大连理工大学现代分析化学第三章第五节

现代分析化学第三氢章核磁共振波谱第五节氢核磁共振波谱的解析1.1.1.1.1.1.氢氢核磁共振谱图解析的辅助方法核磁共振谱图解析的辅助方法（（1111））采用高场核磁共振波谱仪）采用高场核磁共振波谱仪采用高场核磁共振波谱仪例如两个1H核:Δδ=0.1,J=6Hz.60MHzΔv=6HzΔv/J=1二级谱400MHzΔv=40HzΔv/J=7一级谱HHCC(60MHz)HCNABC系统最多15条谱线现代分析化学第三章氢核磁共振波谱ABCABXAMX60MHz100MHz220MHzΔv/J<6Δv/J<6Δv/J~7HBHA60MHzCCHCCN100MHzHAHCHB220MHz现代分析化学第三章氢核磁共振波谱H核δA1.89B2.00C2.08偶合作用J(Hz)AB4BC8现代分析化学第三章氢核磁共振波谱(2)(2)化学位移试剂化学位移试剂很多含有过渡金属的络合物，，加人试样中常常引起加人试样中常常引起NMR谱峰的位移，，所以称之为位移试剂所以称之为位移试剂。。常用的是常用的是Eu+3和Pr+3的络合物。例如三三（（四甲基庚二酮）铕，:Eu(DPM)3[2,2,6,6---3,5-]三三（（七氟二甲基辛二酮）铕等Eu(FOD)3[1,1,1,2,2,3,3--7,7--4,6-]C(CH3)3C(CH3)3OCOCCHCHEuEuOCOC33C(CH3)3CF2CF3CF3Eu(DPM)3Eu(FOD)3现代分析化学第三章氢核磁共振波谱b,c,d,efedcbaaOHCH2CH2CH2CH2CH2CH3feOHafbced109876543210化学位移δppm正己醇1HNMR谱图（（溶剂内含有溶剂内含有0.29克分子的Eu（DMP）3）现代分析化学第三章氢核磁共振波谱(3)(3)多重照射多重照射((((去偶法去偶法))))例如系统v（（共振共振）AmXn2Xn施加第二射频场消除了对的偶合H2:XnAmHbHaHcHbCCCBrHHbHac照射Ha照射Hb现代分析化学第三章氢核磁共振波谱H62H61OH5OACOH1H4AB四重峰双照射H3OACH5HOAC2H61H62H1H4H3H4H5现代分析化学第三章氢核磁共振波谱重氢交换重氢交换(4)(D2O)或等中的活泼氢被重氢交换后。。核磁谱图中相应核磁谱图中相应-OH-NH2D的峰（和质子的峰））将消失将消失确定活泼氢谱峰-OH-NH2,.重氢D交换反应速度:OH>NH>SH(5)核的核的Overhauser效应效应（（NOE））在分子中两种1H核之间即使没有偶合，，若空间距离较近若空间距离较近，，就就会发生核欧佛豪斯效应.分子中与之间离得较近但又没OCH3-OCH3-Ha有偶合，，若以若以中1核的频率进行双HaOCH3H照射的化，，会使会使Ha的峰强度增强，，其增强其增强CHO的成度与距离的立方成反比。现代分析化学第三章氢核磁共振波谱OCH3HaOHHcHbHaHcHbCHO照射OCH3Ha峰的强度比照射前增加了23％现代分析化学第三章氢核磁共振波谱2.2.2.2.2.2.氢核磁共振谱图解析步骤和注意事项氢核磁共振谱图解析步骤和注意事项(1)(1)注意事项注意事项①旋转边带和卫星信号旋转边带卫星信号卫星信号13C,29Si与质子偶合J13C-H=210.5Hz现代分析化学第三章氢核磁共振波谱②溶剂的残余信号在使用氘代试剂时，，由于氘代不完全由于氘代不完全,在谱图中常会出现残留质子的吸收。。在在13CNMR谱中也会出现相应的吸收峰。 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 3-3常用试剂残余蜂的化学位移和裂分数1HNMR残留质子13CNMR剂溶溶剂剂溶化学位移多重峰数残留水峰化学位移多重峰数酮丙丙酮－丙酮－－－酮丙d62.0552.8529.8,206.17,1二甲基亚砜二甲基亚砜－－－－d62.5053.3239.57醇甲甲醇－甲醇－－－醇甲－－－d43.31,4.845,149.07醇乙乙醇－乙醇－－－醇乙d41.1,3.55br,br5.2617.2,56.87,5二氯甲烷二氯甲烷－－－－d25.35353.85三氯甲烷三氯甲烷－－－－d17.2611.5477.23苯苯苯－苯－－－d67.1610.50128.53水重重水－重水－－－水重d24.791－－－－－－－－－现代分析化学第三章氢核磁共振波谱(2)(2)氢核磁共振谱图解析步骤氢核磁共振谱图解析步骤.根据分子式计算不饱和度,判断化合物类型。.根据积分曲线求1H核的相对数目，，进一步根据可靠的进一步根据可靠的信号为 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 得到各信号1核的实际数目。CH3,H首先解析－，－－，－，，等孤立的等孤立的.CH3OCH3NCH3Ar信号，，然后再解析有偶合的然后再解析有偶合的信号。CH3CH3.解析羧基或醛基的低场的信号（（很特征很特征）..解析芳核上的1H核信号。。通常邻位二取代苯和对位二取通常邻位二取代苯和对位二取代苯1H谱峰具有中心对称，，后者具有后者具有AB四重蜂的特征，前者峰分裂复杂，，但往往有对称中心但往往有对称中心。活泼氢交换，，解析消失的信号解析消失的信号.D2O..根据化学位移δδ值值值、、、峰的数目和偶合常数峰的数目和偶合常数J按一级谱解析来推断结构..必要时可以与类似化合物的核磁共振波谱图进行比较，或与标准谱图作比较.现代分析化学第三章氢核磁共振波谱3.3.3.3.3.3.氢核磁共振谱图解析实例氢核磁共振谱图解析实例例化合物根据１１１ＨＮＭＲ谱图推断其结构1C10H12O2，，，.5Hδ7.33Hδ1.22H2Hδδ5.212.3现代分析化学第三章氢核磁共振波谱例1.解解：：(1)不饱和度:u=1+10+1/2(-12)=5偶合的信号解析(2)CH3δ峰三重峰与相邻(a)1.2(3H),CH3,,CH2,—CH2CH3δ峰四重峰与相邻(b)2.32(2H),CH2,,CH3,—CH2CH3O低场共振与电负性基团相连可能H2,,:CC(3)其它饱和质子信号δ峰峰，，，单峰单峰低场共振与电负性基团相连5.21(2H),CH2..(4)芳环质子信号δ7.3(5H),芳环上氢，，单峰烷基单取代单峰烷基单取代.现代分析化学第三章氢核磁共振波谱(5)可能的结构aObCH2COCH2CH3AaObCH2OCCH2CH3B(6)确定结构通过查表或计算,排除不合理结构，，确定正确结构确定正确结构.δHa=0.23+ph+COOR=0.23+1.8+1.5=3.53A：δHb=0.23+CH3+OCOR=0.23+0.5+3.1=3.83δB：Ha=0.23+ph+OCOR=0.23+1.8+3.1=5.13δHb=0.23+CH3+COOR=0.23+0.5+1.5=2.23现代分析化学第三章氢核磁共振波谱正确结构：BOCH2OCCH2CH3(7)验证结构与类似化合物的谱图或标准谱图作比较,验证结构.现代分析化学第三章氢核磁共振波谱例某化合物，，根据如下根据如下1ＨＮＭＲ谱图推断其结构2.C8H8O2.3H2H2H1HTMS9.87.87.23.8109876543210化学位移δppm现代分析化学第三章氢核磁共振波谱例2.解:不饱U=1+8+1/2（0-8）=5可能含有苯环（4））和和C＝O、C=C或和度环环（（1）。峰号δ积裂分归属推断分峰数（）单峰个氢，峰峰，，，单峰单峰，，没有没有a3.83HCH33CH3与之偶合的质子，，和电负性基和电负性基谱峰团团（（-O））相连向低场位移相连向低场位移归属（b）7.22H双峰Arrr-H2个氢，，苯环上氢峰苯环上氢峰，（b）和和（（c））的四个峰为苯环对位的四个峰为苯环对位取代特征峰（c）7.82H双峰Arrr-H2个氢，，苯环上氢峰苯环上氢峰（d）9.81H单峰-CHO低场信号，，为醛基质子特征峰为醛基质子特征峰现代分析化学第三章氢核磁共振波谱确定结构：OH3COCH-CHO化学位移查表δ=9～10；化学位移查表δ～；Ar-O-CH3=3.613.86本例中:-CHO质子化学位移δ=9.8；质子化学位移δAr-O-CH3=3.8故结构正确。验证结构：其不饱和度与计算结果相符；；并与标准谱图对照证明结构正确并与标准谱图对照证明结构正确。现代分析化学第三章氢核磁共振波谱例化合物根据１ＨＮＭＲ谱图推断其结构3.C7H16O3，9δ3.38δ1.376δ5.301现代分析化学第三章氢核磁共振波谱例3.解解：：(1)不饱和度:u=1+7+1/2(-16)=0偶合的信号解析(2)CH3δ峰三重峰与相邻a)1.37(9H),CH3,,CH2,—CH2CH3.δ峰四重峰与相邻b)3.38(6H),CH2,,CH3,—CH2CH3.低场共振与电负性基团相连含有结构,,—O—CH2结构中有三个氧原子，，可能具有可能具有（）—O—CH2CH33(3)其它质子信号C7H16O3-C6H16O2=CHδ5.3(1H),CH上氢吸收峰，，单峰单峰,低场与电负性基团相连.现代分析化学第三章氢核磁共振波谱(4)确定结构OCH2CH3HCOCH2CH3OCH2CH3现代分析化学第三章氢核磁共振波谱例化合物根据１ＨＮＭＲ谱图推断其结构4.C10H12O2，3225876543210现代分析化学第三章氢核磁共振波谱例4.解解：：(1)不饱和度:u=1+10+1/2(-12)=5(2)CH信号解析3Oδ单峰，峰结构中有氧原子可能：2.1(3H),CH3,CCH3(3)其它饱和质子信号δ和和δδ三重峰和三重峰相互偶合峰3.0(3H)4.30(3H),CH2CH2.低场共振与电负性基团相连含有结构,,—O—CH2CH2—Ar(4)芳环质子信号δ7.3(5H),芳环上氢，，单峰单峰,烷基单取代特征.现代分析化学第三章氢核磁共振波谱(5)确定结构abOcCH2CH2OCCH3δ3.0δ4.30δ2.1现代分析化学第三章氢核磁共振波谱例化合物，，根据根据1谱图确定结构。5.C6H12OHNMR921现代分析化学第三章氢核磁共振波谱例5.解解：：（1）不饱和度：U=1+6-12/2=1O可能：（2）谱峰归属：Cδδδ，，三重峰三重峰，，邻接邻接基团。=1.02ppm3HCH2CHδδδ，，四重峰四重峰，邻接基团CH23=2.44ppm2HCH3δδδ=1.07ppm6H，双峰，，邻接邻接CH基团CH3δδδ，，多重峰多重峰，邻接两个基团=2.58ppm1HCH3CHCH3OOCH3CCH2CH3CCHCH32.442.58现代分析化学第三章氢核磁共振波谱(3)确定结构H3COCH3CHCCH2CH31.072.582.441.02现代分析化学第三章氢核磁共振波谱例化合物，根据1谱图确定结构。6.C4H8OHNMR11231现代分析化学第三章氢核磁共振波谱例6.解解：：C（1））不饱和度不饱和度：U=1+4-8/2=1可能：（2）谱峰归属：Cδδδ，，三重峰三重峰，峰峰，，，邻接邻接基团。=1.15ppm3HCH3CH2OCHCHδδδ，，四重峰四重峰，峰峰，，，邻接邻接基团23=3.60ppm2HCH2CH3δδδ=3.82ppm1H，，两个两个双峰（d×d)，H双键上H产生的信号，邻接两个不同的HCCOδδδ=4.02ppm1H，，两个两个双峰（d×d)，双键上产生的信号，邻接两个不同的CCHHHOδδδ=6.30ppm1H，，四重峰四重峰，HCC双键上H产生的信，邻接两个不同的HO现代分析化学第三章氢核磁共振波谱(3)确定结构112313.82HH6.30CC3.601.154.02HOCH2CH3现代分析化学第三章氢核磁共振波谱例化合物，根据1谱图确定结构。7.C11H12O5HNMR红外表明：：含酚羟基含酚羟基，COOR,没有羧羟基。9.0，11.2峰可重水交换现代分析化学第三章氢核磁共振波谱例1.解解：：（1））不饱和度不饱和度：U=1+11-12/2=6（2）谱峰归属：δ，，三重峰三重峰，峰峰，，，邻接邻接基团=2.702HCH2CH2CHCHδ，三重峰，峰峰，，，邻接邻接基团22=3.252HCH2CH3δ，，单单峰峰，，=3.653H-OCH3苯环上H产生的三组信号，为三取代：Zδ=6.81H，双峰δ=7.01H，，两个两个双峰（dd峰峰））Yδ=7.21H，双峰X现代分析化学第三章氢核磁共振波谱δ=9.01H，单峰,AR-OHδ=11.21H，，单单峰,AR-OHOCCH2CH2COCH3OΟΟΟΗΟΗΗΗOHΟΟΟΗΟΗΗΗCCH2CH2COCH3OΟΗΟΗOΟΟΟΗΟΗΗΗΟΟΗΗΟΟΟΗΟΗΗΗCCH2CH2COCH3OO现代分析化学第三章氢核磁共振波谱9.0ΟΟΗΗ3.252.703.65CCH2CH2COCH3OOΟΗ11.2现代分析化学第三章氢核磁共振波谱例化合物，根据仪器1谱8.C10H12O290MHzHNMR图回答如下问题。t1）不考虑TMS信号，谱图中有多少种不同的氢质子信号？2）标注最高场信号的裂分多重性(multiplicity)(s,d,t,q)。现代分析化学第三章氢核磁共振波谱282Hz-O-CH33）谱图中δδδ=3.8ppm信号，以Hz为单位写出距离TMS信号频率值。4）指出谱图中δδδ=3.8ppm信号，的结构特征。ACH3-C=OB-CH2-C-O-HD-O-CH3EC-CH3FC=C-H现代分析化学第三章氢核磁共振波谱3H3H2H2H2H5）指出那一个信号与四重峰δδδ=2.9信号相偶合？Aδ=1.2Bδ=3.8,Cδ=6.9,Dδ=7.96）根据积分曲线和分子式，在谱图中标注每个信号的实际氢数。现代分析化学第三章氢核磁共振波谱8）指出谱图中的芳环质子信号，并说明取代类型。7）推测该化合物的结构。δ=6.9,δ=7.9;对位取代OH3COCCH2CH33.82.91.2现代分析化学第三章氢核磁共振波谱的1谱如下推导其结构C5H8O2HNMR,现代分析化学第三章氢核磁共振波谱现代分析化学第三章氢核磁共振波谱