第36届中国化学奥林匹克(初赛)试题

第36届中国化学奥林匹克(初赛)试题第1题（10分）根据要求和所给条件，书写反应方程式。1-1为获得性能良好的纳米材料，利用团簇化合物K12Si17和NH4Br反应制备纳米硅。1-2硒代硫酸根在酸性条件下被一定浓度的H2O2氧化，主产物与硫代硫酸根被I2氧化的产物相似。1-3单质碲(Te)和AsF5在溶剂SO2中按计量比6:3反应，主产物为灰色抗磁性固体，其阴离子为八面体结构。1-4利用XeF2和溴酸根溶液反应制备高溴酸根。1-5钼酸钠(Na2MoO4)和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)混合溶液在水热条件下强酸性介质中发生反应，制备二维材料MoS2。（提示：分离MoS2后的酸性溶液中加入BaCl2，出现白色沉淀。）第2题（7分）高压碳酸盐化学2-常温常压下，碳酸根通常以分离的CO3基团形式存在，但在高压下可发生聚合，甚至改变配位方式形成类似于硅酸根及其多聚阴离子的结构。2-1在20Gpa高压下，用激光加热SrCO3和SrO的混合物，得到组成为Sr3CO5的物质，其结构类似于钙钛矿ABX3，其中BX6八面体共顶点连接，写出Sr3CO5中分别对应于A、B、X的离子(须注明电荷)。2-2在82~138Gpa的高压下，MgCO3中碳酸根形成环状三聚体(C)，画出C的结构示意图。在30~40Gpa的高压下，用激光加热MCO3(M=Ca或Sr)和干冰的混合物，得到组成为MC2O5的物质。CaC2O5中，碳酸根以四聚形式(D)存在；SrC2O5中，碳酸根以二聚形式(E)存在，画出D和E的结构。第3题（7分）锗的团簇化合物含锗化合物A的分子式可以 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示为Ge5(NR2)4，R为三异丙基硅基。该化合物中存在两种锗锗键，键长分别为250pm和234pm。A的合成 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 如下：控制GeCl2与KNR2按1:1计量反应生成B，B被金属钾还原得到A。在B转化为A的过程中，可能经过中间产物C，C中含两个锗原子；C与B按1:1计量反应得到环状化合物D，D与C在金属钾还原下反应得到A。若B与吡啶按1:1计量反应则得到E，E难以与金属钾进一步反应生成A。化合物A~E中锗原子均满足8电子。3-1画出A~E的结构图。要求：如有锗锗键，须示出化学键是单键、双键还是三键；须示出A中团簇的立体结构。用R表示三异丙基硅基。3-2简述E难以进一步反应转化为A的原因。第4题（8分）二价铬氧化机理的探究2+2+Cr在酸性水溶液中以Cr(H2O)6形式存在，与O2反应可生成羟基桥连的双核配合物A（反应1），其中Cr/O比为1:5，中心离子为六配位。机理研究表明Cr2+的氧化反应涉及高价Cr2+2+的中间体。将较稀的Cr溶液缓慢加入被O2饱和的酸性溶液中，Cr与O2配位得到较稳定的中间体B（反应2）。B进一步与Cr2+按1:1反应得到寿命较短的中间体C（反应3），C2+与Cr进一步反应是生成A最有可能的途径：C也可以与Ph3P（Ph为苯基）反应，重新转2+2+变为Cr。B在酸性溶液中与Fe按1:1反应得到D（反应4），D可以看成H2O2的衍生物，与Ce4+反应重新得到B。A~D中金属离子均为铬离子。4-1写出生成A的离子方程式（反应1），画出双核配合物A的结构（示出配位几何）4-2写出B~D的化学式（可忽略水分子）；写出生成B~D的离子方程式（反应2~4）第5题（14分）铁的化合物-1-1在N2保护和搅拌下，向100mL0.40mol·L的浅绿色FeSO4溶液中加入40mL0.80mol·L的NaOH溶液，得到Fe(OH)2沉淀，保持通N2升温至40℃，将气体切换为空气。随着空气通入，悬浊体系由浅绿色变深，形成蓝绿色沉淀A（反应1），继续通入空气，沉淀颜色变化，最后转化为黄色固体B（反应2）。此时若停止通空气,向体系中补充适量NaOH并调控温度，B可以进一步与体系中的物种反应再变为A（反应3），也可转化为黑色磁性物质C（反应4）。B在150℃彻底脱水形成砖红色氧化物D，失重10.0%。A是一种名为GR-II(GreenRust，绿锈，简称GR)的物质，其结构可从Fe(OH)2结构演变得-2+到。Fe(OH)2为层状结构，层板由两层采取密堆积排布的OH构成，Fe占据层板中密堆积形成的所有八面体空隙，层间通过氢键连接。若层板中部分Fe(II)被氧化为Fe(III)，会导致其带正电荷，因而需在层间引入阴离子平衡电荷，同时也带入水分子，形成绿锈。晶体衍射和谱学表征显示，GR-II中Fe(II)和Fe(III)的原子比为2:1。5-1写出A~D的化学式。（对A要求：价态不同的铁分开写并注明氧化数；此处可忽略层间水分子）。5-2写出反应1~反应4的离子方程式（提示：注意起始加入反应物的计量关系，确定反应体系的组成。）5-3有研究者通过差热分析确定GR-II结构中层间水分子的数目。结果显示，在80~140℃之间出现一个热效应为420J·g-1的吸热峰，对应于水分子的脱去。在此范围水的蒸发焓为40.1kJ·mol-1，可近似当作此条件下上述脱水反应的摩尔焓变。通过计算确定A的化学式中所含水分子数n。-5-4若将起始反应物FeSO4换成FeCl2，可形成类似层状结构的蓝绿色物质GR-I。鉴于Cl2--2-和SO4的大小、形状和电荷不同，当其进入层间时，3个Cl取代2个SO4并导致层内阳离子电荷和层间堆积方式的调整。推出GR-I的化学式（价态不同的铁分开写并注明氧化数；忽略层间水分子）。第6题（9分）非水溶剂中的电极电势与热力学随着金属有机化学的发展和锂离子电池的应用，非水体系的电化学研究越来越深入。水溶液中，以标准氢电极电势(SHE)为零点。在非水体系中，通常选用二茂铁Fe(C5H5)2(简写为Fc)与其氧化态(表示为Fc+)组成的电对(表示为Fc+/0)作为内标，E°(Fc+/0)=0.400V(对SHE)。Fc+/0电对的利用，有效解决了有机溶剂中物质的电极电势、酸碱解离常数等参数测定的问题。25℃，在水溶液(aq)和乙腈中(MeCN)中得到如下数据：电极反应(solv指溶剂)Eo(aq)/V对SHEEo(MeCN)/V对Fc+/0+(1)2H(solv)+2e→H2(g)0-0.028+(2)O2(g)+4H(solv)+4e→2H2O(solv)+1.23+1.21-(3)I2(solv)+2e→2I(solv)0.54-0.14+(4)Fe(Cp*)2(solv)+e→Fe(Cp*)2(solv)--0.48Cp*=C5(CH3)56-1分别计算水溶液和乙腈溶液中2H2(g)+O2(g)→2H2O(solv)的标准电池电动势。6-2计算水溶于乙睛过程H2O(aq)→H2O(MeCN)的标准摩尔Gibbs自由能变。+6-3乙腈溶液中保持O2(g)和H2O均为标态，反应(2)的电极电势随H浓度发生变化：E/V=1.21-0.0592pH。在0.10mol·L-1HCI的乙腈溶液中，测得上述反应的电极电势为0.92V。计算HCI在乙腈中的解离常数Ka。6-4计算在25℃的乙腈溶液中，I2与Fe(Cp*)2反应的平衡常数。第7题（11分）“Mg2Fe”的氢化物尽管“Mg2Fe”不稳定，但在储氢材料的探索中得到了其稳定的具有客观储氢量的氢化物。这种氢化物结构属立方晶系，面心立方点阵，晶胞参数a=644.58pm，晶胞如右图所示(氢未示出)。可以认为，结构中，Fe原子采取立方密堆积，Mg占据其堆积形成的所有四面体空袭且处于中心位置，H原子以正八面体的配位模式有序分布在Fe的周围，H原子与Fe原子之间的最短距离等于晶胞参数的1/4。（要求：以下凡涉及计算的，结果均保留三位有效数字）7-1写出该氢化物的化学式和晶胞中H原子的总数m。7-2计算Fe-H键长、Mg-H键长和H-H最短距离；写出与Mg配位的H原子数n。-37-3计算该氢化物中氢的密度ρ(单位：g·cm)及标况(1atm,273K)下氢气密度ρ0，给出二者的比值R。7-4判断下列说法是否合理，给出正确的选项。7-4-1在描述结构时，可以认为镁原子和氢原子共同形成立方密堆积：(a)正确;(b)错误。7-4-2结构中，铁原子占据全部由氢原子形成的八面体空隙的一半且交替分布：(a)正确;(b)错误。第8题（12分）有机合成中的“负氢”转移在有机合成中，“负氢”转移的反应历史悠久，如1853年的Cannizarro反应和1906年的Tishchenko反应[在催化量(cat.)Al(OCH2CH3)3作用下，含有α-H的醛发生二聚成酯]。随着研究的深入，底物范围不断扩大，反应选择性也不断提高。1990年，Evans用SmI2成功将β-羟基酮进行了非对映选择性的还原。依据此信息，解答以下问题：8-1以下反应均涉及“负氢”转移，写出各反应中发生转移的“负氢”。8-1-18-1-28-1-38-1-48-1-5HeHHaeOHCdI2++HaHcbNHdHPhCH3,130°CHcHca8-2在酸的作用下，下列化合物中C1位发生异构化，画出此过程中的关键中间体。8-3画出如下反应的关键中间体(不要求立体化学)。第9题（11分）环加成反应(H3C)3SiOSO2CF3(TMSOTf)可以有效促进正离子的[5+2]环加成反应，形成含有双环[3.2.1]骨架的产物，如下所示：依据所给信息，解答以下问题（要求立体化学）：9-1利用上述方法，可以进行分子内[5+2]环加成反应构建三环体系，画出以下反应产物的结构简式：9-2苯酚衍生物在四醋酸铅作用下氧化去芳构化，继而发生正离子[5+2]环加成反应，画出形成环加成产物的关键中间体。9-3将9-2中的环加成和重排反应相结合，应用于四环二萜天然产物的合成，其模型反应如下所示，画出此转换的关键中间体。9-4当底物含环丙基乙烯基时，不论是在硝基甲烷还是在六氟异丙醇(HFIP)溶剂中反应均得到螺环产物，画出此转换的关键中间体。第10题（11分）十氢合萘化学在萜类天然产物中，氧化态升高与抗癌、抗病毒和免疫抑制的生物活性提高密切相关。以下反应发展了并环构建萜类化合物的方法(TBS为叔丁基二甲基硅基，iPr为异丙基)：OOTBSSNCH3CCH3AiPr2NCH2CH3CHNOI1115210-1在环己烷椅式构象中，CH3-H之间1,3-直立键的相互作用力和丁烷邻交叉作用力相当，在298K下，假定丁烷的对交叉构象能量为0kJ/mol，邻交叉构象能量约为3.8kJ/mol，重叠构象能量约为21.4kJ/mol。10-1-1计算顺式十氢合萘与反式十氢合萘的能量差。10-1-2计算顺式9-甲基十氢合萘与反式9-甲基十氢合萘的能量差。10-2画出产物A的结构简式(不要求立体化学)。写出A可能的立体异构体的数目。10-3画出上述转换的关键中间体(不要求立体化学)。10-4画出以下转换中中间产物B、C和产物D的结构简式。OZnICNCliNaI,CH3COCH3DMSO,Pr2NCH2CH3BCDTBSClΔ,24h100-150°C