米中丙虫磷杀虫剂的代谢产物丙虫磷亚砜的ER值为7327，然而同样是丙虫磷在德国蟑螂体内代谢产生的丙虫磷亚砜的ER值为5644，接近于外消旋体[44]。李朝阳等[45]研究了稻丰散在三种土壤中的降解，在华北土壤中降解较快，对映体选择性也更明显。 拟除虫菊酯是近年来广泛使用的一类杀虫剂，由于有机磷农药的逐步禁用，使用量预期将更为广泛。由于结构较为复杂，菊酯往往存在多个异构体，但其杀虫活性却只存在于一个或几个异构体上。由于异构体数目较多，菊酯的手性分离相对困难，进行对映体选择性的研究难度也相对较大。以前的工作多集中在顺反几何异构体的比较，如在老鼠、奶牛等动物和棉花、大豆等植物体内以及土壤中的消解等[4648]，研究结果大多显示反式体的消解速度快于顺式体。在对映体选择性方面研究的报道有，Lee等人[49]利用液相色谱，在Pirkle1A手性柱上有效分离了氰戊菊酯的四个立体异构体，进一步的土壤降解实验表明四个异构体在土壤中的消解速度有明显差异，顺序为: 2RαS,gt2SαS,gt2SαR,gt2RαR。其中，2RαS异构体的降解速度约是2RαR异构体的两倍。 近年来，随着手性分离技术的提高，对菊酯立体异构体选择性环境行为的研究逐渐增多[5058]，值得一提的是国内刘维屏课题组对菊酯农药的手性分离 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 和对映体选择性行为进行了深入研究，作了出色的工作[5055，70]。利用气相色谱，Liu等人[51]在BGB172手性柱上分离了氯氰菊酯和氟氯氰菊酯的异构体，该手性柱对顺式体的拆分能力较强，其所含的对映体均被拆分，而反式体无法分开。在此基础上，Liu等[52]对氯氰菊酯在沉积物中的降解和被三株高效降 解菌(CF3 CF17 CF28)的降解情况进行了研究，结果表明氯氰菊酯的反式体降解大大快于顺式体，八个异构体中1RtransαS异构体消解最快。Liu等人认为必须将手性农药的选择性环境行为与选择性的毒理相结合，才能更合理的评估手性农药的生态风险性，为此他们测定了氯氰菊酯异构体对淡水蚤类Ceriodaphnia dubia的毒性差异，1RcisαS和1RtransαS异构体显示了较强毒性。另一篇报道中， Liu等人[53]在BGB172手性柱上成功拆分了顺式联苯菊酯(cisBF)和顺式氯菊酯(cisPM)的一对对映体，并检测了南加利弗尼亚一个苗圃田地沉积物中的两种农药残留，在0~15 cm的表层，两种菊酯的对映体选择性差异不明显，ER值接近于1，但取样越深，ER值明显增大，显示了较强的对映体选择性，原因可能是深层沉积物中微生物活性更高，进一步的实验室模拟降解实验表明也存在明显的对映体选择性。此外，两种菊酯的对映体对淡水蚤类也存在明显的毒性差异，右旋体是左旋体的17~28倍。Liu等人[54]还通过人类乳腺癌MCF7细胞增殖实验(ESCREER)和水生生物卵黄蛋白原的酶联免疫分析(ELISA)研究了顺式联苯菊酯的一对对映体的雌激素样活性，1ScisBF显示较高的内分泌干扰性，此外日本青鳉对1ScisBF摄取和吸收能力是其对映体1RcisBF的123倍。 2.3 其他手性农药 除了以上几类农药，其他类型手性农药研究的相对较少[5962]，如三唑类杀菌剂。在最近的一篇报道中，Buerge等人[59]对氟环唑和环唑醇在六种土壤中的降解进行了研究，在碱性和微酸性土壤中，氟环唑的降解有明显的对映体选择性，但在酸性土壤中，对映体的降解速度基本相同。周志强等[60]研究了戊唑醇在兔子体内的代谢，将戊唑醇注射入兔子体内后，20~60 min后各部位均达到最大浓度，随后的代谢过程，右旋的S体在肝、肾、肺等消解较快，左旋的R体在心脏和脑中消解较快。周等人[6162]还对除草剂乙呋草黄在土壤及动植物体内的对映体消解进行了深入探讨，并结合除草活性，对其环境影响进行了初步评估。 3 手性农药对映体稳定性的研究 施用高生物活性的光旋纯手性农药代替外消旋体农药，不仅可以减少农药的施用量，降低成本和提高效率，还可以防止无效体在生物圈中的扩散，从而降低对环境的污染。因此，手性农药的不对称合成成为当前有机合成研究的热点。 然而在某些环境条件下，一些手性农药是构型不稳定的，可能发生不容忽视的对映体间的相互转化。这种对映体转化将会对光旋纯手性农药的效用产生影响，特别是当这种对映体转化进行得很快时，因为在有效体发挥其生物活性前，外消旋化就已经发生了。因此，确定手性农药在环境中是否有对映体转化作用以及这种对映体转化的程度，是十分必要的。 既有的研究表明手性农药的稳定性也是与具体实验条件密切相关的。在一些实验中，手性农药的对映体在降解过程中是构型保持的，没有对映体转化发生，如在Zipper等人[6364]对MCPP和DCPP的降解实验均未发现对映体的相互转化。与之类似，Müller[35]对土壤中酰胺类甲霜灵单一对映体的降解实验也证明没有对映体转化发生，同时作为甲霜灵降解产物的甲霜灵酸也不存在对映体转化。由此，Müller认为R甲霜灵的使用会大大降低该农药对环境的污染。对拟除虫菊酯，Sakata[65]等对氯氰菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯等四种菊酯共24种光学纯异构体分别在两种土壤中进行了降解，均未发现异构体的转化。Lee等[49]对SS氰戊菊酯的降解也表明没有对映体转化发生。 然而在另外一些例子中，手性农药的对映体是不稳定的，有明显的对映体或异构体转化现象发生。如芳氧羧酸类除草剂吡氟禾草灵[66]、禾草灵和恶唑禾草灵[67]，以及MCPP和DCPP [28，3133]等。Buser等[31]的实验还证明MCPP和DCPP在土壤中的对映体转化是可逆的，即在土壤中单独降解R体和S体时，均会发生转化，而在灭菌实验中则没有观察到类似的转化，从而证明土壤中消旋微生物或酶的存在是这种手性转化的主要原因。此外，Clark等人曾报道三唑类杀菌剂三唑醇在土壤中也会发生差向异构化，这种转化也被归因于微生物或酶的作用[68]。 除了微生物过程，某些化学过程也可能引起手性农药的手性转化，如Müller等[69]对酰胺的研究表明酰胺存在轴手性和碳手性两种手性中心，而轴手性由于互变能较低，在温度较高时会发生对映体的转化，产生外消旋化。菊酯杀虫剂也有类似的异构体转化，这种转化被证明主要发生在α手性碳上[7074]。例如在高温以及质子性溶剂(如水、甲醇等)中，氯氰菊酯的α手性碳会发生差向异构化[70]。另一篇报道中，Qin等[71]进行了氯菊酯和氯氰菊酯的对比实验，氯菊酯没有α手性碳，在质子型溶剂中不发生手性转化，而氯氰菊酯则存在显著的手性转化，而且水的加入会促进这种转化的发生。此外，李朝阳也考察了 有机磷杀虫剂稻丰散以及几种菊酯在水体和土壤中的手性稳定性[45，58]，发现在较强的碱性水体和土壤中，稻丰散的手性碳、甲氰菊酯和氰戊菊酯的α手性碳也是手性不稳定的，这种转化在灭菌土壤中同样存在，说明转化属化学过程，在酸性土壤中，则基本没有这种转化作用，说明转化属于碱性条件下的活泼氢交换反应，与Liu等人发现的的转化机制基本一致。 4 手性农药对映体选择性行为的微生物研究 微生物降解是农药消解和代谢的主要途径，已有一些课题组筛选出高效降解菌株，对其选择性的降解手性农药的对映体进行了研究。例如有机磷杀虫剂蔬果磷 (Salithion) 有2个对映体，其S体对家蝇的毒性是R体的2倍。Itoh[75]发现蔬果磷在日本Ushiku壤土和Noichi沙土中的降解都是对映体选择性的，S体比R体快1.51.7倍，与灭菌土壤实验对比表明，这种选择性降解是源于微生物的作用。在此基础上，Itoh[76]从实验土壤中筛选出4株高效降解菌，其对蔬果磷降解结果与在土壤实验一致，S体降解速率均大于R体，其中B7和B17对其降解的选择性十分显著。此外对降解机制的研究[77]表明降解主要是通过去甲基化和酯链断裂作用进行的，各菌株对R体和S体的具体降解途径又有所不同。德国的Zipper小组对微生物降解MCPP和DCPP等手性化合物进行了系列研究[7880]，他们筛选的S. herbicidovans MH对MCPP对映体的降解是连续的，只有在S体降解完全后才对R体产生降解。类似的例子还有Tett等[8182]对MCPP的系列研究，国内马云等[83]也从淤泥中筛选了一株细菌，对DCPP的降解有明显的对映体选择性。 为了阐释微生物的选择性降解机制，一些研究进一步深入到酶、质粒和基因水平。在Lewis[5]的报道中，他们运用扩增核糖体DNA限制性分析(ARDRA)测定了细菌的16s rDNA序列，考察了各个地区的大规模环境变化对相关降解微生物的影响，结果表明重大环境变化如森林砍伐，全球变暖等会使相关微生物基因序列改变，从而影响对映体选择性，并最终影响手性农药在环境中的残留。在对(HCH的研究中，从土壤中筛选的Sphingomonas paucimobilis B90A菌株具有良好的降解能力，其含有的脱氯化氢酶LinA1和LinA2分别在降解的第一和第二阶段起作用，Suar等[84]将LinA1和LinA2基因克隆、表达并转化至大肠杆菌(Escherichia coli)BL21，研究了其对(HCH对映体的降解情况，结果LinA1专一降解右旋体，LinA2专一降解左旋体。Sakata等人[85]从土壤中 筛选出11株混合菌种，对氰戊菊酯和氯氰菊酯的降解具有高度立体选择性，酶催化的酯水解是这两种菊酯降解的主要途径，通过离子交换柱色谱等技术，Sakata提取了细菌中的降解酶片段，发现其中一些酶片段优先降解(S异构体，而另两种酶片段降解反式异构体快于顺式，说明了土壤微生物中存在一些具有高度选择性的降解酶。Smejkal等人[86]也考察了微生物酶对MCPP的对映体选择性降解，并确定了质粒上的tfdABClike基因起着绝对作用。 5 研究前景与展望 一般认为，只有生物过程的专一性结合与传导才能引起对映体的选择性，这种选择性作用通常引用三点模型来解释，不同的微生物酶可能优先降解不同的对映体[4]。但如上文所述，越来越多的研究表明化学作用会诱发对映体转化，这种转化也是造成对映体选择性行为的一个重要原因，同时土壤中的有机质也含有手性中心，手性农药的吸附和传输过程可能也会存在对映体选择性，因此手性农药在环境中的对映体选择性行为是十分复杂的。目前该领域的研究仍处于不断发展和逐步深入的阶段，以下几个方面是值得深入研究的方向: (1)拓展手性农药的研究对象、研究深度和广度，考察化合物结构、环境条件等对选择性行为的影响，考察降解以及生物体吸收、内源性结合与传导中的对映体选择性。从ER值的简单测定发展到反应动力学的计算、模拟和预测，开展手性物质在多介质、多介面微宇宙中对映体选择性行为的研究。 (2)考察手性农药在对映体水平上的致畸、致癌、内分泌干扰等毒理学研究，结合对映体选择性环境行为评估其生态风险性和对人类健康的影响。 (3)考察手性稳定性和手性转化的原因与机制，环境因素的影响，考察其对农药药效的影响。 (4)在生物水平和分子水平上开展相关对映体选择性的研究，微生物和降解酶的筛选尤其是基因片段的相关分析使得对映体选择性的本质逐步被认识，其发生机制也会进一步清晰明了。参考文献: [1] 戴立信 陆熙炎 朱光美. 手性技术的兴起[J]. 化学通报 1995 (6): 1522. Dai Lixin Lu Xiyan Zhu Guangmei. Emergence of chirotechnology[J]. Chemistry 1995 6: 1522. [2] 徐逸楣. 光学活性农药开发的现状与展望(上)[J].农药译丛 1998 20 (1): 616. Xu Yimei. Actuality expectation of exploitation of chiral pesticide[J]. Translated Collection of Pesticide 1998 20(1): 616. [3] 唐除痴 李煜昶 陈彬 等. 农药化学[M]. 天津: 南开大学出版社 1998. Tang Chuchi Li Yuchang Chen Bin et al. Pesticide chemistry[M]. Tianjin: NanKai University 1998. [4] MÜLLER T A KOHLER HP E. Chirality of pollutants—effects on metabolism fate[J]. Applied Microbiology Biotechnology 2004 64: 300316. [5] LEWIS D L GARRISON A W WOMMACK K E et al. Influence of environmental changes on degradation of chiral pesticides in soils[J]. Nature 1999 401(28): 898901. [6] FALLER J HÜHNERFUSS H KÖNIG et al. Do marine bacteria degrade (hexachlocyclohexane stereoiviety[J]. Environmental Science Technology 1991 25(2): 676678. [7] MÜLLER M D SCHLABACH M OEHME M. Fast precise determination of alpha.hexachlocyclohexane enantiomers in environmental samples using chiral highresolution gas chromatography[J]. Environmental Science Technology 1992 26: 566569. [8] FALCONER R L BIDLEMAN T F SZETO S Y. Chiral pesticides in soils of the fraser valley British Columbia[J]. Journal of Agricultural Food Chemistry 1997 45: 19461951. [9] HÜHNERFUSS H FALLER J KÖNIG W A et al. Gas chromatographic separation of the enantiomers of marine pollutants. 4. Fate of hexachlocyclohexane isomers in the Baltic Nth Sea[J]. Environmental Science Technology 1992 26: 21272133. [10] FALCONER R. L. BIDLEMAN T. F. GREG D. J. et al.Enantioive breakdown of alpha. hexachlocyclohexane in a small arctic lake its watershed[J]. Environmental Science Technology 1995 29: 12971302. [11] LAW S A BIDLEMAN T F MARTIN M J et al. Evidence of enantioive degradation of αhexachlocyclohexane in groundwater[J]. Environmental Science Technology 2004 38: 16331638. [12] 张智超 戴树桂 朱昌寿 等. 海河河口水和新港港湾水中α 六六六对映 体选择性降解及α、β、γ、δ六六六浓度[J]. 中国环境科学 1998 18(3): 197201. Zhang Zhichao Dai Shugui Zhu Changshou et al. Enantioseletive breakdown of α hexachlocyclohexane (HCH) concentrations of α、β、 γ、δ HCH isomers in Xingang Harbour marine water Haihe River estuary water of Tianjin[J]. China Environmental Science 1998 18(3): 197201. [13] BUSER H R MÜLLER M D. Isomer enantioive degradation of hexachlocyclohexane isomers in sewage sludge under anaerobic conditions[J]. Environmental Science Technology 1995 29: 664672. [14] PAKDEESUSUK U JONES W J LEE C M et al. Changes in enantiomeric fractions during microbial reductive dechlination of PCB132 PCB149 arocl 1254 in lake Hartwell sediment microcosms[J]. Environmental Science Technology 2003 37: 11001107. [15] KURTKARAKUS P B STROUD J BIDLEMAN T et al. Enantioive degradation of ganochline pesticides in background soils: Variability in field labaty studies[J]. Environmental Science Technology 2007 41: 49654971. [16] WIBERG K BIDLEMAN T F. The enantioive bioaccumulation of chiral chldane HCH contaminants in the polar bear food chain[J]. Environmental Science Technology 2000 34: 26682674. [17] OEHME M KALLENBN R WIBERG K et al. Simultaneous enantioive separation of chldanes a nonachl compound op’DDT in environmental samples using tem capillary columns[J]. Journal of High Resolution Chromatography 1994 17(8): 583588. [18] WONG C S LAU F CLARK M et al. Rainbow Trout (Onchynchusmykiss) can eliminate chiral ganochline compounds enantioively[J]. Environmental Science Technology 2002 36: 12571262 [19] LEE W IANNUCCIBERGER W A EITZER B D et al. Plant uptake translocation of airbne chldane comparison with the soiltoplant route[J]. Chemosphere 2003 53(2): 111121 [20] VETTER W SMALLING K MARUYA K. Interpreting nonracemic ratios of chiral ganochlines using naturally contaminated fish[J]. Environmental Science Technology 2001 35: 44444448. [21] ROBSON M HARRAD S. Chiral PCB signatures in air soil: Implications f atmospheric source a ppt 关于艾滋病ppt课件精益管理ppt下载地图下载ppt可编辑假如ppt教学课件下载triz基础知识ppt ionment[J]. Environmental Science Technology 2004 38: 16621666. [22] LEONE A D AMATO S FALCONER R L. Emission of chiral ganochline from agricultural soils in the Combelt region of the U.S.[J]. Environmental Science Technology 2001 35: 45924596. [23] WONG C S GARRISON A W FEMAN W T. Enantiomeric composition of chiral polychlinated biphenyl atropisomers in aquatic bed sediment[J]. Environmental Science Technology 2001 35: 3339. [24] DESIDERIO C POLCARO C.M PADIGLIONI P et al. Enantiomeric separation of acidic herbicides by capillary electrophesis using vancomycin as chiral [J]. Journal of Chromatography A 1997 781: 503513. [25] GARRISON A W SCHMITT P. Enantiomeric ivity in the environmental degradation of dichlprop as determined by highPerfmance capillary electrophesis[J]. Environmental Science Technology 1996 30: 24492455. [26] LUDWIG P GUNKEL W. Chromatographic separation of the enantiomers of marine pollutants. Part 5: Enantioive degradation of phenoxycarboxylic acid herbicides by marine microganisms[J]. Chemosphere 1992 24(10): 14231429. [27] RÜGGE K JUHLER R K BROHOLM M M et al. Degradation of the R Senantiomers of the herbicide MCPP dichlprop in a continuous fieldinjection experiment[J]. Water research 2002 36: 41604164. [28] ROMERO E MATALLO M B PEA A et al. Dissipation of racemic mecoprop dichlprop their pure Renantiomers in three calcareous soils with without peat addition[J]. Environmental Pollution 2001 111: 209215. [29] WILLAMS G M HARRRISON I CARLICK C A et al. Changes in enantiomric fraction as evidence of natural attenuation of mecoprop in a limestone aquifer[J]. Journal of Contaminant Hydrology 2003 64: 253267. [30] 方兆华 刘维屏 周珊珊 等. 硅藻土吸附增强的对映体选择性酶促水解[J]. 土壤学报 2005 42(2): 301305. Fang Zhaohua Liu Weiping Zhou Shanshan. Enhanced enantioive enzymatic hydrolysis of (RS)2 4DP induced by adsption on kieselguhr[J]. Acta Pedologica Sinica 2005 42(2): 301305. [31] MÜLLER M D BUSER H R. Conversion reactions of various phenoxyalkanoic acid herbicides in soil. 1. Enantiomerization enantioive degradation of the chiral 2phenoxypropionic acid herbicides[J]. Environmental Science Technology 1997 31(7): 19531959. [32] BUSER H R MÜLLER M D. Conversion reactions of various phenoxyalkanoic acid herbicides in soil. 2. Elucidation of the enantiomerization process of chiral phenoxy acids from incubation in a D2Osoil system[J]. Environmental Science Technology 1997 31: 19601967. [33] BUSER H R MÜLLER M D. Occurrence transfmation reactions of chiral achiral phenoxyalkanoic acid herbicides in lakes rivers in Switzerl[J]. Environmental Science Technology 1998 32: 626633. [34] MÜLLER M D BUSER H R. Environmental behavi of acetae pesticide stereoisomers. 2. Stereo enantioive degradation in sewage sludge soil[J]. Environmental Science Technology 1995 29: 20312037. [35] BUSER H R MÜLLER M D. Poiger T et al. Environmental behavi of the chiral acetae pesticide metalaxyl: enantioive degradation chiral stability in soil[J]. Environmental Science Technology 2002 36: 221226. [36] BUSER H R POIGER T MÜLLER M D. Changed enantiomer composition of metolachl in surface water following the introduction of the enantiomerically enriched product to the market[J]. Environmental Science Technology 2000 34: 26902696. [37] BUERGE I J POIGER T MÜLLER M D et al. Enantioive degradation of metalaxyl in soils: chiral preference changes with soil pH[J]. Environmental Science Technology 2003 37: 26682674. [38] SCHNEIDERHEINZE J M ARMSTRONG D W BERTHOD A. Plant soil enantioive biodegradation of racemic phenoxyalkanoic herbicides[J]. Chirality 1999 11(4): 330337. [39] MARUCCHINI C ZADRA C. Stereoive degradation of metalaxyl metalaxylM in soil sunflower plants[J]. Chirality 2002 14(1): 3238. [40] Wang Xinquan Jia Guifang Qiu Jing et al. Stereoive degradation of fungicide benalaxyl in soils cucumber plants[J]. Chirality 2006 19(4): 300306. [41] Qiu Jing Wang Qiuxia Wang Peng et al. Enantioive degradation kiics of metalaxyl in rabbits[J]. Pesticide Biochemistry Physiology 2005 83: 18. [42] Wang Yeishung Tai Kokthong Yen Juihung. Separation bioactivity dissipation of enantiomers of the ganophosphus insecticide fenamiphos[J]. Ecotoxicology Environmental Safety 2004 57: 346353. [43] MIYAZAKI A NAKAMURA T MARUMO S. Chiral metabolism of achiral propaphos into R(，)propaphos sulfoxide in rice plants[J]. Journal of Pesticide Science 1985 10: 727728. [44] MIYAZAKI A KAWARADANI M MARUMO S. Stdudies on the absolute stereochemistry in metabolish activity development of insecticides[J]. Journal of Pesticide Science 1993 18: 131. [45] Li Zhaoyang Zhang Zhichao Zhang Ling et al. Enantioive degradation chiral stability of phenthoate in soil[J]. Bulletin of Environmental Contamination Toxicology 2007 79(2): 153157. [46] RIDLEN R L CHRISTOPHER R J IVIE G W et al. Distribution metabolism of cis transresmethrin in lactating Jersey cows[J]. Journal of Agricultural Food Chemistry 1984 32: 12111217. [47] RAHA P BANERJEE H DAS A K et al. Persistence kiics of endosulfan fenvalerate decamethrin in on eggplant (Solanum melongena L.)[J]. Journal of Agricultural Food Chemistry 1993 41: 923928. [48] JDAN E C KAUFMAN D D. Degradation of cis transpermethrin in flooded soils[J]. Journal of Agricultural Food Chemistry 1986 34: 880884. [49] LEE P W. POWELL W R STEARNS S M et al. Comparative aerobic soil metabolism of fenvalerate isomers[J]. Journal of Agricultural Food Chemistry 198735: 384387. [50] 刘维屏. 农业环境化学[M]. 北京: 化学工业出版社 2006. Liu Weiping. Pesticide Environmental Chemistry[M]. Beijing: Chemical Industry Press 2006. [51] Liu Weiping GAN J J. Separation analysis of diastereomers enantiomers of cypermethrin cyfluthrin by gas chromatography[J]. Journal of Agricultural Food Chemistry 2004 52: 775761. [52] Liu Weiping GAN J J LEE S J et al. Isomer ivity in aquatic toxicity biodegradation of cypermethrin[J]. Journal of Agricultural Food Chemistry 2004 52: 62336238. [53] Liu Weiping Gan Jianying Schlenk D et al. Enantioivity in environmental safety of current chiral insecticides[J]. PNAS 2005 102(3): 701706. [54] Wang Lumei Liu Weiping Yang Caixia et al. Enantioivity in estrogenic potential uptake of bifenthrin[J]. Environmental Science Technology 2007 41: 6124 6128. [55] Qin Sujie BUDD R BONDARENKO S et al. Enantioive degradation chiral stability of Pyrethroids in soil sediment[J]. Journal of Agricultural Food Chemistry 2006 54: 50405045. [56] Wang Qiuxia Qiu Jing Zhu Wentao Stereoselctive degradation kiics of thetacypermethrin in rats[J]. Environmental Science Technology 2006 40: 721726. [57] Qin Sujie Gan J. Enantiomeric differences in permethrin degradation pathways in soil sediment[J]. Journal of Agricultural Food Chemistry 2006 54: 91459151. [58] 李朝阳 张智超 张玲 等. 土壤中高效氟氯氰菊酯对映体选择性降解的研 究[J].农业环境科学学报 2006 6: 16401643. Li Zhaoyang Zhang Zhichao Zhang Ling et al. Study on enantioive degradation of βcyfluthrin in soil[J]. Journal of AgroEnvironmental Science 2006 6: 16401643. [59] BUERGE I POIGER T MÜLLER M D et al. Influence of pH on the stereoive degradation of the fungicides epoxiconazole cyproconazole in soils [J]. Environmental Science Technology 2006 40: 54435450. [60] Zhu Wentao Qiu Jing Dang Ziheng et al. Stereoive degradation kiics of tebuconazole in rabbits[J]. Chirality 2006 19(2): 141147. [61] Zhu Wentao Dang Ziheng Qiu Jing et al. Stereoive toxicokiics tissue distribution of ethofumesate in rabbits[J]. Chirality 2007 19(6): 632637. [62] Wang Peng Jiang Shuren Qiu Jing et al. Stereoive degradation of ethofumesate in turfgrass soil[J]. Pesticide Biochemistry Physiology 2005 832: 197204. [63] ZIPPER C BOLLIGER C FLEISCHMANN T et al. Fate of the herbicides mecoprop dichlprop 24D in aerobic anaerobic sewage sludge as determined by labaty batch studies enantiomerspecific analysis[J]. Biodegradation 1999 10: 271278. [64] HARRISON I WILLIAMS G M CARLICK C A. Enantioive biodegradation of mecoprop in aerobic anaerobic microcosms[J]. Chemosphere 2003 53: 539549. [65] SAKATA A MIKAMI N YAMADA H. Degradation of pyrethroid optical isomers in soils[J]. Journal of Pesticide Science 1992 17: 169180. [66] BEWICK D W. Stereochemistry of fluaifopbutyl transfmation in soil[J]. Pesticide Science 1986 17: 349356. [67] WINK O LULEY U. Enantioive transfmation of the herbicides diclofopmethyl fenoxapropethyl in soil[J]. Pesticide Science 1988 22: 3140. [68] CLARK T WONG W C W VOGELER K. Comparative fate in soil of the enantiomers of triadimenol when applied individually to barley seed[J]. Pesticide Science 1991 33: 447453. [69] MÜLLER M D POIGER T BUSER H R. Isolation identification of the metolachl stereoisomers using highperfmance liquid chromatography polarimetric measurements enantioive gas chromatography[J]. Journal of Agricultural Food Chemistry 2001 49: 4249. [70] Liu Weiping Qin Sujie Gan Jianying. Chiral stability of synthetic pyrethroid insecticides[J]. Journal of Agricultural Food Chemistry 2005 53 38143520. [71] Qin Sujie Gan Jianying. Abiotic enantiomerization of permethrin cypermethrin effects of ganic solvents[J]. Journal of Agricultural Food Chemistry 2007 55: 57345739. [72] LEICHT W FUCHS R LONDERSHAUSEN M. Stability biological activity of cyfluthrin isomers[J]. Pesticide Science 1996 48: 325332. [73] BRADBURY S P SYMONIK D M COATS J R et al. Toxicity of fenvalerate its constituent isomers to the Fathead Minnow PimephalesPromelas Bluegill Lepomis macrochirus[J]. Bulletin of Environmental Contamination Toxicology 1987 38: 727735. [74] MAGUIRE R J. Chemical photochemical isomerization of deltamethrin[J]. Journal of Agricultural Food Chemistry 1990 38: 16131617. [75] ITOH K. Stereoive degradation of ganophosphus insecticide salithion in upl soils[J]. Journal of Pesticide Science 199116: 3540. [76] ITOH K. Stereoive metabolism of insecticide salithion by Agrobacterium sp. Aciobacter sp. isolated from soil[J]. Journal of Pesticide Science 199116: 8591. [77] ITOH K. Metabolism of fenitrothion parathion cyanophos by isolated salithiondegrading bacteria from soil [J]. Journal of Pesticide Science 1991 16: 97100. [78] ZIPPER C BUNK M ZEHNDER A J B et al. Enantioive uptake degradation of the chiral herbicide dichlprop [(RS)2 (24dichlophenoxy) propanoic acid] by Sphingomonas herbicidovans MH[J]. Journal of Bacteriology 1998 180: 33683374. [79] ZIPPER C NICKEL K ANGST W et al. Complete microbial degradation of both enantiomers of the chiral herbicide mecoprop ((RS)2 (4chlo2methyl pheno xy)propanoic acid in an enantioive manner by Sphingomonas herbicidovans sp. nov.[J]. Applied Environmental Microbiology 1996 62: 43184322. [80] ZIPPER C SUTER M JF HADERLEIN S B et al. Changes in the enantiomeric ratio of (R)to (S)mecoprop indicate in situ biodegradation of this chiral herbicide in a polluted aquifer[J]. Environmental Science Technology 1998 32(14): 20702076. [81] TETT V A WILLETTS A J LAPPINSCOTT H M. Enantioive degradation of the herbicide mecoprop [2(2methyl4chlophenoxy) propionic acid] by mixed pure bacterial cultures[J]. FEMS Microbiology Ecology 1994 14: 191200. [82] TETT V A WILLETTS A J LAPPINSCOTT H M. Biodegradation of the chlophenoxy herbicide (R)(，)mecoprop by alcaligenes denitrificans[J]. Biodegradation 1997 8: 4352. [83] 马云 徐超 陈胜文 等. 淤泥优势菌对手性农药24滴丙酸甲酯的对映体选 择性降解[J]. 环境科学 2005 26(4): 152155. Ma Yun Xu Chao Chen Shengwen et al. Enantioive degradation of 24dichlprop methyl eater by sediment bacteria[J]. Chinese Journal of Environmental Science 2005 26(4): 152155. [84] SUAR M HAUSR A POIGER T et al. Enantioive transfmation of αhexachlocyclohexane by the dehydrochlinases LinA1 LinA2 from the soil bacterium Sphingomonas paucimobilis B90A[J]. Applied Environmental Microbiology 2005 71: 85148518. [85] SAKATA S MIKAMI N YAMADA H. Degradation of pyrethroid optical isomers by soil microganisms[J]. Journal of Pesticide Science 1992 17: 181189. [86] SMEJKAL C W VALLAEYS T SEYMOUR F A et al. acterization of (RS) mecoprop [2(2methyl4 chlophenoxy) propionic acid]degrading Alcaligenes sp. CS1 Ralstonia sp. CS2 isolated from agricultural soils[J]. Environmental Microbiology 2001 3: 288293. Progress in the research on enantioive environmental behavi of chiral pesticidesLi Zhaoyang1 Wu Tong2 Li Jingyin1 Zhang Bingzhu2 1. College of Science Hebei University of Science Technology Shijiazhuang 050018 China; 2. College of Chemical Engineering Hebei University of Science Technology Shijiazhuang 050018 ChinaAbstract: Currently about 25, of used pesticides are chiral. Enantiomers of chiral pesticides have different bioactivity which may exist in some of the enantiomers. Enantiomers are ively degraded interacted in the environmental media. Different enantiomers of chiral pesticides have different toxicity. Only when we study the environmental behavi of chiral pesticides on enantiomeric level research the degradation ecological effect of chiral pesticides could we accurately evaluated their environmental risk the effect on the human health. Futherme it is useful to study the reasonable application of enantiopure pesticides. This review focuses on the recent development of enantioive environmental behavi research of chiral pesticides including ganochline insecticides phenoxyalkanoic acid acetae pesticides ganophosphus pyrethroid insecticides so on. The research directions which are the extension of pesticide species research depth scope enantioive toxicology chiral stability inversion between enantiomers enantioivity mechanism between microganism enzyme have been put fwards. Key wds: Enantiomer; chiral pesticides; environmental behavi; ecological risk , 2012优化方案高考数学(文)总复习(人教B版):第9章第2课时 , 河南省两市(焦作、开封)2010届高三第二次模拟联考(语文) , 2012年高考语文一轮复习课件:词语(包括成语) , 均值不等式的应用 , 第三章 第三节 课时限时检测 , 成都七中2012届高二数学“零诊”复习讲义_1.2_简易逻辑_练习及答案 , 2.2 化学反应中的热量【典例导悟】【典例导悟】【典例1】2010西安模拟把下列 , 2011届高考英语轮复习资料 Unit 3 Travel journal 高考阅 , 湖北孝感解析版 , 2011年气候学案2 , 2011年普通高等学校招生全国统一考试(新课标卷)理综试题及答案 , 湖南省衡阳市八中2012届高三第二次月考(化学)含答案 , 湖南省衡阳八中2012届高三第三次月考地理试题 , 2010年秋期期终考试 , 吉林市普通中学2011届高三上学期摸底测试语文试题 , 2008年苏、锡、常、镇四市高三教学情况研究试题语文语文(三) , 武汉市江夏区部分中学20112012届高一期中联考历史试题 , 阶段性测试(五) 动物代谢 , [名校联盟]四川省汉源县第一中学20112012学年高一上学期期中考试生物试题 , 浙江省嘉兴一中20092010学年高三上学期10月月考 语文 , 物理:2.6《电阻定律》精品测试(新人教版选修31) , 九年级数学下册3.2.1 点、直线与圆的位置关系 教案 中职数学基础模块教案 下载北师大版¥1.2次方程的根与系数的关系的教案关于坚持的教案初中数学教案下载电子教案下载 湘教版 , 【物理】2011年新版3年高考2年模拟:恒定电流 , 江苏省启东中学20102011学年高一上学期期中考试数学试题(实验班无答案) , 2012届高考英语必考词汇90天复习案:第45天 , 2011届新课标版高考数学临考大练兵:文059 , 2011中考真题，模拟新题一元一次方程 , 2009、2010届高三语文联考试题分类汇编:文学常识 , 第十一课 交往有艺术 , 江苏省淮安市2011届高三上学期第一次期中调研地理试题 , 《氢原子光谱》同步测试选择题选择题1关于光谱下列说法中正确的是 , 北师大版八年级生物上册单元测试题(套卷)第六单元2 , (最新最全)2011年全国各地100份中考数学试卷分类汇编第2章实数(14页有答案) , 江西省白鹭洲中学2012届高三上学期第三次月考(化学) , 江苏省泰师附中20102011学年高二下学期期中考试数学试题 , 2008年苏、锡、常、镇四市高三教学情况研究试题语文语文 (二) , 江苏省盐城市2012届高三摸底考试(物理) , 广西南宁二中2012届高三10月月考试生物试题 , 通州2011初三模拟二暨毕业 , 20102011学年高二上学期期末同步测试试卷1(新课标选修31) ? 2011 新课标教学网