【doc】杂多酸催化合成己二酸二辛酯的研究
杂多酸催化合成己二酸二辛酯的研究 杂多酸催化合成己二酸二辛酯的研究
丁斌',张春祥
(I.吉林化工学院化学工程系,吉林132022:2.吉化股份公司经营部,吉林I32022) 摘要:对杂多酸和固载型催化剂催化己二酸和正辛醇反应合成己二酸酸二辛酯进行了研究,探讨了
催化剂用量,酸醇摩尔比,反应时间等因素对反应结果的影响.在酸醇的摩尔比为l:2.4,催化剂
的用量为己二酸质量的1.4%,反应时间为3.5h的条件下,己二酸二辛酯的酯化率可达99.1%.固
载型杂多酸催化剂可多次使用而活性没有明显下降.
关键词:杂多酸:己二酸二辛酯:酯化
中图分类号:TQ225.24
己二酸二辛酯,是常用的增塑剂,其特
点是耐寒性好,可以改善聚合物组成的低温
柔软性和耐冲击性.通常由己二酸和正辛醇
在酸催化下直接酯化制得.目前生产多以浓
硫酸,对甲苯磺酸为催化剂,但其对设备腐
蚀严重,且副反应多,后处理复杂,又形成
三废污染环境.杂多酸是一类重要的固体超
强酸"',近十多年来的研究表明,它对酯化
反应具有良好的催化性能,具有活性高,选
择性好,再生速度快等优点.为此研究了杂
多酸及其固载型催化剂催化合成己二酸二辛
酯的方法.
1实验部分
1.1试剂
己二酸,正辛醇以及其它化学试剂均为 化学纯.
1.2催化剂的制备
1)l2一钨磷酸:HPW040,XHO按
文献[2】的方法制备.
2)固载型l2_钨磷酸的制备:称取一 定量的经预处理的活性炭,将其加到杂多酸 水溶液中,加热回流一定时间,然后用热水
洗至中性,抽干,于ll0?下干燥3h,再
加热到一定温度进行活化.改变固载液中杂 多酸的含量和固载时间,可制得不同负载量 的固载杂多酸催化剂.
1.3酯化反应
在装有分水器,温度计,搅拌器及回流 冷凝器的三口烧瓶中,分别加入一定量的己 二酸,正辛醇,催化剂和带水剂甲苯,在微 沸或沸腾温度下(125,l35?)加热回流至 无水分出时为止.
1.4产物分析
测定反应前后的酸值,来表征酯化程 度,即酯化率=(1一反应后酸值)/反应初始 酸值×lo0%
酸值及酯含量测定方法按GB1668--8l 和GBl665—8l进行;色泽用铂—铕比色法. 2结果与讨论
2.1l2.钨磷酸作催化剂
2.1.1催化剂用量对活性和选择性的影响 酯化反应的速度受催化剂的影响较大, 催化剂用量少时,速度慢;催化剂用量增
大,对酯化率提高有利,但催化剂用量达到
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一
定程度后,酯化率提高的不明显,结果见
表l.
由表1可见,催化剂的用量为己二酸质
量的1.4%是适宜的.催化剂用量的多少对
酯化反应的选择性没有影响,气相色谱分析
结果表明选择性为99.8%.
表1催化剂用量对反应活性和选择性的影响
催化剂用量,%I.2I.3I4I.6I.7 选择性,%99.899.899.899.899.8 酯化率,%96l98-399.199-399-3 注:反应条件:酸醇摩尔比=l:2.4,反应温度:沸腾或微沸状态,(125-135"C),反应时
问:3.5h,带水剂用量为6O%
2.1.2醇酸比对酯化反应的影响量的越多,酯化率越高,为了减少醇的回收
睃醇摩尔比对酯化率的影响较大,醇过慧定酸醇摩尔比: 表2酸醇比对酯化反应的影响
酸醇摩尔比l:2.1l:2.2l:2.3l:2.4l:2.5l:2.6
酯化率,%93.796.198.199l99.299.1 注:反应条件同表1
2.1-3反应时间对酯化反应的影响
在酸醇摩尔比为l:2.4,催化剂用量
1.4%,,带水齐用量为6O%,反应在微沸或
沸腾状态下,改变反应时间,发现从2.5,
3.5h酯化率不断提高,到3.5h后再延长反
应时间,酯化率提高不明显,而且加热时间
延长会使产品质量下降,产品色泽加深.因
此,酯化时间以3.5h为宜.
表3反应时间对酯化率的影响
反应时间/l1253.0354.04.550 酯化率,%95.898.599.199.299-399.2
2.1.4带水剂用量对酯化反应的影响 酯化反应是一可逆反应,反应中及时分 出水有利于酯的生成.带水剂用量的多少对 出,用量多会使体系的温度下降,酯化率降 低,而且溶剂回收量增大,增大生产成本. 由表4可见,较适宜的带水剂用量为己二酸 质量为6O%.见表4.
表4带水剂用量对酯化反应的影响 带水剂用量%30456075
酯化率/%93.898699l98.7 注:反应条件同表l
2.1.5产品测定
酯化反应液经处理分出有机相,分别用 水,NaHCO溶液洗涤,无水硫酸镁干燥, 常压蒸出溶剂,减压蒸馏,收集214~C(667 Pa)馏分进行测定,结果见表5,产品质量 优于一级品.
表5己二酸二辛酯产品测定结果
色号酸值/(mgKOH/g)酯含量P/.闪点/'C (3O0.0799.5I92
2.2固载型催化剂
2.2.1固载量对酯化反应的影响
催化剂中活性组分的含量影响催化剂的 活性,催化剂的活性随固载量的增大而增
大,当负载量达到一定量时催化剂的活性趋
于平稳,固载量过大活性组分的溶脱损失也
大,所以最佳固载量为'19%.见表6.
表6固载量对酯化反应的影响
固载量/%I5I7I92l'
酯化率,%93.797.499.I98-3 注:反应条件同表I
2.2.2催化剂使用次数与酯收率的关系
经连续使用10次表明,固载催化剂仍
有较好的活性,见表7.
表7催化剂使用次数与酯收率的关系
使用次数I35710
醢化率93.797.499.I98-399.3 注:反厦条件同表I.
3结论
以杂多酸为催化剂实现了己二酸与正辛1:2.4,催化剂用量为1.4%.反应时间
醇的酯化反应,杂多酸及其固载型催化剂的3.5h,带水剂用量60%.
选择性为99.8%,催化剂活性为99.1%,而参考文献(略) 苎次兰原载于'吉林化工学院))2年.有明显降低.较佳的合成条件:酸醇摩尔比,
一,一,,,…'一
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