微米级硫钨酸铵在氢气中的分解过程

微米级硫钨酸铵在氢气中的分解过程 中国有色金一学报 1998年9月第8卷增刊2 W(8 2 The Chinese Metals of Nonferrous JournaI Sep(1998Supm 微米级硫钨酸铵在氢气中的分解过程 邢鹏飞 翟玉春田彦文陈延凯史建新 (东北大学冶金与材料学院。沈阳1t0006) 摘要用DTA法和XRD法研究丁粒度为63,75“m的硫钨酸馈在氢气中的分解过程， Kissinger法、Freeman—Cartdl法和Coast(Redfern法测得硫钨酸鞍分解反应三个阶段的活化能分别用 为 53 2(127(3和300(6 kJ,md(反应级数分别为0(8(0 6和1(5。硅钨酸饺在氢气中的热分解分四步进 行(即(N84)2WS(?H20(3)一(NH„)2W&(s)+820(g)一、偈(s)+2NB(g)+H2(g)+2S(1)+ Hp(g)一w,(s)+2N心(g)+282S(g)十也O(g)一w是(s)十w(s)+2NH3(g)十21-12S(g)+ 托0(g)，分解开始温度为一150?。分解终止温度为,380?。 关键词(NH„)2WS,分解过程氢气DTA XRD 硫钨酸铵主要是用来制备w是微粉【I一]。 w岛耐腐蚀性、 耐负荷性好，无毒无害。使用2结果 温度宽，摩擦系数小，润滑寿命长，在汽车等 为了得到机械工业中主要用作润滑剂和润滑材料[2-4]。 如图I所示，硫钨酸铵热分解时出现了三 钨酸铵在不w是，有必要对硫 个峰，对这三个峰分别用Freeman—Carroll法 优质且粒度可控的 同气氛中的分解过程进行研究。因此。本文用和Coast-Redfern法处理，计算硫钨酸铵各峰 DTA和XRD法研究了粒度为63, 所对应的活化能和反应级数。 75?m的硫钨酸铵在氢气中的分解过程，获得 Freeman-CarroU法的基本公式为【51 41 了分解动力学的数据。 。 ?7A1 R 1+H(1)?ln(一口) n(一口)。躺=一E。t 式中 n 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示反应变化率，E为反应的表观活 1实验 化能(71为反应级数，T为绝对温度。R为气 体常数，da,dT的计算方法如图所示。D点 实验使用的是日本理学TAS-100型DTA 是 DTA曲线上的任意一点，D点对应的温度为 Thermal (Differential Analysis)分析仪。实验样 T、时间为t、与参比物的温差为AT。S为曲 品经XRD(X-ray Diffraction)和化学分析为纯 线下的总面积。s?是D点时刻曲线扫过的面 的硫钨酸铵，粒度为63,75pm。每次样重 为 积。s”是D点时曲线将要扫过的面积。L是 10?0(1mg，实验在氢气中进行，流量20, 25 反应开始温度，丁。是反应终止温度。说明 mL,min，升温速率10?,rain。 DTA曲线上每一点的温差AT，都反映过程 为了确定硫钨酸铵在氢气中分解过程及各 的 反应速率da,dT。求da,dT就转化为求AT , 反应阶段产物，根据图l的DTA曲线，分别选 ，和可以从曲线中求得。式S?TSDTA 073(1) 择各个反应的峰尾温度463，563，673及1 可转化为 K，将硫钨酸铵在各温度下氢气中恒温热分解 ?ln?丁 E『?(1,T)1( (2)20min(然后快速冷却后，对样品进行XRD分 五i了2一瓦【1五了J+” 析。 ?281邢鹛飞等:徽米级硫钨酸技在氢气中的分解过程 第8卷增刊2 tool，”为0(8，相关系数为一0(97，经 Kissinger法验证n是准确的，当”=0(8时， 荐 Coast—Redfem法计算得到准确的E值为 用 53(2蚶,mol，相关系数为一 0(98。 I【J,mol， 同理求得:第二峰的E为127(3 > : , n为0(8;第三峰的E为300(6l„I,t001(H为h 司l 5。 表l硫钨酸按热分解的备峰在不同计算方法下 得到的活化能、反应级数殛线性相关系数值 圉1琉钨酸钕的DTA曲 线 3讨论 从图1中看出，DTA曲线上出现三个峰， 围2从DTA曲线计算变化率 其中第一、第二为吸热峰，温度范围分别为 418,463K。483,563K，第三为放热峰，温 作锚旨等,笔普孚图，其斜率为一E,R， 度范围为563--653K。出现了三个峰，说明硫 截距是反应级数n。通过斜率和截距就可求得 钨酸铵在氢气中热分解要出现三个反应或三次 反应的活化能E和反应级数n。 相的转变。由463K恒温处理后的XRD谱(图 Coast(Redfem法【6，"的基本公式为 3a)，可见硫钨酸铵在氢气中热分解的第一峰 为脱水反应。采用失重法测定脱水的个数为 -n[?苦字】一ln筹1一譬]_志 1(0，故反应的方程式为 (n?1) (3) (NH()2ws(?H20(s)一(NH()2W&(s)式中A为频率因子，垂为升温速率，a=S?, +H20(g) 由563K恒温处理后样品的xRD谱 S，作ln[尘糟卜{图，斜率为一E,(图 3b)可见，XRD图为w是和微量硫的图谱，R，就可求得活化能E。 含其它相成分，说明样品在DTA曲线的第为了得到准确的动力学数据，先用Free— 不 二 个吸热峰内也完全分解为w龟，反应式为 man-Carroll法把活化能E和反应级数n大致 确定，用Kissinger【81法对求得的”进行验证和 (NH()2Ws((s)一 修正，根据准确的n，可用Coas t(Redfem法 wS2(s)+2NHs(g)+H2(g)+2S(1)XRD 准确求出E值。 谱中的wS2峰形宽、平缓，说明w是的晶粒 小。实验结果见表l，由表l知，对于第一峰， 6 kJ, 再由673K恒温后的样品的XRD谱(图由Freeman(Carroll法求得的E为54 中国有色盘再学报 1998年9月 (a)463K ( (。?(,k( 1 6 5K073K(d) b 纪 (1L(小』^。(。(^一 ?一?一3，，一 ?、一 b如 蛀 川?U一 2日,(。) 囝3 (NFl4)2WS_(?H20在氢气中热分解物相变化的XRD 谱 只不3c)知，产物仍然为wS2，不含其它相和成分， 综合上述(硫钨酸铵在氢气中的热分解是分四 wS2的峰形变窄、变陡，说明wS2晶 粒长大。出过步进行的，即(NI-I,)2WS,?H20(s)一 现第三峰的原因是由于分解出来的(NH4)2WS4(s)+H20(g)一Ws2(s)+2NH3 s和通入的H2化合生成H2S的结果，即 (g)+82(g)+2S(1)+H20(g)一W是(s)+ H2(g)+S(1)一H2s(g) 2NH3(g)+2H2S(g)+H20(g)一 WS2(s)+W 关于第三峰的反应也可以通过硫的DTA分析 (s)+2NH3(g)+2H2S(g)+H20(g) 来证实。将单质s作DTA分析，通入H2， 流 量为25,30 ,min。实验结果表明，s的 mL参考文献 DTA曲线上出现的峰和硫钨酸铵热分解时 的 1邢鹏飞(翟玉春(田彦文等(化工暗盒，1995(16(3):219 第三峰不论是在峰的形貌上，还是峰出现的温 —222 度范围都非常相似(所以可认为硫钨酸铵在氢 2松永正九，津谷裕子编，范煜等译同体润滑手册(北气中热分解的第三峰是通入H2和分解出的s 京:机械工业出版社，1986:50一58( 合成H2s放热所致。 3 H and TW eds Chun Steph?WH(Yi source( Tungsten 由1 New 073K恒温后样品的XRD谱(图3d) Metallurgy,Properties(Applications York?Pie Press(1979:586—599(知，产物为w是和w，wS2的峰形变得更加 4 T and T盯?H Takayama 185 (1990903JP02 尖锐陡峭，说明wS2晶粒进一步长大，w的 5 Freenum E S and Carroll B(J Chem(1958(62:394Phys 出现是由于氢气将w是还原了。从DTA曲 线6 H andWentworth J Sharp (Anal(;hem(1969，41(14):SA看出，还原反应没有明显的吸热峰(只是曲线 2060 7 Coast A W and Redfern p 平缓向下，说明还原反应进行得缓慢，是逐渐 J Nature，1964(201:68 8 H E Ki,singer Anal(;hem(1957，29:1702 完成的。反应如下 f编辑彭超群J ws2(s)+H2(g)一W+2H2S(g)