加成型液体硅橡胶概述

专论�综述弹性体,2006�04�25,16(2):69~72CHINA�ELASTOMERICS收稿日期:2005-11-01作者简介:徐小辉(1968-),男,吉林磐石人,讲师,从事化工制药专业的教学和研究工作。加成型液体硅橡胶概述徐小辉1,田�霖2,刘爱民3,姚金柱1(1.吉林工业职业技术学院,吉林吉林132013;2.中国石油集团工程设计有限责任公司东北分公司,吉林吉林132021;3.中油吉林石化公司聚乙烯厂,吉林吉林132022)摘�要:加成型液体硅橡胶与缩合型液体硅橡胶相比,具有卓越的优点。本文概述了加成型液体硅橡胶的基础原料、助剂、添加剂、催化剂、硫化机理及应用,综述了近年来开发的几种新型加成型液体硅橡胶及其应用。关键词:加成型液体硅橡胶;原料;助剂;硫化机理;应用中图分类号:TQ333.93��文献标识码:A��文章编号:1005�3174(2006)02�0069�04��加成型液体硅橡胶(LSR)是硅橡胶中档次较高的一类品种,与缩合型液体硅橡胶比较,具有硫化过程不产生副产物、收缩率极小、能深层硫化等优点,在高温下的密封性也比缩合型的好。此外,LSR还具有工艺简便、成本低廉的突出优点。这是由于液体硅橡胶分子量小、粘度低、加工成型方便,可省去混炼、预成型、后整理等工序,容易实现自动化,并可节省能源和劳动力,生产周期短且效率高。因此,虽然LSR的原料价格比普通硅橡胶略高,但总成本却比普通硅橡胶低,特别是制造小件产品时更显出其此方面的优越性[1]。1�LSR的主要成分LSR通常是由基础胶���聚甲基乙烯基硅氧烷生胶、交联剂���聚甲基氢硅氧烷、催化剂���过渡金属(如铂、镍、铑等)的络合物等组成,根据不同用途,还可添加其它填充剂,如气相法或沉淀法白炭黑、氧化铁、二氧化钛和炭黑等。为了制取透明级的LSR,也可加入硅树脂作为填充剂。LSR是由交联剂中的SiH基和基础胶中的SiCHCH2基之间形成架桥而得到的一类硅橡胶弹性体[2]。1.1�基础胶聚甲基乙烯基硅氧烷生胶是LSR的基础胶,其结构式如下:LSR的生胶分子量分布较宽,一般从数千至10~20万。因为分子量小的组分可以降低粘度,分子量大的组分可以提高强度。根据所需硫化胶的性能,聚甲基乙烯基硅氧烷生胶中乙烯基含量应控制在一定范围内。乙烯基含量太低,交联密度小,硫化胶性能差;反之,则交联密度过大,硫化胶变脆,伸长率、耐老化性能不好。聚甲基乙烯基硅氧烷生胶分子的端基为乙烯基时,有利于扩模和提高抗撕性能;聚甲基乙烯基硅氧烷生胶分子链间及两端均有一定量乙烯基时,交联时伴有分子模本身的增长,这能进一步提高硫化胶的物理机械性能。1.2�交联剂聚甲基氢硅氧烷是LSR的交联剂,其分子中直接与硅原子相连接的活性氢原子与基础胶���聚甲基乙烯基硅氧烷生胶中的乙烯基进行加成反应使生胶硫化。通常一个分子中至少有3个以上的SiH基团,方可使硫化胶网状结构的柔顺性和物理机械性能得到明显提高。聚甲基氢硅氧烷分子式如下:��在制备LSR时,要注意交联剂中硅氢基与基础胶中硅乙烯基的摩尔比,只有使它们相匹配,才能得到性能最佳的硫化胶。考虑到乙烯基的充分利用和硅氢键的损耗,一般以氢基稍过量为宜。1.3�催化剂元素周期表中第�族过渡金属的络合物,对SiH与SiCHCH2几乎都有加成催化作用,但在LSR中通常采用各种形式的铂及其化合物和络合物。目前主要使用均相催化剂,其中使用较普遍的是氯铂酸与链烯烃、环烷烃、醇、醛、醚等形成的络合物。因为这种催化剂具有很高的活性和选择性,但大部分活性较高,使胶料硫化过快,安全操作时间短。若以金属铂计,铂催化剂用量的最低限度应为基础胶与交联剂总量的1�10-7。但考虑到因体系不纯而使铂中毒的情况,其实际用量一般为1�10-6~2�10-5,用量过高,既不经济,又增加抑制剂的用量。1.4�抑制剂聚甲基乙烯基硅氧烷生胶与填料、交联剂和催化剂混合之后就可以在室温反应。而胶料的混炼加工都需要一定时间,反应物若在操作中先期固化,就得不到所需的形状和性质。对于LSR更要求如此。故要求在硫化温度前几乎不进行催化反应,达到硫化温度后再迅速进行催化反应。抑制反应的方法通常是加入抑制剂[3]。抑制剂能与铂催化剂生成一定形式的络合体,影响反应平衡的移动。有效的抑制剂可以和胶料共同放置相当长的时间,只有加热到硫化温度才分解。抑制剂分两类,一类是作为添加剂加入胶料中,与铂作用阻滞其活性;另一类是事先制成具有抑制性配位体的络合物(复合催化剂),从而抑制铂的催化活性。使用较普遍的是相容性好的炔醇类化合物、含氮化合物、有机过氧化物等。一般加入量为基础胶质量的1%~5%。1.5�填�料白炭黑作为LSR的补强填料,同混炼硅橡胶、缩合型硅橡胶�样,可使LSR的拉伸强度提高约40倍。对于有较高的强度要求,又具有较好流动性的电子元器件灌封用胶料或制作模具用胶料,白炭黑的增粘性太高。使用能溶于基础聚合物的MQ型硅树脂作填料,可使LSR的粘度上升不显著而强度显著提高,并可以得到透明的弹性体。1.6�其它配合剂一般硅橡胶的配合剂都适用于LSR,适当选择配合剂是改善硫化胶性能的重要途径。例如,碱土金属、稀土元素和某些过渡金属的氧化物及这些金属的辛酸盐,可显著提高LSR的耐热性能[4];用氯铂酸催化剂或加入石英粉等阻燃填料,能提高阻燃性能;钛白粉、氧化铁、钴蓝、铬黄、氧化铝等着色剂可得到不同颜色的LSR;加入炭黑的LSR可用作半导体材料等。2�硫化机理LSR的硫化机理与普通加成型硅橡胶一样,也是以含乙烯基的聚二有机基硅氧烷作为基础聚合物,以低分子量的聚甲基氢硅氧烷作为交联剂,在铂催化剂存在下加热交联成网状结构。其反应式如下:3�LSR的应用及新产品开发LSR具有优异的电气绝缘性能、耐老化性能,机械强度高、弹性好、成型快速方便,反应无副产物、无毒无味,使用温度较宽,且安全卫生、产品可延伸性强等优点,可制成不同形态、不同用途的系列化、差别化产品;可用于电子元件、电器设备封装或灌封,如制造高压电力电气制品(如绝缘子、避雷器、互感器的绝缘外套)、电线电缆的终端接头等;可用作医用材料,制成人工腮、人工肺和人工晶体等;可用作牙科印模材料、用于复制文物及工艺品,用于电视机、录像机的变压器阻燥处理剂、水果蔬菜保鲜气调薄膜等。随着LSR技术的�70����弹�性�体第16卷发展,其在日用化工、人体美容、医疗卫生、体育保健、汽车减震等领域的应用将越来越广[5]。随着科技的进步,越来越多的新技术、新产品和新应用对硅橡胶的性能提出了更高的要求,近年开发的具有特殊性能的LSR主要有以下几种。3.1�自润滑(渗油)LSR自润滑(渗油)LSR在硫化以后,硅油分子会缓慢地析出,分布于硅橡胶制件的表面,形成许多细小的油珠。这些油珠在密封圈的组装过程中可以降低摩擦,减少或避免制件的损伤。而且表面与内部在硫化成型24h后会形成一个动态的平衡,当表面的硅油被除去后,内部又会缓缓析出硅油,恢复表面的润滑性。3.2�自粘接LSR自粘接液LSR不需使用底涂就能与多数基材有良好的粘接性。它不但解决了使用底涂的缺点,而且促进了硅橡胶和其它材料的复合部件的研发和生产。汽车中的许多部件是由硅橡胶和工程塑料或钢铁等材料复合而成。生产此类复合部件的传统工艺是先分别加工,然后在两者的粘接面涂上粘接剂,再组装。这种工艺不但费工、占用库存、品质难控制,而且无法用于生产设计复杂的复合部件。使用自粘接LSR并采用先进的两步法LSR/ETP(工程热塑料)共成型工艺,所有这些问题都可以解决[6]。目前,自粘接LSR已在汽车行业中得到越来越广泛的应用。另外,还有同时具有自粘接性和自润滑性的LSR,用它们生产的复合部件兼具自粘接LSR和自润滑LSR的各种优点。3.3�液体发泡硅橡胶日本道康宁东丽硅氧烷株式会社公开了液体硅橡胶及发泡硅橡胶制备方法的专利。将液体二有机聚硅氧烷(含有选择性加入的无机填料)与加热膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末混合并加入足量的固化剂,在足以使树脂粉末膨胀的温度下对物料进行热处理,即制得密度小和绝热性好的发泡硅橡胶[7]。日本信越公司开发出自发泡热硫化液体硅橡胶组合物,该组合物在40�贮存7d后仍是液态,加热发泡,发泡速率1.2倍,邵氏A硬度35[8]。3.4�高强度LSR罗地亚(Rhodia)有机硅公司的增强Silbione�(注册商标)LSR产品模塑周期短,易脱模,透明性好,平均撕裂强度高30%~50%,压缩形变小,弹性好,不需要后硫化。RhodiaSilbione�LSR有两种:一种是100%固体,一种是纯二甲基有机硅弹性体。透明的Silbione�LSR用于注模,液体硅胶用于做保健品和消费品很理想,如静脉系统、精密模件、管子成形、餐具和儿童保健品。目前用在工业上和保健上的产品是40、50、60和70硬度标准产品和高强度产品。此外,有几种产品可满足美国药典级粘度指数标准。DowCorning公司的重整液体硅橡胶Silas�tic9280�70有较高耐热性,固化更快,脱模更好。在150�下固化约5min形成一种硬度为70的弹性体。该化合物模塑时,与以前的配方相比可提高其耐压缩变形性约35%,伸长率增加约16%。该材料模塑时其拉伸强度可提高10%[9]。3.5�液体氟硅橡胶液体氟硅橡胶具有卓越的耐高温性能和优异的耐油性能;具有较低的体积溶胀率,能生产与柴油直接接触的连接件,在严酷的环境中能保持长期的稳定性;无需二次硫化,具有低永久变形率;易于着色。非常适合生产汽车等的耐油部件。另外,还有高压级LSR和候令硫化LSR。高压级LSR具有耐紫外线、耐臭氧、质量轻等优点。候令硫化LSR的显著特点是可以自由控制LSR的硫化时间。参�考�文�献:[1]�KlausPohmer,Wacker�chemieGmbH.Moldedsiliconerubberautomotiveparts[J].RubberWold,2001,224(3):34.[2]�Ikeno,Masayuki,Gunma-ken.Siliconegelcompositions[P].USP:US5599894,1997-02-04.[3]�黄文润.加成型液体硅橡胶的抑制剂[A].2005年液体硅橡胶信息交流会论文集[C].成都:�有机硅材料�编辑部,2005.1~12.[4]�郑俊萍.过渡金属氧化物对硅橡胶耐热性的影响[J].合成橡胶工业,1997,20(5):296.[5]�李彦民.前景广阔的液体注射成型硅橡胶[A].2005年液体硅橡胶信息交流会论文集[C].成都:�有机硅材料�编辑部,2005.13~14.[6]�JohnTimmerman.Coinjectionmoldingforliquidsiliconerub�ber[J].RubberWorld,1999,220(3):35.[7]�陶氏康宁东丽硅氧烷株式会社.液体硅橡胶组合物及其制备方法和生产发泡硅橡胶的方法[P].中国专利:CN00134414,2001-07-18.[8]�日本信越公司.自发泡热硫化液体硅橡胶组合物[P].日本�71�第2期徐小辉,等.加成型液体硅橡胶概述���专利:JP特开2004-292687,2004-10-21.[9]�脱模用液体硅橡胶[J].有机硅氟资讯,2002,(2):20.AdditiontypeliquidsiliconerubberXUXiao�hui1,TIANLin2,LIUAi�min3,YAOJin�zhu1(1.JilinVocationalCollegeofIndustryandTechnologe,Jilin132013,China;2.ChinaPetroleumEngineeringCo.Ltd.,NortheastBranceCompany,Jilin132021,China;3.PolyethyleneFactoryofJilinPetrochemicalCo.Ltd.,PetroChina,Jilin132021,China)Abstract:Thebasicmaterial,additiveandpromoter,catalyst,vulcanizationmechanism,andapplicationoftheadditiontypeliquidsiliconerubberweresummarizedinthispaper.Newtypesofadditiontypeliquidsiliconerubberwereexplorationedinrecentyears.Keywords:additiontypeliquidsiliconerubber;material;promoter;vulcanizationmechanism;applica�tion简�讯高性能聚烯烃热塑弹性体生产一次性医用输液器一种以高性能聚烯烃热塑弹性体(TPE)为材料生产的新型系列一次性医用输液器,由山东威高集团医用高分子制品股份有限公司和中科院长春应用化学研究所合作研发成功。目前,TPE新型输液器已获得了国家医疗器械生产许可证,在威高集团实现工业规模生产。经国家权威检测机构检测和质量认证,新型TPE一次性输液器的各项技术指标先进,与现行的PVC制备的输液器相比,其制造成本更为低廉,且操作方便,使用安全。输液器是一种用量大、使用面广的一次性医用器具,全国每年用量达50多亿支。为此,输液器质量的优劣和使用的安全与否直接关系着人民的身体健康。目前,国内外一次性输液器普遍使用PVC为原料。虽然该材料具有物理机械性能优良、价格低、生产工艺简单等优点,但材料中残留的极少量氯乙烯单体和加工时必须添加的增塑剂都会对人体产生较大危害,这使其面临着其他更为安全的聚合物材料的挑战。我国于上世纪90年代中期曾淘汰了流行一时的PVC输液袋,但迄今为止,仍未找到在综合性能和价格上能与PVC抗衡的生产一次性输液器的代用材料。山东威高集团和长春应化所在国家自然科学基金重大项目�高分子材料反应加工过程中的化学与物理问题研究�和山东省科技厅重大专项�改性聚烯烃热塑弹性体的工业化制备及其在医用材料上的应用�的资助下,经过3年艰苦攻关,终于取得了系列创新性的研究成果。他们研发出新型高性能的聚烯烃热塑弹性体材料(TPE),并成功开拓了TPE用于制作一次性输液器的模具、工装、工艺参数、工艺路线和生产流水线。(钱伯章)帝斯曼耐低温Arnitel热塑弹性体在2006年都灵冬奥会的有舵雪橇比赛中,荷兰代表团所使用的新一代减震器采用了帝斯曼的高性能材料���Arnitel热塑弹性体。由这种创新材料制造的减震器极大地提高了雪橇的稳定性,减少方向操纵失误,帮助雪橇选手取得很好成绩。以往制造减震器用的是橡胶材料,减震效果易受外界温度影响:温度越低,橡胶越硬,减震效果越差。帝斯曼与荷兰应用科学研究组织密切合作,推出的减震器在不同温度下具有稳定的减震性能,可将雪橇滑行器的震动系数降低40%。帝斯曼工程塑料生产的Arnitel热塑弹性体的主要优点是,在各种温度下其特性不变。(钱伯章)�72����弹�性�体第16卷