第四章酸碱滴定课件

酸碱反应的特点：反应速度快，副反应极少，反应进行的程度可用平衡常数估计，确定反应计量终点的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 简便，有多种酸碱指示剂可供选择。酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的，利用酸碱平衡原理，通过滴定操作来定量地测定物质含量的方法。它是滴定分析中重要的方法之一。第四章酸碱滴定法第一节酸碱质子理论重点1、理解共轭酸碱对的概念；2、掌握共轭酸和共轭碱两者酸碱性强弱的关系；3、掌握酸碱反应平衡常数的表达。一、相关概念１、酸－凡是能够给出质子的物质就是酸２、碱－凡是能够接受质子的物质就是碱。如：　　　HA⇌H+　　＋　A-　　　酸⇌质子＋碱３、共轭酸碱对－彼此之间相差一个质子的酸和碱就叫做共轭酸碱对。其中酸叫共轭酸，碱叫共轭碱。表示符号：ＨＡ－Ａ-第一节酸碱质子理论4、酸碱反应－两对共轭酸碱对之间的质子转移反应。一、相关概念如醋酸在水中的离解：　　　　HAc⇌H+＋Ac-＋　H2O＋H+＝H3O+HAc＋H2O＝H3O+＋Ac-酸１碱２酸２碱１在这里，作为溶剂的水分子同时起到了碱的作用。H3O+简写为H+，整个反应式也写成简化式：HAc=H+＋Ac-但它代表的仍是一个完整的酸碱反应。碱在水中的离解反应也是同样，如氨的离解：NH3+H2O=NH4++OH-NH3接受了由H2O提供的质子而为NH4+，而H2O失去了质子成为OH-。在这里，作为溶剂的水分子起到了酸的作用。H2O既能接受质子，又能提供质子，所以H2O是两性物质。H2O分子之间能发生质子自递作用：H2O+H2O⇌H3O++OH-二、酸碱反应的平衡常数（Ka、Kb、Kw）分析化学中的反应通常在稀溶液中进行，故酸碱平衡常数可表示为：　HA⇌H++A-　　　A-+H2O⇌HA+OH-H2O+H2O⇌H3O++OH-Ka＝[H+]·[A-][HA]Kb＝[HA]·[OH-][A-]Kw＝[H+][OH-]＝1.0×10-14在一定温度下，生成物平衡浓度系数次方的乘积与反应物平衡浓度系数次方的乘积之比为平衡常数第一节酸碱质子理论HCl+H2O＝H3O++Cl-Ka》1HAc+H2O⇌H3O++Ac-Ka＝1.8×10-5H2S+H2O⇌H3O++HS-Ka,1＝5.7×10-8HCl＞HAc＞H2S所以上面三种酸的强度是？举例以HAc-Ac-为例：HAc⇌H++Ac-Ac-＋H2O⇌HAc+OH-Ka＝[H+]·[Ac-][HAc]Kb＝[HAc]·[OH-][Ac-]2、共轭酸碱对(HA-A-)Ka与Kb的关系三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系Ka×Kb＝[H+]·[Ac-][HAc]×[HAc]·[OH-][Ac-]＝[H+][OH-]＝Kw＝1.0×10-14第一节酸碱质子理论试比较Cl-、Ac-和HS-的碱性强弱。答:HS-＞Ac-＞Cl-结论一对共轭酸碱对，其共轭酸的酸性越强（即Ka越大），则其共轭碱的碱性就越弱（即Kb越小）；反之亦然。例：HCl+H2O＝H3O++Cl-Ka》1HAc+H2O⇌H3O++Ac-Ka＝1.8×10-5H2S+H2O⇌H3O++HS-Ka,1＝5.7×10-8第二节水溶液中弱酸（碱）各型体的分布重点1、理解弱酸（碱）水溶液中的物料平衡、电荷平衡和质子平衡并会写三个平衡关系式；2、理解酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响。(一)分析浓度与平衡浓度分析浓度：溶液中溶质的总浓度。又称标签浓度。通常以物质的量浓度(mol/L)为单位，用c表示。平衡浓度：指平衡状态时，在溶液中存在的每个型体的浓度，用符号[]表示。单位通常也用物质的量浓度。如HAc溶液的分析浓度为cHAc，醋酸在溶液中解离，存在一个解离平衡：HAc⇌H+＋Ac-一、处理水溶液中酸碱平衡的方法这时溶液中存在HAc和Ac-两种型体，它们的浓度分别为[HAc]、[Ac-]。醋酸的分析浓度与醋酸分子的平衡浓度是否相等？cHAc≠[HAc]cHAc=[HAc]+[Ac-]酸度和酸的浓度是否相等？碱度和碱的浓度是否相等？(二)物料平衡(MBE)溶液中某组份分析浓度等于该组份在水溶液中平衡时各型体的平衡浓度之和，这种平衡关系就叫物料平衡。其数学表达式即为物料平衡方程。比如0.10mol·L-1Na2CO3溶液Na2CO3=2Na++CO32-Na+、CO32-称为Na2CO3溶液中的组份CO32-+H2O⇌HCO3-+OH-HCO3-+H2O⇌H2CO3+OH-一、处理水溶液中酸碱平衡的方法Na+、CO32-、HCO3-、H2CO3就是Na2CO3溶液的型体。其中CO32-、HCO3-、H2CO3是CO32-组分的型体，Na+就是Na+组分的型体。0.10mol·L-1Na2CO3溶液MBE：CNa+=[Na+]=0.20mol·L-1CCO32-=[CO32-]+[HCO3-]+[H2CO3]=0.10mol·L-1浓度为0.10mol·L-1NaHCO3溶液，溶液中存在以下解离平衡：NaHCO3=Na+＋HCO3-HCO3-＋H+⇌H2CO3HCO3-⇌H+＋CO32-即溶液中除了存在Na+和HCO3-外，还有CO32-和H2CO3，所以其物料平衡为：CNa+=[Na+]＝0.10mol/LCHCO3-=[CO32-]＋[HCO3-]＋[H2CO3]＝0.10mol/L组分—如溶液为盐溶液，则组份为溶质解离出的离子。如溶液为弱酸（碱）溶液或强酸、强碱溶液则组份为溶质分子。型体—溶质分子经过一系列化学反应达到平衡时，溶液中所含有的除H+、OH-之外的物质。练习：求Cmol·L-1的Na2HPO4的MBE。答案：CNa+=[Na+]=2CCHPO42-=[HPO42-]+[PO43-]+[H2PO4-]+[H3PO4]=C(三)电荷平衡(CBE)电荷平衡是当反应处于平衡状态时，溶液中正电荷的总浓度必定等于负电荷的总浓度。也就是说溶液总是呈电中性的。这一等衡关系就称为电荷平衡，其数学表达式即为电荷平衡方程。An+的电荷浓度=n·[An+]Bm-的电荷浓度=m·[Bm-]CBE:Σi种正离子的电荷浓度=Σj种负离子的电荷浓度任何一个离子的电荷浓度在数值上用该离子的平衡浓度与其电荷数的绝对值之积来表示。即：一、处理水溶液中酸碱平衡的方法Na2CO3=2Na++CO32-CO32-+H2O⇌HCO3-+OH-HCO3-+H2O⇌H2CO3+OH-H2O⇌H+＋OH-则碳酸钠溶液的电荷平衡方程为：如Na2CO3溶液[Na+]+[H+]=2[CO32-]+[HCO3-]+[OH-]步骤：①选择合适的质子参考水准（即基准态物质）。一般是选择起始酸碱组分及水分子作为参考水准。②根据质子参考水准来判断哪些组分是得质子产物和失质子产物。③根据得失质子数相等的原则写出PBE。注意各组分平衡浓度前面的系数等于它得失质子的数目。２、由酸碱组分得失质子的关系直接求得：浓度为cmol/L的NaH2PO4溶液质子参考水准基准态物质（起始酸碱组分、溶剂分子）H2OH2PO4-+H+H3PO4-H+HPO42--2H+P043-+H+H30+-H+OH-简写为：H+写出PBE：[H+]＋[H3PO4]＝[HPO42-]＋2[PO43-]＋[OH-]二、酸度对弱酸(碱)各型体的分布的影响分布分数的定义：平衡时溶液中某型体i的平衡浓度占总浓度的分数。δi=[i]/c酸度对水溶液中弱酸或弱碱的各型体存在形式的分布有很大影响,用δ表示这种影响的程度。δ称为分布分数。第二节水溶液中弱酸（碱）各型体的分布(一)一元弱酸碱溶液中各型体的分布分数(HA-A-)以浓度为cmol/L的醋酸溶液为例：Ka＝[H+]·[Ac-][HAc]HAc⇌H+＋Ac-MBE:cHAc＝[HAc]＋[Ac-][HAc]cHAcdHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]==[HAc]／[HAc]([HAc]+[Ac-])/[HAc]=11+[Ac-]/[HAc]=11+Ka[H+]=[H+][H+]+Ka二、酸度对弱酸(碱)各型体的分布的影响[Ac-]cHAcdAc-=[HAc]+[Ac-][Ac-]==[Ac-]／[HAc]([HAc]+[Ac-])/[HAc]=[Ac-]/[HAc]1+[Ac-]/[HAc]=Ka[H+]+Ka同理：=1+Ka[H+]Ka[H+]dHAc+dAc-=[H+][H+]+Ka+Ka[H+]+Ka＝1HAc⇌H+＋Ac-Ka＝[H+]·[Ac-][HAc]MBE:cHAc＝[HAc]＋[Ac-]结论：对于一元弱酸(碱)来说，由于Ka或Kb是一定的，所以，d只是[H+]的 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，与c无关,溶液中某一组分所产生的所有型体的分布分数之和始终为1。δHA=[H+][H+]+Ka一元弱酸（弱碱）溶液中：HA-A-δHA＋δA-＝１δA-=[H+]+KaKa以δ对pH作图可绘出溶液中各型体的分布曲线。HAc⇌H+＋Ac-δ0=δAc-;δ1=δHAc(1)pH=pKa时；δ0=δ1=0.5，即[HAc]=[Ac-];(2)pHpKa时；Ac-(δ0)为主通过控制溶液的酸度，决定一元弱酸(碱)溶液中的主要型体。二元弱酸（碱）溶液中：H2A、HA-、A2-[H2A]cdH2A==[H+]2[H+]2+Ka1[H+]+Ka1Ka2[HA-]cdHA-==Ka1[H+][H+]2+Ka1[H+]+Ka1Ka2[A2-]cdA2-==Ka1Ka2[H+]2+Ka1[H+]+Ka1Ka2结论:δ的大小只与[H+]有关，与分析浓度c无关。同时，溶液中某一组分所产生的所有型体的分布分数之和始终为1。(二)多元弱酸（碱）溶液中各型体的分布分数下图为草酸(H2C2O4)的分布曲线。(1)pHpKa2时，C2O42-为主；(4)pH=pKa1时，[H2C2O4]=[HC2O4-](5)pH=pKa2时，[C2O42-]=[HC2O4-]，溶液中没有H2C2O4；对于其它多元酸碱，如HnA，溶液中存在n+1种型体，即HnA、Hn-1A-、Hn-2A2-、……、An-δHnA=[H+]n[H+]n+[H+]n-1Ka1+[H+]n-2Ka1Ka2+…+Ka1Ka2…KanδHn-2A2-=[H+]n-2Ka1Ka2[H+]n+[H+]n-1Ka1+[H+]n-2Ka1Ka2+…+Ka1Ka2…KanδHn-1A-=[H+]n-1Ka1[H+]n+[H+]n-1Ka1+[H+]n-2Ka1Ka2+…+Ka1Ka2…Kan……δAn-=Ka1Ka2…Kan[H+]n+[H+]n-1Ka1+[H+]n-2Ka1Ka2+…+Ka1Ka2…Kan1、δ的大小只与[H+]有关，与分析浓度无关。同时，溶液中某一组分的所有型体的分布分数之和始终为1。2、弱酸（碱）溶液中，通过控制溶液的pH值，决定溶液的主要型体。结论P94：计算pH＝5.00时，0.10mol/L的HAc溶液中各型体的分布分数和平衡浓度。解：已知HAc的Ka=1.8×10-5dHAc=[H+][H+]+Ka=1.0×10-51.0×10-5+1.8×10-5=0.36=Ka[H+]+Ka=1.8×10-51.0×10-5+1.8×10-5dAc-=0.64或dAc-＝1-dHAc＝1-0.36=0.64[HAc]＝c∙dHAc＝0.10×0.36＝0.036mol/L[Ac-]＝c∙dAc-＝0.10×0.64＝0.064mol/L或[Ac-]＝c-[HAc]＝0.10-0.036＝0.064mol/L[HAc]cdHAc==[H+][H+]+Ka例 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 第三节酸碱溶液中H+浓度的计算重点1、掌握一元强酸（碱）、一元弱酸（碱）溶液H+的计算；2、理解多元强酸（碱）、强酸与弱酸混合溶液H+的计算。要求：整理一元强酸（碱）、一元弱酸（碱）、多元强酸（碱）、多元弱酸的酸式盐、强酸与弱酸混合溶液pH值计算 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 。作业P14918(3)、(6)；19；20（1）自　学一、一元强酸、强碱溶液pＨ值的计算c＜10-6mol/L[H+]＝c+c2+4∙Kw2c≥10-6mol/LpＨ＝-lgcc＜10-6mol/Lc≥10-6mol/L[OH-]＝c+c2+4∙Kw2pOＨ＝-lgc一元强酸溶液一元强碱溶液一元弱酸溶液（如：HAc、NH4Cl等）二、一元弱酸、弱碱溶液pＨ值的计算(1)最简式，应用条件：cKa>20Kw，c/Ka>400(2)近似计算式，应用条件：cKa>20Kw，c/Ka＜400(3)近似计算式，应用条件：cKa＜20Kw，c/Ka>400[H+]＝-Ka+Ka2+4c∙Ka2[H+]＝cKa+Kw[H+]＝cKa(1)最简式，应用条件：cKb>20Kw，c/Kb>400(2)近似计算式，应用条件：cKb>20Kw，c/Kb＜400(3)近似计算式，应用条件：cKb＜20Kw，c/Kb>400[OH-]＝-Kb+Kb2+4c∙Kb2[OH-]＝cKb+Kw[OH-]＝cKb一元弱碱溶液（如：NH3·H2O、NaAc等）三、多元弱酸、弱碱溶液pＨ值的计算以浓度为cmol/L的二元弱酸H2A为例：精确式：[H+]4+Ka1[H+]3+(Ka1Ka2-cKa1-Kw)[H+]2-(Ka1Kw+2cKa1Ka2)[H+]-Ka1Ka2Kw＝0多元弱酸溶液（如：H3PO4、H2CO3等）不用[H+]＝-Ka1+Ka12+4c∙Ka12(2)近似式，应用条件：c/Ka1＜400，(1)最简式,应用条件：c/Ka1>400，[H+]＝cKa1多元弱酸溶液（如：H3PO4、H2CO3等）当cKa1>20Kw且cKa1＞40Ka2可忽略水和酸的二级及二级以上的离解,即将二元弱酸看成已忽略水的离解的一元弱酸，则：cKb1>20Kw且cKb1＞40Kb2(1)最简式，应用条件：c/Kb1>400(2)近似式，应用条件：c/Kb1＜400可忽略水和碱的二级及二级以上的离解[OH-]＝cKb1[OH-]＝-Kb1+Kb12+4c∙Kb12多元弱碱溶液（如：Na2CO3、Na3PO4等）四、两性物质溶液pＨ值的计算多元弱酸的酸式盐如浓度为cmol/L的NaHA溶液：(1)最简式，应用条件：cKa2>20Kw，c>20Ka1[H+]＝Ka1Ka2(2)近似式，应用条件：cKa2>20Kw，c<20Ka1四、两性物质溶液pＨ值的计算多元弱酸的酸式盐如浓度为cmol/L的NaHA溶液：(3)近似式，应用条件：cKa2<20Kw，c>20Ka1注意：上述公式中，Ka2相当于两性物质中酸组分的Ka，而Ka1相当于两性物质中碱组分的的共轭酸的Ka。五、强酸与弱酸混合溶液pＨ值的计算如浓度为c1mol/L的一元强酸HB与浓度为c2mol/L的一元弱酸HA混合液：[H+]＝(c1-Ka)+(c1-Ka)2+4(c1+c2)Ka2（2）最简式，应用条件：c1>20[A-][H+]≈c1(1)近似式，方法：先用最简式计算[H+]，然后根据c2和δA-计算出此时的[A-],再比较[H+]与[A-]是否满足最简式的应用条件，如果满足，则计算是合理的，否则改用近似式重新计算。例5-6在20mL0.10mol/LHAc溶液中加入等体积相同浓度的NaOH溶液，搅拌均匀后，计算其pH。较未加入NaOH溶液之前，溶液的pH增大了多少？已知Ka=1.8×10-5。解：HAc溶液中加入等体积相同浓度的NaOH溶液，则反应完全后溶液为NaAc溶液。例题对于0.10mol/LHAc溶液，1、判断酸碱溶液的类型，从而确定计算[H+]或[OH-]。2、查表或计算得相应的Ka或Kb。3、根据已知条件选择适当的计算公式。4、代入数据计算。5、检查。计算溶液pH的步骤第四节酸碱缓冲溶液重点1、掌握计算缓冲溶液pH值的最简式；2、理解缓冲容量、缓冲范围及影响缓冲容量大小的因素；3、了解缓冲溶液的选择和配制。分析化学中广泛用到酸碱缓冲溶液。所谓酸碱缓冲溶液，是一种能对溶液的酸度起到稳定作用的溶液，如果向溶液中加入少量酸或碱，或者溶液中的化学反应产生了少量的酸或碱，或者将溶液稍加稀释，缓冲溶液都能使溶液的酸度保持基本不变，这种使溶液酸度基本保持不变的作用就叫缓冲作用。第四节酸碱缓冲溶液根据缓冲溶液所起的作用，主要分为两类：一般缓冲溶液又分为酸性缓冲溶液(弱酸与其共轭碱HAc-NaAc)和碱性缓冲溶液(弱碱与其共轭酸NH3—NH4Cl)。不管是酸性缓冲溶液还是碱性缓冲溶液,计算一般缓冲溶液pH的精确式是:一、缓冲溶液pH值的计算如NaH2PO4―Na2HPO4１、酸性缓冲溶液(pH≤6起缓冲作用)：溶液中的[H+]≫[OH-]，所以[OH-]可以忽略，此时，[H+]＝KacHA-[H+]cA-+[H+]２、碱性缓冲溶液(pH≥8起缓冲作用)：溶液中的[H+]≪[OH-]，所以[H+]可以忽略，此时，[H+]＝KacHA-[OH-]cA-+[OH-]3、如果cHA≥20[H+],cA-≥20[H+]，而且cHA≥20[OH-];cA-≥20[OH-]，上面的式子可简化成：[H+]＝KacHAcA-pH＝pKa+lgcHAcA-或1、精确式:不用2、酸性缓冲溶液(pH≤6起缓冲作用)：近似式：3、碱性缓冲溶液(pH≥8起缓冲作用)：近似式：[H+]＝KacHA-[H+]cA-+[H+][H+]＝KacHA-[OH-]cA-+[OH-]4、最简式：cHA≥20[H+]，cA-≥20[H+]，而且cHA≥20[OH-]，cA-≥20[OH-]，则pH＝pKa+lgcHAcA-小结求缓冲溶液[H+]的方法:①按最简式求[H+]②将[H+]、[OH-]与CHA、CA-比较，如果满足最简式的条件，则[H+]计算正确，否则重新用近似式求[H+]。例题在20.00mL0.10mol/LHAc溶液中加入搅拌均匀后，计算其pH。已知Ka=1.8×10-5。0.10mol/LNaOH溶液19.98mL，等体积相同浓度的NaOH溶液，即：向溶液中加入少量酸或碱，或将其稍加稀释时，缓冲溶液能使溶液的酸度保持基本不变。但如果加入的酸或碱的量比较大时，缓冲溶液的缓冲能力消失，失去了它的缓冲作用，所以，缓冲溶液的缓冲作用是有一定限度的。缓冲容量β就是作为衡量缓冲溶液的缓冲能力大小的尺度。二、缓冲容量（β）和缓冲范围第四节酸碱缓冲溶液　　β越大，溶液的缓冲能力越大。而β的大小主要与缓冲溶液的总浓度(CHA+CA-)和组分浓度比(CHA/CA-)有关。HAc-NaAc缓冲溶液的缓冲能力与c总和浓度比的关系缓冲溶液的总浓度越大，则缓冲容量越大，其缓冲能力越强；当总浓度一定时，组分浓度比为1:1时，缓冲容量最大，离1:1越远，缓冲能力越差。结论缓冲溶液只能在一定的pH值范围内发挥缓冲作用，这个pH值范围就叫缓冲范围，即pH＝pKa±1例如：HAc-NaAc缓冲溶液pKa=pKa，HAc=4.74pH=5.74～3.74pKa=14.00-4.74=9.26pH=8.26～10.26NH3—NH4Cl缓冲溶液的缓冲范围是多少？(已知pKNH3=4.74)二、缓冲容量（β）和缓冲范围三、缓冲溶液的选择和配制选择缓冲溶液的原则是：(1)缓冲溶液对分析过程没有干扰。(2)缓冲溶液应有足够的缓冲容量。(3)所需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围内(pH≈pKa)。已知HAc-NaAc、NH3—NH4Cl缓冲溶液的缓冲范围分别为5.74～3.74、8.26～10.26，那么如果要将溶液的pH值控制在4，该选择哪种缓冲溶液？HAc-NaAc缓冲溶液第四节酸碱缓冲溶液注意：弱酸碱的缓冲体系在pH＝2～12范围内作用；若pH＜2，用强酸；若pH＞12，则用强碱。若所需控制的pH范围比较大，可用多元弱酸碱组成的缓冲体系。缓冲溶液的配制可利用其pH计算公式。若配制pH＝10.00，cNH3+cNH4+＝1.0mol/L的NH3-NH4Cl缓冲溶液1.0L，问需要15mol/L氨水多少毫升？需要NH4Cl多少克？已知Kb,NH3=1.8×10-5pH＝pKa+lgcHAcA-解：cNH3＝0.85mol/L，cNH4+＝0.15mol/L0.85×1.0＝15×VNH3VNH3＝0.057L＝57mL例题P149.222、缓冲溶液的缓冲作用是有一定限度的，衡量缓冲溶液的缓冲作用能力大小的尺度是。4、缓冲溶液一般由组成，那么缓冲容量的大小主要与和有关。1、缓冲溶液具有作用；即能。缓冲量酸、碱和少量的水，溶液的pH值基本保持不变抵御外加的少缓冲容量（β）一对共轭酸碱对（HA-A-）缓冲溶液的总浓度(CHA+CA-)组分浓度比(CHA/CA-)3、缓冲容量越大，则该缓冲溶液为了保持溶液的pH基本保持不变，所能抵御的酸、碱和水的量就。越大练习6、实验证明，Fe3+－Ca2+混合物可在吡啶盐酸缓冲介质中进行沉淀分离。则此吡啶（pKb=8.77）缓冲液的最大缓冲pH范围是A.7.77～9.77B.8.77～10.77C.5.23～6.23D.4.23～6.235、下列缓冲溶液中,其缓冲容量最大的是0.2mol/LHAc—0.2mol/LNaAc0.3mol/LHAc—0.1mol/LNaAcC.0.1mol/LHAc—0.1mol/LNaAcD.0.1mol/LHAc—0.3mol/LNaAc练习掌握以下三个问题：１、酸碱指示剂为什么会变色?即酸碱指示剂的变色原理是怎样的？２、酸碱指示剂在什么条件下才会变色？３、使用酸碱指示剂时要注意哪些问题？为什么？第五节酸碱指示剂重点酸碱指示剂为什么会变色?即酸碱指示剂的变色原理是怎样的？疑问1酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，或有机酸碱两性物质，如以HIn代表有机弱酸型指示剂：HIn　⇌　H++In-故指示剂颜色的改变，是由于在不同的pH值的溶液中指示剂的分子结构发生了变化，因而显示出不同的颜色。当溶液中［Ｈ+］，平衡朝逆方向移动，溶液显酸式色当溶液中［Ｈ+］，平衡朝正方向移动，溶液显碱式色酸式色碱式色第五节酸碱指示剂注意１：指示剂以酸式结构或碱式结构存在，不等于此时溶液一定呈酸性或碱性。注意２：指示剂颜色的改变，起因于溶液pH值的变化，但不是溶液的pH值稍有变化或任意改变，都能引起指示剂颜色的变化，而是溶液的pH值发生一定范围的变化，我们才能明显地观察到指示剂的颜色变化。疑问2酸碱指示剂在什么条件下才会变色？当指示剂的变色范围恰好落在溶液的pH改变量内，则该指示剂变色。第五节酸碱指示剂如弱酸型指示剂在水溶液中有如下平衡：HIn⇌H+＋In-(酸式色)(碱式色)Ka＝[H+]·[In-][HIn]＝[In-][HIn]Ka[H+]能明显地观察到指示剂的颜色变化时，溶液相应的pH变化范围，就称为指示剂的变色范围。指示剂的变色范围酸式色碱式色混合色（难辨别）当pH＝pKa时，称为指示剂的理论变色点。pH＝pKa±1酸碱指示剂的理论变色范围:pKa—指示剂的解离常数不同指示剂的pKa是不同的，所以不同指示剂有不同的变色范围。P122表5-3指示剂变色范围颜色变化　　pKa甲基橙　3.1～4.4红色～黄色3.4酚　酞8.0～9.6无色～红色9.1疑问2酸碱指示剂在什么条件下才会变色？当指示剂的变色范围恰好落在溶液的pH改变量内，则该指示剂变色。即指示剂的pKa±1落在溶液的pH值改变量内，注意：指示剂的变色范围越窄越好。这样当溶液的pH值稍有变化，就能引起指示剂的颜色突变，对提高滴定的准确度有利。疑问3使用指示剂时要注意哪些问题？为什么？要注意：温度、溶剂、中性电解质和用量。因为温度、溶剂、中性电解质会影响指示剂的解离常数pKa值，即影响指示剂的变色范围，从而带来终点误差，降低准确度。指示剂的用量是一个比较重要的问题。因为指示剂的用量多少，将从两方面影响指示剂的变色范围：一是用量过多，会使终点颜色变化不明显，从而消耗滴定剂，带来终点误差。二是会引起指示剂变色范围的移动。第五节酸碱指示剂第六节酸碱滴定曲线重点1、掌握选择酸碱指示剂的方法；2、理解酸碱滴定曲线的绘制过程；3、理解pH突跃范围的意义；4、掌握影响pH突跃范围长短的因素；5、掌握直接准确滴定一元弱酸(碱)溶液的可行性判据。酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。滴定剂为强酸、强碱，被滴定的物质是各种具有酸碱性的强酸、强碱或弱酸、弱碱，一般不进行弱酸弱碱之间的滴定，这是由于弱酸碱之间的反应进行得不完全。第六节酸碱滴定曲线滴定时是利用指示剂的颜色变化来确定滴定的终点，而指示剂只在一定的pH范围内作用。要选择合适的指示剂，必须了解滴定过程中溶液的pH值变化情况，这种变化可以用滴定曲线来描述。滴定曲线的横坐标：加入的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液体积或滴定分数f（如果酸碱反应为1:1反应，c酸≈c碱，则f=加入的标准溶液体积÷计量点时所需标准溶液体积×100%）；　　滴定曲线的纵坐标：pH值。一、强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线基本反应：H+＋OH-＝H2O以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液为例（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL）因为0.1000mol/L＞10-6mol/L,所以溶液的酸度等于HCl溶液的原始浓度[H+]＝0.1000mol/LpH＝-lg[H+]＝1.00第一阶段：滴定前（Vb=0.00mL）第六节酸碱滴定曲线(cV)a－(cV)b[H+]＝Va＋Vb（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL）随着NaOH的不断加入，溶液中的[H+]不断减少，溶液的pH值取决于剩余的盐酸的浓度：第二阶段：滴定开始至计量点前（Vb<20.00mL）一、强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线此时溶液中酸和碱的量完全相等，溶液呈中性，溶液中的H+来自水的解离：第三阶段：计量点时（Vb=20.00mL）一、强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线[H+]＝[OH-]＝＝1.00×10-7mol/LpH＝7.00计量点后再继续滴入NaOH，溶液呈碱性，溶液中的碱度取决于过量的NaOH的浓度：(cV)b－(cV)a[OH-]＝Va＋Vb第四阶段：计量点后（Vb＞20.00mL）一、强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL）0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl计量点前后相对误差为±0.1％的范围内pH值的变化叫pH突跃范围，简称突跃范围。5.403.302.80NaOH滴定HCl的滴定曲线一、强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线pH突跃范围的意义：①pH突跃范围越长,滴定越准确;②pH突跃范围是选择酸碱指示剂的依据。指示剂的变色范围全部或大部分落在滴定的突跃范围内的指示剂都可作为该滴定分析的指示剂或选择理论变色点与计量点接近的指示剂，即pHsp≈pKa。如何选择酸碱指示剂?一、强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线NaOH滴定HCl的滴定曲线突跃范围是pH＝4.30～9.70一、强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线强酸、强碱之间的滴定，pH突跃范围的长短取决什么因数？强酸强碱滴定的突跃范围，与反应物的浓度有关，浓度越大，突跃范围越大。浓度越小，突跃范围越小。一、强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定曲线以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液为例讨论（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL，Ka=1.8×10-5）第一阶段：滴定前（Vb=0mL）此时H+来自弱酸的解离。caKa＝0.1000×1.8×10-5＞20Kwca/Ka＝0.1000/1.8×10-10＞400[H+]＝cKa＝0.1000×1.8×10-5＝1.3×10-3（mol/L）pH＝2.89二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线第六节酸碱滴定曲线加入NaOH后，反应生成的产物Ac-与未反应的HAc形成一个弱酸与其共轭碱的缓冲体系，可按缓冲溶液酸碱度的计算方法进行计算：pH＝pKa+lgcHAccAc-(cV)a－(cV)bcHAc＝Va＋VbcAc-＝cbVbVa＋Vb二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线第二阶段：滴定开始至计量点前（Vb<20.00mL）（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL）此时NaOH与HAc刚好完全作用，生成的NaAc为一弱碱，Ac-在水溶液中存在解离平衡，溶液的酸碱度主要由Ac-的水解所决定。由于体积增大了一倍，所以cAc-＝0.05000mol/L,Kb=Kw/Ka=1.0×10-14/1.8×10-5=5.6×10-10∵cAc-Kb＞20Kw，cAc-／Kb＞400∴[OH-]＝cAc-Kb＝0.05000×5.6×10-10＝5.3×10-6（mol/L）pOH＝5.28pH＝8.72第三阶段：计量点时（Vb=20.00mL）二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线NaOH过量，抑制了Ac-的水解，溶液的酸碱度由溶液中NaOH的浓度所决定，其计算方法与强酸碱的互滴一样。(cV)b－(cV)a[OH-]＝Va＋Vb二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线第四阶段：计量点后（Vb＞20.00mL）（ca=cb=0.1000mol/L，Va=20.00mL）加NaOHmL相对误差%剩余HAcmL过量NaOHmLpH0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00-100-10-1-0.10+0.1+1+10+10020.002.000.200.020.000.020.202.0029.002.895.706.747.748.729.7010.7011.7012.500.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc该滴定的突跃范围为：7.74～9.70二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线(1)滴定弱酸的曲线起点高；（2）与强酸相比，滴定弱酸突跃范围变小；甲基橙、甲基红指示剂不能指示终点。（3）滴定弱酸的误差比滴定强酸的大。比较NaOH滴定弱酸、强酸滴定曲线的不同强碱滴定弱酸的突跃范围与什么因数有关？强碱滴定弱酸的突跃范围与弱酸的强度及浓度有关，弱酸的强度越大(Ka值越大)，滴定的突跃范围就越大。弱酸浓度越大，滴定的突跃范围也越大。二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线强碱滴定弱酸的突跃范围与弱酸的强度及浓度有关。那么，强酸滴定弱碱的突跃范围与什么因数有关？强酸滴定弱碱的突跃范围与弱碱的强度及浓度有关，弱碱的强度越大(Kb值越大)，滴定的突跃范围就越大。弱碱浓度越大，滴定的突跃范围也越大。二、强碱(酸)滴定一元弱酸(碱)的滴定曲线三、直接准确滴定一元弱酸(碱)溶液的可行性判据一元弱酸溶液能被强碱溶液直接准确滴定条件：ca,spKa≥10-8Ca,sp：将一元弱酸的起始浓度ca转化为计量点时的浓度。一般，ca,sp≈ca/2一元弱碱溶液能被强酸溶液直接准确滴定条件：cb,spKb≥10-8(cb,sp≈cb/2)第六节酸碱滴定曲线Ca,sp＝caVaVa＋Vb，spca：弱酸的起始浓度Va：弱酸的体积Vb,sp：计量点时强碱的体积cb：强碱的浓度cb≈ca1：1反应时Vb,sp≈Va所以ca,sp≈ca/2能否用酸碱直接滴定法测定溶液中醋酸的含量？为什么？答：能，因为满足一元弱酸能被直接准确滴定的条件：ca,spKa≥10-8能否用酸碱直接滴定法测定铵盐中NH4+的含量？为什么？答：不能，因为不满足一元弱酸能被直接准确滴定的条件：ca,spKa≥10-8（三）直接准确滴定一元弱酸(碱)的可行性判据酸碱滴定中，被滴定物的浓度一般在10-3~1mol/L四、终点误差（又称滴定误差）终点误差(Et)—由于指示剂的变色点（或终点，ep）与化学计量点（sp）不相一致而产生的误差，称为终点误差。第六节酸碱滴定曲线四、终点误差（又称滴定误差）1、强酸(碱)互滴的终点误差一元强碱滴定一元强酸Ca:强酸的起始浓度；Ca,ep:将ca换算成终点时的浓度；[OH-]ep：终点时溶液中OH-的浓度；[H+]ep：终点时溶液中H+的浓度。ca,sp≈ca/2ca,ep≈第六节酸碱滴定曲线四、终点误差（又称滴定误差）1、强酸(碱)互滴的终点误差Cb:强酸的起始浓度；Cb,ep:将cb换算成终点时的浓度；[OH-]ep：终点时溶液中OH-的浓度；[H+]ep：终点时溶液中H+的浓度。cb,ep≈cb/2一元强酸滴定一元强碱第六节酸碱滴定曲线四、终点误差（又称滴定误差）2、强酸(碱)滴定一元弱酸(碱)的终点误差一元强碱滴定一元弱酸ka：一元弱酸的解离常数。ca,ep≈ca/2四、终点误差（又称滴定误差）2、强酸(碱)滴定一元弱酸(碱)的终点误差ka：一元弱酸的解离常数。cb,ep≈cb/2一元强酸滴定一元弱碱例题例5-19用0.1000mol/LNaOH滴定等浓度的HAc，计算滴定至pH=9.20时的终点误差？已知Ka=1.8×10-5解：pHep=9.20,则[H+]ep=6.3×10-10mol/L,[OH-]ep=1.6×10-5mol/L由得pH突跃范围：计量点前后相对误差为±0.1％的范围内溶液的pH值变化范围。pH突跃范围的意义：①pH突跃范围越长,滴定越准确;②pH突跃范围是选择指示剂的依据。选择酸碱指示剂的方法：指示剂的变色范围全部或大部分落在突跃范围之内的指示剂都可作为该滴定分析的指示剂或选择理论变色点与计量点接近的指示剂，即pHsp≈pKa。滴定曲线的绘制：横坐标为标准溶液体积或滴定分数(f)；纵坐标为pH值。复习第六节强碱滴定弱酸的突跃范围与弱酸的强度及浓度有关，弱酸的强度越大(Ka值越大)，滴定的突跃范围就越大。弱酸浓度越大，滴定的突跃范围也越大。强酸滴定弱碱的突跃范围与弱碱的强度及浓度有关，弱碱的强度越大(Kb值越大)，滴定的突跃范围就越大。弱碱浓度越大，滴定的突跃范围也越大。强酸强碱滴定的突跃范围，与反应物的浓度有关，浓度越大，突跃范围越大。浓度越小，突跃范围越小。一元弱酸溶液能被强碱溶液直接滴定条件：ca,spKa≥10-8Ca,sp：将一元弱酸的起始浓度ca转化为计量点时的浓度。ca,sp≈ca/2一元弱碱溶液能被强酸溶液直接滴定条件：cb,spKb≥10-8(cb,sp≈cb/2)练习1、用0.100mol/LNaOH滴定同浓度HAc(pKa=4.74)的pH突跃范围为7.7～9.7，现若将HAc换为弱酸HB(pKa=2.74)，则pH突跃范围是8.7～10.7B.6.7～9.7C.6.7～10.7D.5.7～9.7pH＝pKa+lgcHAcA-cA-＝cbVbVa＋Vb(cV)a－(cV)bcHA＝Va＋Vb相对误差为-0.1%时：练习2、下列酸碱溶液中，能被准确滴定的填“能”，不能被准确滴定的填“不能”（1）0.10mol/LNaAc(Ka=1.8×10－5)（2）0.10mol/L(CH2)6N4H+(Ka=7.1×10－6)能不能Kb=5.6×10-10第七节多元酸碱的滴定重点1、理解多元酸碱分步滴定的可行性判据；2、理解H3PO4、Na2CO3的分布滴定；3、掌握酸碱滴定中CO2的影响。一、多元酸碱分步滴定的可行性判据如二元酸H2A在溶液中的解离平衡有：H2A⇌H+＋HA-HA-⇌H+＋A2-1.Ka1/Ka2≥105,且cKa1≥10-8，cKa2≥10-8，可分步滴定，有两个明显的突跃。2.Ka1/Ka2≥105,cKa1≥10-8，但cKa2＜10-8，可分步滴定，但只能按一元弱酸滴定，只有一个突跃。3.Ka1/Ka2＜105,且cKa1≥10-8，cKa2≥10-8，不能分步滴定，只能一次滴定两个H+，只有一个突跃。4.Ka1/Ka2＜105,cKa1≥10-8，但cKa2＜10-8，不能被准确滴定。当ΔpH＝±0.2，Et≤0.3%第七节多元酸碱的滴定二、多元酸的滴定第七节多元酸碱的滴定自　学三、多元碱的滴定无机多元酸大多有Ka2＞＞Ka2＞＞Ka2…的规律，所以多数都可以分步滴定。但有机多元酸多数各级相邻电离常数之比都太小，不能分步滴定，如草酸(Ka1＝5.9×10-2，Ka2＝6.4×10-5)、柠檬酸(Ka1＝7.4×10-4，Ka2＝1.7×10-5，Ka3＝4.0×10-7)，但它们的最后一级常数通常都大于10-7，因而能用NaOH溶液一次完全滴定。二、多元酸的滴定用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LH3PO4为例讨论：H3PO4的Ka1＝7.5×10-3，Ka2＝6.3×10-8，Ka3＝4.4×10-13∴cKa1＞10-8，cKa2＝0.63×10-8≈10-8，cKa3＜10-8Ka1／Ka2＞105，Ka2／Ka3＞105第七节多元酸碱的滴定对H3PO4来说，滴定到第一计量点时，H3PO4被滴定成H2PO4-，csp1＝0.050mol/L∵csp1Ka2＞20Kw，csp1＜20Ka1＝c·Ka1Ka2Ka1＋c[H+]＝0.050×7.5×10-3×6.3×10-87.5×10-3＋0.050＝2.0×10-5pH＝4.70可用甲基橙(pH＝3.1～4.4)或溴酚蓝(pH＝3.0～4.6)作指示剂。第二计量点时，H2PO4-被滴定为HPO42-,　　　　csp2＝0.033mol/L∵csp2Ka3＜20Kw，csp2＞20Ka2＝Ka2(cKa3+Kw)Ka2＋c[H+]＝6.3×10-8×(0.033×4.4×10-13+1.0×10-14)0.033＝2.2×10-10pH＝9.66可用酚酞(pH＝8.0～10.0)或百里酚酞(pH＝9.4～10.6)。NaOH溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲线三、多元碱的滴定多元碱一般是指多元酸的强碱盐，如Na2CO3、Na3PO4等，在用强酸滴定时，滴定原理及条件等与滴定多元酸相同。用0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNa2CO3为例讨论：Na2CO3的Kb1＝1.8×10-4，Kb2＝2.4×10-8∴cKb1＞10-8，cKb2＝0.24×10-8Kb1／Kb2≈10-4第七节多元酸碱的滴定第一计量点：CO32-被滴定成HCO3-，csp1＝0.050mol/Lcsp1Kb2＞20Kw，csp1＞20Kb1＝Kb1Kb2[OH-]＝1.8×10-4×2.4×10-8pOH＝5.68　　　pH＝8.32　　可用酚酞作指示剂或酚红－百里酚蓝混合指示剂(pH＝8.2～8.4)，可提高滴定的准确度。＝2.1×10-6mol/L第二计量点：HCO3-被滴定为H2CO3，即CO2的饱和溶液，其浓度为0.04mol/L。＝0.04×1.8×10-4所以，可用甲基橙作指示剂。∵　csp2Ka1＞20Kw　，csp2／Ka1＞400∴pH＝3.89＝1.3×10-4mol/L∴HCl滴定Na2CO3的滴定曲线（cHCl=2cNa2CO3）重点1、双指示剂法测定混合碱溶液中各组分的定性、定量原理及计算；2、甲醛法测定铵盐中氮含量的原理及计算。第八节酸碱滴定法的应用一、混合碱的分析1、烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定混合碱的测定有两种方法：①BaCl2法自学双指示剂法是利用两种指示剂在不同pH值时的颜色变化，控制滴定停留在不同的阶段，得到两个滴定终点。根据两个终点时所消耗的酸标准溶液的量，可计算出混合物中各个组分的含量。②双指示剂法第八节酸碱滴定法的应用Na2CO3＋HCl＝NaCl＋NaHCO3pHSP≈8.3NaHCO3＋HCl＝NaCl＋CO2＋H2OpHSP≈3.9测定Na2CO3和NaHCO3混合物的含量，可选用酚酞和甲基橙两种指示剂，以盐酸标准溶液滴定。1、NaOH和Na2CO3混合物的测定②双指示剂法1、烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定②双指示剂法酚酞变色（红色变为微红色）加入甲基橙（黄色）一、混合碱的分析NaHCO3V2mLHCl甲基橙Na2CO3?mLHCl酚酞NaOHNaCl(V1-V2)mLHCl酚酞V2mLHClH2O,CO2即滴定Na2CO3总共消耗了2V2mLHCl。Na2CO3＋2HCl＝2NaCl＋H2O+CO2双指示剂的缺点：第一计量点时酚酞变色不明（红色变为微红色），误差在1%左右。酚酞变色（红色变为微红色）32CONa=V-V1(红色)加入甲基橙（黄色）（黄色变为橙色）2、纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定①双指示剂法V1mLHClNa2CO3NaHCO3酚酞H2O,CO2甲基橙NaHCO3H2CO3(V2-V1)mLHCl甲基橙?mLHClV1mLHCl即滴定Na2CO3总共消耗了2V1mLHCl。Na2CO3＋2HCl＝2NaCl＋H2O+CO2双指示剂法用于未知混合碱试样的定性分析V1和V2的变化混合碱组成V1≠0，V2＝0　　　　　　　　　　V1＝0，V2≠0　　　　　　　V1＝V2≠0　　　　　　　　V1＞V2＞0　　　　　　　　V2＞V1＞0　　　　　　　其它混合碱可作同样的推导分析，如P143例5-21OH-HCO3-CO32-OH-+CO32-HCO3-+CO32-一、混合碱的分析二、铵盐中含氮量的测定铵盐[NH4Cl、(NH4)2SO4等]的酸性太弱(Ka,NH4+=5.6×10-10)不能直接用NaOH标准溶液滴定，需通过间接的方法测定。铵盐中的含氮量的测定方法常用的有两种：ca,spKa≥10-8１、蒸馏法2、甲醛法自学第八节酸碱滴定法的应用利用甲醛与铵盐的反应，可以得到较强的酸：4NH4+＋6HCHO＝3H+＋(CH2)6N4H+＋6H2O(CH2)6N4H+的Ka＝7.1×10-6，所以只要溶液的浓度不太稀，就可以用碱标准溶液滴定生成的3H+和(CH2)6N4H+，滴定可用酚酞为指示剂。wN＝(cV)NaOH×ＭNms注意：1、测定时，试样及甲醛中的游离酸均应先中和。试样的游离酸中和时应用甲基红为指示剂，若以酚酞作指示剂，将有部分NH4+被中和。ca,spKa≥10-82、甲醛法二、铵盐中含氮量的测定注意：2、以其它形式存在的氮(如NO3-、NO2-)，可先处理成铵盐的形式，然后用相同的方法测定。2、甲醛法二、铵盐中含氮量的测定练习2.氢氧化钠溶液的标签浓度为0.2000mol/L,该溶液从空气中吸收了少量的CO2,现以酚酞为指示剂，用标准盐酸溶液标定，标定结果比标签浓度A.高B.低C.不变D.无法判断1.用双指示剂法测定混合碱，若试样是NaHCO3+Na2CO3，则A.V1≠0V2=0B.V1=0V2≠0C.V1>V2D.V1