《醛、酮、醌》PPT课件

第七章醛酮醌第一节醛和酮一、醛和酮的结构、分类及命名通式：　　　　　　　官能团：　　　　醛、酮和醌分子里都含有羰基（C=O），称为羰基化合物。它们是有机化学中非常重要的一类物质，同时也是生物代谢过程中十分重要的中间体。羰基很活泼，可以发生很多反应　C　O　＋－ＯＳＰ２杂化ＣＳＰ２杂化ＣＣＯ＝１２０°　σσσ羰基与碳碳双键相比较：相同点：均由一个σ键和一个键组成不同点：羰基的键是极化的，电子更靠近电负性较大的氧，形成两个带电中心，碳带部分正点荷、氧带部分负电荷，羰基是一个极性基团。碳碳双键的电子均等的分布于两个碳中间。图示ＯＳＰ２杂化ＣＳＰ２杂化ＣＣＯ＝１２０°　σσσσσσＣＳＰ２杂化ＣＣＣ＝１２０°　＋－醛和酮的系统命名法选择含有羰基的最长碳链作为主链，称为某醛或某酮。主链C原子的编号从靠近C=O一端开始，取代基写于母体名称前面，酮前面应注明酮基位置.芳香醛酮以脂肪醛酮为母体，芳香烃基为取代基。例　　CH3CH2CHO　　丙醛二、醛酮的制法（一）醇氧化法1.使用强氧化剂：KMnO4，K2Cr2O72.使用选择性氧化剂Sarret试剂，Jones试剂（二）烯烃氧化法（三）炔烃水合法1.傅-克酰基化法（四）直接羰基化法2.盖特曼-柯赫（Gattemann-Koch）合成法当芳环上有第一类定位基时，反应容易进行，醛基进入其对位。甲醛室温下为气体，12个碳原子以下的脂肪醛、酮为液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。低分子量的醛、酮易溶于水（与水形成氢键），6个碳以上的醛、酮几乎不溶于水。醛、酮可溶于有机溶剂中。三、醛酮的物理性质醛、酮的化学性质主要取决于羰基，它们具有许多相似的化学性质。但因其结构不完全相同，所以在化学性质上有一些差异，一般来说，醛比酮活泼，某些反应醛可以发生而酮不能。醛和酮的反应一般可分为发生在羰基、-氢和羰基连的氢这三部分反应。四、醛和酮的化学性质-氢的反应羰基的亲核加成涉及醛的特殊反应Ｃ＝Ｏ中，C+比O-有较大的活泼性.C+容易接受带有负电荷或孤对电子对的亲核试剂，发生亲核加成反应。+－（一）亲核加成反应：（1）与HCN的加成醛与甲基酮、低级环酮均可发生该反应。实验证明：OH-可催化、加速反应，H+延缓反应。说明：CN-起决定作用，是亲核试剂。　-羟腈酸性条件下解生成-羟基酸。羰基与ＨＣＮ的加成是增长碳链的方式之一.-羟腈（2）与亚硫酸氢钠的加成醛、脂肪族甲基酮和少于８个碳的低级环酮可与NaHSO3的饱和溶液反应(芳香酮不参与反应)。反应现象为有结晶析出----这是醛和酮的特征反应。-羟基磺酸钠与稀酸或稀碱共热时，可分解为原来的醛或酮，利用此反应可分离精制醛和酮。（3）与醇加成:半缩醛缩醛缩醛是比较稳定的化合物，相对于氧化剂、还原剂、碱稳定，但在稀酸条件下水解为原来的醛,在有机合成中，常用此反应保护醛基。若在同一分子中，既有醛基，又有羟基，则可能生成分子内的环状半缩醛（稳定结构），此结构在糖类化合物中非常重要。酮在同样的条件下，也会生成半缩醛、缩醛，但比醛困难。（4）与格氏试剂加成合成物质：（1）（2）（5）与氨的衍生物的加成氨的衍生物Ｎ上含有孤对电子，易与羰基进行亲核加成反应。加成产物很不稳定，立即发生分子内脱水生成含有碳氮双键结构（　）的化合物。　　氨的衍生物又称为羰基试剂，以ＮＨ２—Ｂ表示。常见的羰基试剂有：亲核加成小结：醛、酮的加成反都属于亲核加成反应。反应产物的结构均为试剂中的氢与羰基氧相连，其余部分与羰基碳相连。O=CH—CN氢氰酸H—SO3Na亚硫酸氢钠H—OR醇MgX—R格氏试剂H—NH—R氨的衍生物-活泼氢：与羰基相邻的-碳原子上的氢即-氢，性质活泼，可发生许多反应。（二）-氢的反应：(1)酮式和烯醇式互变互变异构处于动态平衡中p-π共轭一般烯醇式很不稳定原因：π-π共轭2.氢键(2)卤代和卤仿反应反应特点：反应产物为-氢全部被卤素取代的羰基化合产物。如果-碳为甲基（活泼甲基）则三个-氢都被卤素取代，生成三卤代物，在碱性条件下形成三卤甲烷（卤仿），若使用I2，则生成碘仿，此反应称为碘仿反应。可利用碘仿反应鉴别如下结构的分子碘仿为黄色结晶，不溶于水，有特殊气味，易识别，适用于鉴别化合物。在稀碱条件下，一分子醛失去-氢原子而生成碳负离子加到另一分子醛的羰基碳上，而氢原子则加到氧原子上，生成-羟基醛。(3)羟醛缩合反应若生成的-羟基醛仍有-H则加热或在酸条件下发生脱水，生成，-不饱和醛。不同的含-H的醛酮发生醇醛缩合时，由于交叉缩合，会产生四种不同的产物，合成中的意义不大。若选择用一种不含-H的醛与另一种含-H的醛进行缩合，控制条件可得单一产物。凡是含有-H的醛、酮都可以发生醇醛缩合反应，此反应的重要意义在于能增长碳链。在人体内，含有醛基或酮基的丙糖衍生物在酶的催化下，通过醇醛缩合反应生成己糖衍生物。(4)曼尼希反应具有-H的酮与甲醛及仲胺在酸性条件下反应,结果酮的-H被胺甲基所取代，故又称胺甲基化反应.(5)柏琴(Perkin)反应芳香醛与-碳原子上有两个活泼氢的酸酐在相应羧酸盐催化下加热，发生类似醇醛型的缩合反应,结果生成，-不饱和酸.(6)克莱森(Claisen)反应酯类在乙醇或氨基钠催化下，与芳醛发生醇醛缩合反应.（三）氧化还原反应：弱氧化剂组成溶液环境反应现象Tollens试剂Ag（NH3）2+OH-银镜反应Fehling试剂Cu2+与酒石酸离子OH-砖红色沉淀　　　　　　　　的配合物用于区分醛和酮，醛可与之反应，而酮不能。氧化反应：醛可被一些弱氧化剂氧化（托伦试剂、斐林试剂）而酮不能托伦试剂和斐林试剂都是弱氧化剂，不能氧化不饱和键酮不被弱氧化剂氧化，但可被强氧化剂氧化，发生碳碳键断裂，生成相应的二元羧酸。2.还原反应(1)羰基还原成醇羟基：催化氢化，金属氢化物(硼氢化钠、氢化锂铝)，异丙醇铝。(2)羰基还原成亚甲基：黄鸣龙还原法克莱门森还原适用于对酸稳定的化合物适用于对碱稳定的化合物（3）康尼查罗（Cannizzaro）反应[歧化反应]没有-H的醛的自身氧化还原反应。希夫（Schiff）试剂：二氧化硫通入红色品红溶液，使之褪色而成为无色溶液。该试剂只与醛反应生成紫红色化合物，反应非常灵敏。用于区分醛和酮。（四）与品红亚硫酸试剂的显色反应五、不饱和醛和酮分类:，-不饱和醛酮CH2=CHCHO，-不饱和醛酮CH2=CHCH2CHO不饱和醛酮可发生碳碳双键和羰基两个官能团的反应。,-不饱和醛酮由于共轭体系的存在具有特殊的性质。-共轭(一)，-不饱和醛酮的化学性质1,4-加成(烯醇式)酮式1.亲核加成与格氏试剂则发生1,4加成及羰基上的1,2加成。与空间位阻有关2.亲电加成羰基是一个强吸电子基团，可使碳碳双键的亲电加成反应钝化，同时控制加成方向（遵循马式加成）。3.插烯规则2-丁烯醛中的甲基与乙醛中的甲基类似，在稀碱催化下，发生类似醇醛缩合反应。(二)乙烯酮乙烯酮是一种特殊的不饱和酮，是一种有毒气体，沸点-48oC，溶于乙醚、丙酮中，乙烯酮极不稳定，须在低温下保存。乙烯酮有极活泼的加成性质，能与含活泼氢的化合物发生加成反应，生成乙酸及其衍生物，乙烯酮是优良的乙酰化试剂。HOHCH3COOHHClHOC2H5HOOCCH3HNH2CH3COClCH3COOCH3(CH3CO)2OCH3CONH2分子中含有和的结构的环状二元酮称为醌.第二节醌醌的物理性质醌类都是有颜色的化合物，对位醌大多为黄色，邻位醌大多为红色或桔色。醌类都是固体，对位醌具有与氯相似的刺激气味，可用水蒸气蒸馏法提纯；邻位醌没有气味，不能用水蒸气蒸馏法提纯。醌的化学性质(一)烯键的加成(二)羰基与氨衍生物的加成(三)1,4-加成反应O14OCH3CH3CH2—CH=C—（CH2—CH2—CH2—CH）3—CH3O14OCH3CH3CH3（CH2—CH=C—CH2）5—CH2—CH=C—CH3CH3维生素K1维生素K2维生素